CN103422187A

CN103422187A - 低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法

Info

Publication number: CN103422187A
Application number: CN2012101503403A
Authority: CN
Inventors: 屠晓萍; 沈志刚; 王贺团; 崔晶; 史纪友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103422187B

Abstract

本发明涉及一种低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法，主要解决现有技术中一步法制得的聚丙烯腈纺丝原液分子量较高、分子量分布窄的时候，粘度过大，可纺性差的问题。本发明通过采用一种低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法，步骤为将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2为共聚组分，溶剂二甲基亚砜，引发剂偶氮二异丁腈，调节剂混合后，加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在50～70℃温度下反应20～40小时，脱单脱泡后得到纺丝原液分子量为9～15万，分子量分布在3以下，粘度在60℃下为30～90Pa·S，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液的技术方案较好地解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。

Description

低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

最初的共聚物结构和性能决定了最终碳纤维的结构和性能。因此，从聚丙烯腈合成着手，确定不同的共聚单体对聚丙烯腈结构与性能的作用，进行聚丙烯腈原丝的研制是非常有必要的。为了得到优异的聚丙烯腈原丝，就要选择优异性能纺丝原液体系。而性能优良的丙烯腈纺丝原液应当具备以下性能：适中的分子量、窄分子量分布、良好的可纺性等。

常规的在工业上调节分子量的手段有控制温度、调节引发剂含量，加分子量调节剂等，可是升高温度降低分子量的话，会使得在调节分子量的同时，使得分子量分布变宽，聚合过程难以控制；增加引发剂含量降低分子量的话，会造成分子量分布变宽的同时，引发剂含量太多，在纺丝原液中形成难以脱除的气泡，不利于工业上操作；使用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈的分子量，但是会降低单体的转化率等缺点。

目前碳纤维行业普遍采用的是丙烯腈/不饱和羧酸/不饱和羧酸酯三元共聚的方法来制备纺丝液的，其中不饱和羧酸的主要作用是降低环化温度，加宽放热峰，缓和原丝在预氧化环化过程中的放热速率，不容易在预氧化时出现断丝。而不饱和羧酸酯的主要作用是改善共聚物的可纺性，使原丝能够细旦化。中国科学院长春应用化学研究所公开三项专利(申请号：200410011039.X、200510016572.X、200710056329.X)分别公开了一种新型的共聚单体丙烯腈/β-衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/β-衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/β-衣康酸酰胺。该单体竞聚率与丙烯腈接近且兼具不饱和羧酸及不饱和羧酸酯两种共聚单体功能的双功能单体，其目的是降低环化温度，加宽放热峰，改善可纺性，但是这也造成了聚合过程不易控制，共聚物分子量分布过宽等问题。

常规纺丝原液生产中使用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈的分子量，但是会降低单体的转化率。另外，硫醇具有强烈的刺激性气味及很强的毒性，而异丙醇虽没有刺激性气味，但是调节能力不够。使用传统的链转移剂在调节共聚物分子量的同时，会造成分子量的下降，分子量分布变宽，同时这些转移剂在纺丝原液中不宜于去除(专利申请号：200710056083.6)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中一步法制得的聚丙烯腈纺丝原液在不使用链转移剂时纺丝原液分子量过大，粘度过大，可纺性差，使用了加链转移剂等调节手段后聚丙烯腈纺丝原液分子量下降的同时、分子量分布变宽的问题，提供了一种新的低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法。该制备方法具有使纺丝原液粘度下降，可纺性改善的同时，保持共聚物分子量和分子量分布几乎不变的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2为共聚组分，以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈作为引发剂和调节剂混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在50～70℃温度下反应20～40小时，经脱除残留单体和气泡，得到低粘度、高分子量、窄分子量分布的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液分子量为9～15万，分子量分布在3以下，粘度在60℃下为30～90Pa·S；其中调节剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；共聚单体1为衣康酸，共聚单体2为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异定基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、中康酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；聚合原料配比按重量份数计丙烯腈为14～28份，共聚单体1为1～4份，共聚单体2为1～4份，溶剂为50～84份，调节剂为1～10份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2～1%。

上述技术方案中：对反应物质呈惰性的气体优选方案选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。

本发明选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种作为调节剂是因为他们链转移常数比二甲亚砜的链转移常数大；同时他们对于聚丙烯腈的溶解度大，所以可以通过使用调节剂调节使纺丝原液分子量的同时使得纺丝原液粘度下降，可纺性改善，同时保持分子量分布几乎不变，也不会让体系引入多余的杂质。

采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液，该纺丝原液分子量可达9～15万，分子量分布在3以下，粘度在60℃下为30～90Pa·S，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将97g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2g衣康酸(IA)、1g丙烯酸、0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)、380g二甲基亚砜(DMSO)和20gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为95078，分子量分布为2.74，粘度在60℃下为34Pa·S。

【实施例2】

将121g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、0.75g丙烯酸、0.75g偶氮二异丁腈(AIBN)、357g二甲基亚砜(DMSO)和19g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为138067，分子量分布为2.63，粘度在60℃下为68Pa·S。

【实施例3】

将146g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、2g丙烯酸甲酯、0.9g偶氮二异丁腈(AIBN)、332g二甲基亚砜(DMSO)和18g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应26小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为147560，分子量分布为2.93，粘度在60℃下为77Pa·S。

【实施例4】

将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、2g甲基丙烯酸甲酯、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)、360g二甲基亚砜(DMSO)和15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在50℃的恒定温度下反应28小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为140567，分子量分布为2.87，粘度在60℃下为49Pa·S。

【实施例5】

将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、2g甲基丙烯酸乙酯、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)、360g二甲基亚砜(DMSO)和15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在60℃的恒定温度下反应32小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为132567，分子量分布为2.81，粘度在60℃下为64Pa·S。

【实施例6】

将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、2g异定基丙烯酸、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)、360g二甲基亚砜(DMSO)和15g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氩气保护下，在70℃的恒定温度下反应40小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为122741，分子量分布为2.91，粘度在60℃下为55Pa·S。

【实施例7】

将113g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.3g衣康酸(IA)、1gβ-衣康酸丁酯、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)、374g二甲基亚砜(DMSO)和11g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氩气保护下，在60℃的恒定温度下反应36小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为149514，分子量分布为2.54，粘度在60℃下为83Pa·S。

【实施例8】

将113g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.3g衣康酸(IA)、1g中康酸、0.8g偶氮二异丁腈(AIBN)、374g二甲基亚砜(DMSO)和11g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为119851，分子量分布为2. 81，粘度在60℃下为38Pa·S。

【实施例9】

将113g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.3g衣康酸(IA)、1g2-丁烯酸、0.92g偶氮二异丁腈(AIBN)、374g二甲基亚砜(DMSO)和11g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应36小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为98575，分子量分布为2.88，粘度在60℃下为39Pa·S。

【实施例10】

将99g经蒸馏的丙烯腈(AN)、0.5g衣康酸(IA)、0.5g马来酸、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)、376g二甲基亚砜(DMSO)和24g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在65℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为99547，分子量分布为2.90，粘度在60℃下为37Pa·S。

【实施例11】

将139g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1g衣康酸(IA)、0.4g甲基马来酸、0.7g偶氮二异丁腈(AIBN)、338g二甲基亚砜(DMSO)和22g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在65℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为141721，分子量分布为2.84，粘度在60℃下为62Pa·S。

【实施例12】

将148.5g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1g衣康酸(IA)、0.5g丙烯酰胺、0.75g偶氮二异丁腈(AIBN)、329g二甲基亚砜(DMSO)和21g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在65℃的恒定温度下反应36小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为139240，分子量分布为2.94，粘度在60℃下为79Pa·S。

【实施例13】

将118g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.3g衣康酸(IA)、1g丙烯酰胺肟、0.72g偶氮二异丁腈(AIBN)、342g二甲基亚砜(DMSO)、11g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和11g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为119268，分子量分布为2.84，粘度在60℃下为50Pa·S。

【实施例14】

将118g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.4g衣康酸(IA)、1g羟乙基丙烯腈、0.72g偶氮二异丁腈(AIBN)、361g二甲基亚砜(DMSO)、10g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为125264，分子量分布为2.82，粘度在60℃下为43Pa·S。

【实施例15】

将118g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.3g衣康酸(IA)、1gα氯代丙烯腈、0.72g偶氮二异丁腈(AIBN)、376g二甲基亚砜(DMSO)、2g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为128021，分子量分布为2.81，粘度在60℃下为63Pa·S。

【实施例16】

将118g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.3g衣康酸(IA)、1g双丙酮丙烯酰胺、0.72g偶氮二异丁腈(AIBN)、376g二甲基亚砜(DMSO)、2g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2g N,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为127541，分子量分布为2.82，粘度在60℃下为62Pa·S。

【比较例1】

将97g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2g衣康酸(IA)、1g丙烯酸、0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)、380g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为95781，分子量分布为2.70，粘度在60℃下为164Pa·S。

Claims

1.一种低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2为共聚组分，以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈作为引发剂和调节剂混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在50～70℃温度下反应20～40小时，经脱除残留单体和气泡，得到低粘度、高分子量、窄分子量分布的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液分子量为9～15万，分子量分布在3以下，粘度在60℃下为30～90Pa·S；

其中调节剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；共聚单体1为衣康酸，共聚单体2为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异定基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、中康酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；聚合原料配比按重量份数计丙烯腈为14～28份，共聚单体1为1～4份，共聚单体2为1～4份，溶剂为50～84份，调节剂为1～10份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2～1%。

2.根据权利要求1所述的低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法，其特征在于对反应物质呈惰性的气体选自：氮气、氩气或氦气中的至少一种。