CN103469369B - 高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法 - Google Patents

高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于炭纤维的技术领域，本发明特别涉及一种高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法。高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法，包括如下步骤：将丙烯腈、油溶性偶氮类引发剂、共聚单体和醇类封端剂混合，在二甲基亚砜有机溶剂中加热反应得到纺丝原液，将步骤a中得到纺丝原液经过脱单脱泡制得纺丝液，将纺丝液经过纺丝后得到炭纤维原丝，c）对步骤b中得到的炭纤维原丝进行预氧化炭化后得到炭纤维，采用本发明所述的制备方法得到的炭纤维的体积密度可达到1.7-1.8g/cm3，拉伸强度超过4.9GPa，拉伸模量大于230GPa。

Description

高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法
技术领域
本发明属于炭纤维的技术领域，本发明特别涉及一种高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法。
背景技术
炭纤维具有质轻、高强、高模、耐高温、可复合等优良性能，广泛应用在航天航空、国防军事、体育器材、能源等各个领域。近年来，国内炭纤维发展迅速，但无论产量和力学性能都与国际水平存在较大的差异。高力学性能炭纤维的主要原料是聚丙烯腈基(PAN)原丝，而聚丙烯腈原丝的质量在相当大程度上决定着预氧化、炭化后炭纤维的质量。丙烯腈的均聚物是一种高结晶聚合物，其溶解性差，纺丝较困难；在其预氧化时，放热也较集中，过程很难控制。
生产炭纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈及其第二、第三共聚合体与二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，硝酸或硫氰酸纳等溶剂一起加入到反应釜中混合，在一定的温度和气氛下经过一定时间后聚合形成含有一定分子量的聚丙烯腈的纺丝原液，然后通过喷丝板的喷丝孔将原液直接喷入凝固浴液中制备聚丙烯腈原丝。
丙烯腈或丙烯腈与其他共聚单体进行聚合可得到聚丙烯腈炭纤维纺丝原液。每个聚合物大分子均有两个端基，而端基是影响聚丙烯腈炭纤维纺丝原液品质的重要化学组成因素。不同的端基在原丝预氧化和炭化过程中所表现的环化过程不同，因而端基对炭纤维的最终性能影响很大。在纺丝原液中引入不同与主链的端基，在预氧化和炭化过程中其行为也不同于PAN结构单元，从而影响了炭纤维的性能。因此，控制了聚丙烯腈大分子端基的化学结构，使其有利于炭纤维的预氧化和炭化过程，对提高炭纤维的性能非常必要。
发明内容
本发明针对现有技术中聚丙烯腈端基化学结构存在的缺陷，本发明提出了一种采用醇基官能团作为聚丙烯腈的端基的聚丙烯腈炭纤维的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
a）将丙烯腈、油溶性偶氮类引发剂、共聚单体和醇类封端剂混合，在二甲基亚砜有机溶剂中加热反应得到纺丝原液，所述的丙烯腈占丙烯腈和二甲基亚砜的总重量的10%～25%，油溶性偶氮类引发剂占丙烯腈重量的0.1%～3%，共聚单体占丙烯腈重量的0.1%～3%，加热反应的温度在50℃～75℃，反应的时间为5～30小时；
b）将步骤a中得到纺丝原液经过脱单脱泡制得纺丝液，将纺丝液经过纺丝后得到炭纤维原丝，
c）对步骤b中得到的炭纤维原丝进行预氧化炭化后得到炭纤维，所述的预氧化的温度为200℃～300℃，预氧化时间为30～150min，炭化温度为400～1350℃，炭化时间为1-5min。
步骤a中所述的醇类封端剂为液态醇类封端剂，所述的液态醇类封端剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、正戊醇、正己醇等液态醇类；
所述的共聚单体为衣康酸、丙烯酸甲酯的任意一种或者两者的混合物。
所述的油溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的任意一种。
本发明具有以下有益效果：
首先，本发明通过在制备纺丝原液的聚合反应过程中，加入了醇类封端剂一方面实现了聚合物端基可控，能在聚丙烯腈大分子的末端引入醇基官能团，另一方面聚丙烯腈大分子的末端引入醇基官能团能够提高聚合物的亲水性，增加聚合物的可纺性，提高碳纤维的性能。
其次，本发明加入的醇类封端剂能够有效的控制聚合物的分子量，调整聚合物的分子量在可纺范围，防止超大聚合分子的产生。
再次，加入的醇类封端剂能够促使聚合物料的端基在纺丝过程、预氧化和炭化过程中提高原丝和炭纤维的性能，采用本发明所述的制备方法得到的炭纤维的体积密度可达到1.7-1.8g/cm3，拉伸强度超过4.9GPa，拉伸模量大于230GPa。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施方式一
按照10:90的质量比在反应设备中加入丙烯腈和二甲基亚砜，按照偶氮二异丁腈：衣康酸：丙烯腈的质量比为0.1:3:100向反应设备中加入偶氮二异丁腈和衣康酸，并在反应设备中按照乙醇和丙烯腈的质量比为1:10000加入乙醇，加热反应，加热反应的温度为75℃，反应时间为30小时，得到聚丙烯腈纺丝原液，对制得的聚丙烯腈纺丝原液进行脱单脱泡后得到纺丝液，将纺丝液经过纺丝后得到炭纤维原丝，所得的炭纤维原丝的重均分子量为17.5万，分子量分布指数为3.01，炭纤维原丝的强度为4.8CN/d,炭纤维原丝经过预氧化后在经过炭化后得到高力学性能的炭纤维，本实施例中的预氧化的温度为200℃，预氧化时间为35min，炭化温度为400℃，炭化时间为5min,经过预氧化炭化得到的炭纤维的拉伸强度为4.96GPa。
实施方式二
按照15:85的质量比在反应设备中加入丙烯腈和二甲基亚砜，此实施例中共聚单体采用衣康酸和丙烯酸甲酯的混合物，所述的衣康酸和丙烯酸甲酯的质量比为1:1，按照偶氮二异丁腈：共聚单体：丙烯腈的质量比为0.1:3:100向反应设备中加入偶氮二异丁腈、衣康酸和丙烯酸甲酯，并在反应设备中按照正辛醇和丙烯腈的质量比为1:100加入正辛醇，加热反应，加热反应的温度为65℃，反应时间为5小时，得到聚丙烯腈纺丝原液，对制得的聚丙烯腈纺丝原液进行脱单脱泡后得到纺丝液，将纺丝液经过纺丝后得到炭纤维原丝，所得的炭纤维原丝的重均分子量为15.9万，分子量分布指数为2.63，炭纤维原丝的强度为4.8CN/d,炭纤维原丝经过预氧化后在经过炭化后得到高力学性能的炭纤维，本实施例中的预氧化的温度为300℃，预氧化时间为150min，炭化温度为1350℃，炭化时间为1min,经过预氧化炭化得到的炭纤维的拉伸强度为4.95GPa。
实施方式三
按照25:75的质量比在反应设备中加入丙烯腈和二甲基亚砜，此实施例中共聚单体为丙烯酸甲酯，按照偶氮二异丁腈：丙烯酸甲酯：丙烯腈的质量比为1:0.1:100向反应设备中加入偶氮二异丁腈和丙烯酸甲酯，并在反应设备中按照正丙醇和丙烯腈的质量比为1:1000加入正丙醇，加热反应，加热反应的温度为50℃，反应时间为20小时，得到聚丙烯腈纺丝原液，对制得的聚丙烯腈纺丝原液进行脱单脱泡后得到纺丝液，将纺丝液经过纺丝后得到炭纤维原丝，所得的炭纤维原丝的重均分子量为16.9万，分子量分布指数为2.85，炭纤维原丝的强度为4.9CN/d,炭纤维原丝经过预氧化后在经过炭化后得到高力学性能的炭纤维，本实施例中的预氧化的温度为280℃，预氧化时间为80min，炭化温度为1000℃，炭化时间为3min,经过预氧化炭化得到的炭纤维的拉伸强度为5.1GPa。
本发明并不局限于所述的实施例，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神即公开范围内，仍可作一些修正或改变，故本发明的权利保护范围以权利要求书限定的范围为准。

Claims (4)

1.高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
a)将丙烯腈、油溶性偶氮类引发剂、共聚单体和醇类封端剂混合，在二甲基亚砜有机溶剂中加热反应得到纺丝原液，所述的丙烯腈占丙烯腈和二甲基亚砜的总重量的10％～25％，油溶性偶氮类引发剂占丙烯腈重量的0.1％～3％，共聚单体占丙烯腈重量的0.1％～3％，加热反应的温度在50℃～75℃，反应的时间为5～20小时，所述的醇类封端剂与丙烯腈的质量比为：1：100、1：1000或1：10000；
b)将步骤a中得到纺丝原液经过脱单脱泡制得纺丝液，将纺丝液经过纺丝后得到炭纤维原丝，
c)对步骤b中得到的炭纤维原丝进行预氧化炭化后得到炭纤维，所述的预氧化的温度为200℃～300℃，预氧化时间为30～150min，炭化温度为400～1350℃，炭化时间为1-5min。
2.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的醇类封端剂为液态醇类封端剂。
3.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：所述的共聚单体为衣康酸、丙烯酸甲酯的任意一种或者两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的高性能聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：所述的油溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的任意一种。
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