KR20210029677A - 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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KR20210029677A
KR20210029677A KR1020200110126A KR20200110126A KR20210029677A KR 20210029677 A KR20210029677 A KR 20210029677A KR 1020200110126 A KR1020200110126 A KR 1020200110126A KR 20200110126 A KR20200110126 A KR 20200110126A KR 20210029677 A KR20210029677 A KR 20210029677A
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KR1020200110126A
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유성진
이재익
김미경
신준호
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer

Abstract

본 발명은 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제1 원료를 투입한 다음, 제1 온도에서 회분식 중합하여 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제2 원료를 연속 투입하면서 제2 온도에서 연속식 중합하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 온도가 제2 온도보다 5 ℃ 내지 12 ℃가 높은 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE BASED POLYMER}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 09월 06일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0110893호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 회분식 중합 및 연속식 중합을 순차적으로 수행하되, 특정 온도에서 회분식 중합을 수행함으로써, 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간을 단축할 수 있는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 총 중량에 대하여 탄소가 90 중량% 이상으로 이루어진 섬유 형태의 탄소재료로, 아크릴로니트릴계 중합체, 피치, 및 레이온으로 제조된 섬유 전구체를 내염화 및 탄화시켜 제조한 섬유를 의미한다.
탄소섬유는 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열 팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모 특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 우수한 특징을 지니고 있으며, 활성화 조건에 따라서는 매우 우수한 흡착 특성도 구현할 수 있다.
한편, 아크릴로니트릴계 중합체는 탄소섬유의 원료로 폭넓게 이용되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체는 주로 용액 중합, 구체적으로는 회분식 중합 또는 연속식 중합으로 제조될 수 있다. 이 중 연속식 중합으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조할 경우, 반응기 제열이 용이하고 균일한 물성의 생성물을 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 연속교반탱크 반응기의 정상상태 도달 시간이 반응물의 체류시간 대비 3 배 이상 소요되는 문제가 있다. 아크릴로니트릴계 단량체의 중합을 회분식 반응기에서 진행할 경우 약 10 시간 이상의 반응시간이 필요하며, 이를 연속식 반응기로 전환할 경우 그 이상의 체류시간이 필요하기 때문에 정상상태에 도달할 때까지 더 오랜 시간이 필요하며, 반응기 스타트업이나 목표 물성 변경으로 인한 반응기 조건 변경 시 정상상태에 도달하기 전에 제조된 아크릴로니트릴계 중합체의 처리 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 연속식 중합으로 인한 단점을 해소하기 위한 연구가 진행되고 있다.
KR2011-0079369A
본 발명의 목적은 연속식 중합에 있어서, 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간을 단축시킬 수 있는 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제1 원료를 투입한 다음, 제1 온도에서 회분식 중합하여 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제2 원료를 연속 투입하면서 제2 온도에서 연속식 중합하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 온도가 제2 온도보다 5 ℃ 내지 12 ℃가 높은 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 따르면, 연속식 중합에서 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다. 또한, 정상상태 도달 전에 제조된 아크릴로니트릴계 중합체의 양이 현저하게 저감되므로, 제조수율이 현저하게 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 3의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에서 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에서 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 2의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에서 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 4의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에서 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 회분식 중합(batch polymerization)은 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 원료의 투입이 완료된 후에 중합을 수행하고, 중합이 완료된 후에 중합물을 수득하는 공정을 의미할 수 있다.
본 발명에서 연속식 중합(continuous polymeriation)은 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 원료를 반응기에 연속 투입하면서 일정 시간 동안 체류시키면서 중합한 후 수득된 중합물을 연속으로 회수하는 공정을 의미할 수 있다. 즉, 반응기에 원료를 연속 투입하면서, 동시에 중합물을 연속으로 회수하는 공정을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중합은 용액 중합일 수 있다.
일반적으로 정상상태(Steady state)란 물질계의 상태가 시간에 의해 변화하지 않는 경우를 의미한다. 아크릴로니트릴계 단량체의 중합 시 중합전환율의 정상상태 도달 시간에 비하여 중량평균분자량의 정상상태 도달에 오랜 시간이 걸리는 특징이 있다. 따라서, 본 발명에서는 연속식 중합 시 최종적으로 얻어지는 중합물들의 중량평균분자량의 차이가 2,000 이하가 되는 최초의 시점을 정상상태 도달시점으로 정의하였다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 2-에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 제1 및 제2 원료는 각각 공단량체, 유기용매, 및 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 공단량체는 카르복시산계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 메사콘산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다. 또한, 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트일 수 있으며, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 유기용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
본 발명에서 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2’-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1’-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2’-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피온아미드, [(시아노-1-메틸 에틸)아조]포름아미드, 2 2’-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피온 아미드), 및 2,2’-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피온 아미드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2’-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)로 이루어진 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 반응기는 연속식 반응기, 구체적으로는 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있으며, 회분식 중합 및 연속식 중합이 모두 가능한 연속식 교반 탱크 반응기일 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 제1 또는 제2 아크릴로니트릴계 중합체 1 g을 하기 조건에서 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다.
컬럼: PLmixed B × 2, 용매: DMF/0.05 M LiBr (0.45㎛ Filtered), 유속: 1.0 ㎖/min, 시료 농도: 4.0 ㎎/㎖, 주입량: 100 ㎕, 컬럼온도: 65 ℃, Detector: Waters RI Detector, 표준물질: 폴리스티렌(PS)
본 발명에서 중합전환율은 제1 또는 제2 아크릴로니트릴계 중합체 용액 1g을 물에 침전시키고, 온수로 세정하여 70 ℃에서 4 시간 건조한 후, 건조물의 중량을 측정하고, 하기 식에 대입하여 측정할 수 있다.
중합전환율(%) = (건조물의 중량)/(반응기 내에 투입된 원료 1 g 당 고형분의 중량) × 100
고형분: 원료 중 유기용매를 제외한 단량체, 개시제의 총 중량
1. 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법은 1) 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제1 원료를 투입한 다음, 제1 온도에서 회분식 중합하여 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제2 원료를 연속 투입하면서 제2 온도에서 연속식 중합하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 온도가 제2 온도보다 5 내지 12 ℃가 높다.
본 발명자는 연속식 중합으로 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 경우, 중합 초기에 특정 온도에서 회분식 중합을 수행한 다음, 연속식 중합을 수행하면 연속식 중합이 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간이 현저하게 단축된다는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법을 설명한다.
1) 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계
먼저, 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제1 원료를 투입한 다음, 제1 온도에서 회분식 중합하여 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조한다.
상기 제1 온도는 제2 온도보다 5 내지 12 ℃ 높다. 상술한 조건을 만족하면, 최종 생산물인 제2 아크릴로니트릴계 중합체와 동등 수준의 중량평균분자량을 갖는 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조할 수 있다. 이로 인해, 후공정인 연속식 중합이 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다. 상기 제1 온도가 제2 온도보다 상술한 온도 미만으로 높으면, 중합 초기에 회분식 중합을 수행하여도, 제2 아크릴로니트릴계 중합체 대비 현저하게 높은 수준의 중량평균분자량을 갖는 제1 아크릴로니트릴계 중합체가 제조될 수 있다. 이로 인해, 연속식 중합이 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간이 단축되지 않거나 오히려 증가될 수 있다. 상기 제1 온도가 제2 온도보다 상술한 온도를 초과하여 높으면, 초반 반응의 온도가 높아져 제열이 어려울 수 있으며, 반응기의 제열에 실패할 경우, 폭주반응이 발생할 수 있다.
상기 제1 온도는 67 내지 77 ℃ 또는 70 내지 75 ℃일 수 있고, 이 중 70 내지 75 ℃가 바람직하다. 상술한 온도를 만족하면, 최종 생산물인 제2 아크릴로니트릴계 중합체와 동등 수준의 중량평균분자량을 갖는 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조할 수 있다. 이로 인해, 후 공정인 연속식 중합이 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다. 또한, 반응기의 제열이 보다 용이할 수 있다.
한편, 상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체와 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량의 차이가 연속식 중합 시 정상상태 도달시간에 영향을 미칠 수 있는데, 대체로 중량평균분자량의 차이가 적을수록 연속식 중합이 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간이 단축되는 경향이 있다. 상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체와 상기 제2 아크릴로니트릴계 중합체는 중량평균분자량의 차이가 40,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 23,000 g/mol 이하, 또는 10,000 g/mol 이하이고, 이 중 10,000 g/mol 이하인 것이 바람직하다.
상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체는 중량평균분자량이 220,000 내지 350,000 g/mol 또는 240,000 내지 330,000 g/mol일 수 있으며, 이 중 240,000 내지 330,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 아크릴로니트릴계 중합체가 제2 아크릴로니트릴계 중합체와 동등 수준의 중량평균분자량을 갖게 되므로, 연속식 중합 시 정상상태에 도달하는 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체는 중합전환율이 25 내지 95 %, 65 내지 80 % 또는 67 내지 73 %일 수 있으며, 이중 67 내지 73 %가 바람직하다.
2) 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계
이어서, 상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제2 원료를 연속 투입하면서 제2 온도에서 연속식 중합하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조한다.
상기 제2 온도는 60 내지 70 ℃ 또는 62 내지 68 ℃일 수 있으며, 이 중 62 내지 68 ℃가 바람직하다. 상술한 제1 및 제2 온도의 차이를 만족하면서, 상기 제2 온도가 상술한 조건을 만족하면, 최종 생산물인 제2 아크릴로니트릴계 중합체와 동등 수준의 중량평균분자량을 갖는 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조할 수 있다. 이로 인해, 후 공정인 연속식 중합이 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체와 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이도 연속식 중합 시 정상상태 도달시간에 영향을 미칠 수 있는데, 대체로 중합전환율의 차이가 적을수록 연속식 중합이 정상상태에 도달할 때까지 소요되는 시간이 단축되는 경향이 있다. 상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체와 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이는 40 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 보다 바람직하게는 15 % 이하, 가장 바람직하게는 10 % 이하일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<단량체 혼합물 용액의 제조>
디메틸설폭사이드(DMSO) 325 중량부에 아크릴로니트릴 99 중량부 및 이타콘산 1 중량부를 균일하게 용해하여 단량체 혼합물 용액을 제조하였다.
<개시제 용액의 제조>
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.8 중량부 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 25 중량부를 균일하게 혼합하여 개시제 용액을 제조하였다.
<반응용액의 제조>
디메틸설폭사이드(DMSO) 350 중량부에 아크릴로니트릴 99 중량부 및 이타콘산 1 중량부를 균일하게 용해시킨 다음, 아조비스이소부티로니트릴(AINB) 0.8 중량부를 균일하게 혼합하여 반응용액을 제조하였다.
<제1 아크릴로니트릴계 중합체의 제조>
연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)에 상기 단량체 혼합물 용액 425 중량부를 일시에 투입한 다음 질소 치환하였다. 그리고, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에 상기 개시제 용액 25.8 중량부를 일시에 투입하고, 3 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
<제2 아크릴로니트릴계 중합체의 제조>
상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체가 존재하는 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)에 상기 반응용액 450.8 중량부를 상기 반응기 내에서 10 시간 동안 체류할 수 있는 속도로 연속 투입하면서, 동시에 동일한 속도로 상기 반응기의 외부로 배출하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 6
실시예 1의 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 제조에서 상기 반응기의 내부 온도 및 중합 시간을 하기 표 1 및 표 2에 기재한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 7
<단량체 혼합물 용액의 제조>
디메틸설폭사이드(DMSO) 325 중량부에 아크릴로니트릴 99 중량부 및 이타콘산 1 중량부를 균일하게 용해하여 단량체 혼합물 용액을 제조하였다.
<개시제 용액의 제조>
아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.6 중량부 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 25 중량부를 균일하게 혼합하여 개시제 용액을 제조하였다.
<반응용액의 제조>
디메틸설폭사이드(DMSO) 350 중량부에 아크릴로니트릴 99 중량부 및 이타콘산 1 중량부를 균일하게 용해시킨 다음, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.6 중량부를 균일하게 혼합하여 반응용액을 제조하였다.
<제1 아크릴로니트릴계 중합체의 제조>
연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)에 상기 단량체 혼합물 용액 425 중량부를 일시에 투입한 다음 질소 치환하였다. 그리고, 상기 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 승온하였다. 상기 반응기에 개시제 용액 25.8 중량부를 일시에 투입하고, 3.2 시간 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
<제2 아크릴로니트릴계 중합체의 제조>
상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체가 존재하는 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)에 상기 반응용액 450.8 중량부를 상기 반응기 내에서 10 시간 동안 체류할 수 있는 속도로 연속 투입하면서, 동시에 동일한 속도로 상기 반응기의 외부로 배출하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
실시예 8 내지 실시예 10
실시예 7의 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 제조에서 상기 반응기의 내부 온도 및 중합 시간을 하기 표 3에 기재한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
실시예 1의 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 제조에서 상기 반응기의 내부 온도 및 중합 시간을 하기 표 4에 기재한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
<반응용액의 제조>
디메틸설폭사이드 350 중량부에 아크릴로니트릴 99 중량부, 이타콘산 1 중량부를 균일하게 용해시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.8 중량부를 균일하게 혼합하여 반응용액을 제조하였다.
<제2 아크릴로니트릴계 중합체의 제조>
연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)에 상기 반응용액 450.8 중량부를 상기 반응기 내에서 10 시간 동안 체류할 수 있는 속도로 연속 투입하면서, 동시에 동일한 속도로 상기 반응기의 외부로 배출하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
비교예 5 및 비교예 6
실시예 7의 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 제조에서 상기 반응기의 내부 온도 및 중합 시간을 하기 표 5에 기재한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 7
<반응용액의 제조>
디메틸설폭사이드 350 중량부에 아크릴로니트릴 99 중량부, 이타콘산 1 중량부를 균일하게 용해시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 균일하게 혼합하여 반응용액을 제조하였다.
<제2 아크릴로니트릴계 중합체의 제조>
연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)에 상기 반응용액 450.6 중량부를 상기 반응기 내에서 10 시간 동안 체류할 수 있는 속도로 연속 투입하면서, 동시에 동일한 속도로 상기 반응기의 외부로 배출하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예의 제1 또는 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 5에 기재하였다. 상기 제1 또는 제2 아크릴로니트릴계 중합체는 중합을 진행하는 도중에 샘플링을 통하여 채취하였다.
① 중합전환율: 제1 또는 제2 아크릴로니트릴계 중합체 1g을 물에 침전시키고, 온수로 세정하여 70 ℃에서 4 시간 건조하였다. 건조물의 중량을 측정하여 하기 식으로 중합전환율을 측정하였다.
중합전환율(%) = (건조물의 중량)/(반응기 내에 투입된 원료 1 g 당 고형분의 중량) × 100
고형분: 원료 중 유기용매를 제외한 단량체, 개시제의 총 중량
② 중량평균분자량(g/mol): 제1 또는 제2 아크릴로니트릴계 중합체 1 g을 하기 조건에서 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다.
컬럼: PLmixed B × 2, 용매: DMF/0.05 M LiBr (0.45㎛ Filtered), 유속: 1.0 ㎖/min, 시료 농도: 4.0 ㎎/㎖, 주입량: 100 ㎕, 컬럼온도: 65 ℃, Detector: Waters RI Detector, 표준물질: 폴리스티렌(PS)
③ 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간(정상상태도달시간, 단위: 시): 중합 도중 채취한 중합물의 중량평균분자량이 최종 중합물의 중량평균분자량과의 차이가 ±2,000 g/mol 이내가 되는 시점으로 정의하였다. 그 결과를 도 1 내지 도 4, 하기 표에 나타내었다. 도 1은 실시예 3, 도 2는 비교예 1, 도 3은 비교예 2, 도 4는 비교예 4의 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법에서 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간을 나타내는 그래프이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
개시제(중량부) AIBN(중량부) 0.8 0.8 0.8
회분식 중합 제1 온도(℃) 70 70 72.9
시간(시) 3 8 2.4
제1 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 71.4 90.5 70.6
중량평균분자량
(g/mol)		 292,000 259,000 260,000
연속식 중합 AIBN(중량부) 0.8 0.8 0.8
제2 온도(℃) 65 65 65
제2 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 70.5 70.4 70.6
중량평균분자량
(g/mol)		 258,000 254,000 258,000
제1 온도와 제2 온도의 차이(℃) 5 5 7.9
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이(%) 0.9 20.1 0
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량의 차이(g/mol) 34,000 5,000 2,000
정상상태도달시간(시) 19.1 16.6 4.4
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6
회분식 중합 AIBN(중량부) 0.8 0.8 0.8
제1 온도(℃) 75 75 77
시간(시) 2 1.5 1.0
제1 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 69.3 60.0 51.3
중량평균분자량
(g/mol)		 240,000 250,000 238,000
연속식 중합 AIBN(중량부) 0.8 0.8 0.8
제2 온도(℃) 65 65 65
제2 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 70.3 70.3 70.5
중량평균분자량
(g/mol)		 254,000 258,000 258,000
제1 온도와 제2 온도의 차이(℃) 10 10 12
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이(%) - 1 - 10.3 - 19.2
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량의 차이(g/mol) 14,000 8,000 20,000
정상상태도달시간(시) 20 10 14.2
구분 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
회분식 중합 AIBN(중량부) 0.6 0.6 0.6 0.6
제1 온도(℃) 70 71.9 75 77
시간(시) 3.2 2.7 1 0.5
제1 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 68.3 67 42.2 27.8
중량평균분자량
(g/mol)		 327,000 305,000 295,000 283,000
연속식 중합 AIBN(중량부) 0.6 0.6 0.6 0.6
제2 온도(℃) 65 65 65 65
제2 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 67.3 67.3 67.3 67.3
중량평균분자량
(g/mol)		 306,000 304,000 306,000 306,000
제1 온도와 제2 온도의 차이(℃) 5 6.9 10 12
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이(%) 1 - 0.3 - 25.1 - 39.5
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량의 차이(g/mol) 21,000 1,000 11,000 23,000
정상상태도달시간(시) 16.2 4.7 16.5 25
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
회분식 중합 AIBN(중량부) 0.8 0.8 0.8 -
제1 온도(℃) 65 65 67 -
시간(시) 4.2 8 3.6 -
제1 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 70.7 87.4 70.4 -
중량평균분자량
(g/mol)		 363,000 328,000 333,000 -
연속식 중합 AIBN(중량부) 0.8 0.8 0.8 0.8
제2 온도(℃) 65 65 65 65
제2 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 70.4 70.3 70.4 70.3
중량평균분자량
(g/mol)		 258,000 258,000 258,000 256,000
제1 온도와 제2 온도의 차이(℃) 0 0 2 -
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이(%) 0.3 17.1 0 -
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량의 차이(g/mol) 105,000 70,000 72,000 -
정상상태도달시간(시) 32.1 36.6 27.6 32
구분 비교예 5 비교예 6 비교예 7
회분식 중합 AIBN(중량부) 0.6 0.6 -
제1 온도(℃) 65 65 -
시간(시) 4.4 10 -
제1 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 67 88 -
중량평균분자량
(g/mol)		 405,000 360,000 -
연속식 중합 AIBN(중량부) 0.6 0.6 0.6
제2 온도(℃) 65 65 65
제2 아크릴로니트릴계 중합체 중합전환율(%) 67.3 67.3 67.3
중량평균분자량
(g/mol)		 306,000 306,000 304,000
제1 온도와 제2 온도의 차이(℃) 0 0 -
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이(%) - 0.3 20.7 -
제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량의 차이(g/mol) 99,000 54,000 -
정상상태도달시간(시) 33.1 39.8 33
표 1 내지 표 5, 도 1 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 10은 제1 온도가 제2 온도보다 5 내지 12 ℃ 높으므로, 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간이 25 시간 이하로 단축된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 3은 제1 온도가 제2 온도보다 높고, 제1 아크릴로니트릴계 중합체와 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율이 동일하므로, 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간이 가장 짧은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 실시예 2, 실시예 4와 실시예 5를 각각 비교하면, 제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이 보다는 중량평균분자량의 차이가 작은 경우에 정상상태에 빨리 도달함을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예 2와 실시예 5를 비교하면, 제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량의 차이가 크지 않은 경우, 중합전환율의 차이가 작은 경우에 정상상태에 빨리 도달함을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, 동일온도에서 회분식 중합 및 연속식 중합을 수행할 경우, 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율이 변수로 작용한다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7 내지 실시예 10을 비교하면, 제1 온도가 제2 온도보다 높은 경우, 제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율의 차이가 작을수록 정상상태에 빨리 도달함을 확인할 수 있었다. 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율은 같으나, 제1 온도가 제2 온도보다 2 ℃ 높은 비교예 3이 실시예 3 대비 제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량 차이가 크게 나타나서, 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간이 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 제1 온도가 제2 온도보다 5 ℃ 이상 높아야만, 제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량의 차이를 줄일 수 있고, 이를 통해 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간이 단축될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 8과 비교예 5를 비교하면, 제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 중합전환율이 동일한 경우, 제1 온도와 제2 온도가 동일한 비교예 5가 제1 온도와 제2 온도의 차이가 6.9 ℃인 실시예 8 대비 제1 및 제2 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량 차이가 크게 나타나서, 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간이 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1, 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6은 제1 온도와 제2 온도가 동일하므로, 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간이 32 시간 이상인 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2는 회분식 중합을 수행하지 않은 비교예 4 보다 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 5 및 비교예 6은 회분식 중합을 수행하지 않은 비교예 7과 대비 정상상태에 도달할 때까지 소요된 시간이 동등 수준이거나 증가한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 반응기에 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제1 원료를 투입한 다음, 제1 온도에서 회분식 중합하여 제1 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체의 존재 하에, 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제2 원료를 연속 투입하면서 제2 온도에서 연속식 중합하여 제2 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 온도가 제2 온도보다 5 ℃ 내지 12 ℃가 높은 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 온도는 67 내지 77 ℃인 것인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 온도는 60 내지 70 ℃인 것인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체와 상기 제2 아크릴로니트릴계 중합체는 중량평균분자량의 차이가 40,000 g/mol 이하인 것인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체는 중량평균분자량이 220,000 내지 350,000 g/mol인 것인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 아크릴로니트릴계 중합체와 상기 제2 아크릴로니트릴계 중합체는 중합전환율의 차이가 40 % 이하인 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법.
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