CN106012111A - 一种碳纤维前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纤维前驱体的制备方法，包括如下步骤：将丙烯腈、共聚单体、链转移剂和聚合引发剂溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亚砜进行混合组合混合溶剂中，进行连续均相聚合反应，制得聚丙烯腈原液，所得原液脱除未反应的丙烯腈和共聚单体、通过多道过滤去除加工过程中带入的杂质和反应过程中产生的凝胶后进入凝固浴进行纺丝，依次经多级初牵伸、多级水洗、多级热牵伸、上油、干燥牵伸各工序后卷曲得到优质的成品碳纤维前驱体。本发明的优点在于：碳纤维前驱体的分子量分布为双峰形式，易于牵伸并且强度较高，纺丝条件逐级提高，纺丝过程缓和，在前驱体的制备过程中毛丝断丝现象少。

Description

一种碳纤维前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维前驱体的制备方法，特别涉及使用二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶液为溶剂的碳纤维前驱体的制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在90％以上呈纤维状的碳材料，由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维有“黑色黄金”之称，具有高强度、高模量、低密度、耐化学腐蚀、耐高温等优点，最初被广泛的用于国防军工、宇航、飞机结构材料中，现在也成功应用于民航、汽车、文体、医疗等领域。
国内外研究者普遍认为碳纤维前驱体的品质对碳纤维质量起到决定性作用。因此，生产出高品质的碳纤维前驱体是获得性能优良碳纤维的前提。
碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维等前驱体经碳化制得。应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、碳化、石墨化等4个过程，其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、预氧化、氧化及脱氧等。
在前驱体氧化、碳化等过程中，需要把前驱体置于高温空气和高温氮气的环境中进行处理，这就要求前驱体需要有较高的强度和很高的纤度，使得前驱体在横截面积上能够均匀受热，均匀反应。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种碳纤维前驱体的制备方法。通过本发明制备方法得到的碳纤维前驱体的分子量分布为双峰形式，易于牵伸并且强度较高，纺丝条件逐级提高，纺丝过程缓和，在前驱体的制备过程中毛丝断丝现象少。
为达上述目的，本发明采用如下技术手段：
一种碳纤维前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯腈、共聚单体、链转移剂和聚合引发剂溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，进行均相聚合反应，制得聚合物分子量分布测试为双峰结构的丙烯腈原液；
(2)将步骤(1)所得原液脱除未反应的丙烯腈和共聚单体，通过多道过滤去除加工过程中带入的杂质和反应过程中产生的凝胶；
(3)将步骤(2)过滤后的原液进入多级凝固浴凝固成型，然后依次经多级初牵伸、多级水洗、多级热牵伸、上油、干燥牵伸后卷曲得到优质的成品碳纤维前驱体。
DMF溶剂中进行聚合一般分子量在在7-9万之间，DMSO中进行聚合一般分子量在11.5-14万之间，所以双溶剂会产生两个峰值。低分子量部分有利于丝束牵伸，高分子量部分有利于提高纤维强度。
在本发明的方法中，通过采用双组份混合溶剂作为聚合过程的载体，加入链转移剂，控制反应条件，使所得聚合物的分子量分布呈双峰形式，有利于在保证纤维高强度的前提下易于牵伸形成高纤度的纤维；并通过逐级提高反应条件，使得前驱体在形成过程中条件缓和，纤维在轴向和径向两个方向上结构均一，保证在氧化、碳化过程中能够均匀反应。
凝固浴、初牵伸、水洗、热牵伸可根据不同条件划分为多级。
丙烯腈、共聚单体的纯度为高纯的。可通过精馏的方法进行精制得到。
作为优选，本发明的制备方法中，步骤(1)中丙烯腈、共聚单体、链转移剂、引发剂的质量分数分别为：丙烯腈95-99.8％，例如为95.3％、95.8％、96.1％、96.5％、97％、97.6％、98.4％、99.3％等、共聚单体0.1-5％，例如为0.3％、0.6％、1.0％、1.5％、2.3％、3.1％、4.0％、4.6％等、链转移剂0.001-5％，例如为0.002％、0.006％、0.012％、0.03％、0.06％、0.08％、0.15％、0.3％、0.6％、1.0％、1.5％、2.3％、3.1％、4.0％、4.6％等、引发剂0.001-5％，例如为0.002％、0.006％、0.012％、0.03％、0.06％、0.08％、0.15％、0.3％、0.6％、1.0％、1.5％、2.3％、3.1％、4.0％、4.6％等。
优选地，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的重量比为20～80：80～20，例如为20:70、30:60、40:50、50:30、60:20、70:50等。
优选地，所述反应的温度为30-70℃，例如为33℃、39℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等，反应的时间为15-50小时，例如为17小时、19小时、23小时、30小时、35小时、40小时、45小时、48小时等。
优选地，所得聚合物分子量的第一个峰值为7-9万，第二个峰值为11.5-14。
作为优选，本发明的制备方法中，步骤(2)中单体脱除后的原液中的固含量为20-70％，例如为25％、32％、36％、40％、45％、51％、58％、65％、69％等。
作为优选，本发明的制备方法中，步骤(2)中多道过滤的级数为2-5级，以保证最终过滤精度为0.5-5μm。
作为优选，本发明的制备方法中，步骤(3)中所述多级凝固浴为二级以上的凝固浴，优选为二级凝固浴。
优选地，凝固浴中的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和水组成的混合物。
优选地，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的重量比为20-80：80-20，例如为20:70、30:60、40:50、50:30、60:20、70:50等。
优选地，所述溶剂中水的质量百分含量为20～50％，优选为25-35％。
优选地，一级凝固浴的温度为20-60℃，凝固浴中有机溶剂占总溶剂质量的30-80％，停留时间为10-100秒；二级凝固浴的温度为7-30℃，凝固浴中溶剂质量浓度为30-60％，停留时间10-100为秒。
优选地，所述多级初牵伸为二级以上的预牵伸，优选为二级预牵伸。
优选地，一级预牵伸的温度为60-70℃，预牵伸中溶剂质量浓度为10-50％，停留时间为10-90秒，牵伸倍数为1-5倍；二级预牵伸的温度为60-85℃，预牵伸中溶剂质量浓度为5-30％，停留时间为30-75秒，牵伸倍数为1-5倍。
优选地，所述多级水洗为二级以上的水洗，优选为二级水洗。
优选地，一级水洗的温度为60-85℃，停留时间为20-60秒；二级水洗温度为80-90℃，停留时间为20-60秒。
优选地，所述多级热牵伸为二级以上的热牵伸，优选为二级热牵伸。
优选地，热牵伸中溶剂的质量浓度为5-20％，一级热牵伸的温度为80-100℃，停留时间为20-40秒，牵伸倍数为2-5倍；二级热牵伸的温度为90-100℃，停留时间为10-20秒，牵伸倍数为1.1-3倍。
优选地，上油后丝束中油剂含量为0.1-5％。
优选地，所述干燥牵伸在5-60个热辊上进行。
优选地，所述热辊的温度120-210℃，牵伸倍数1-3。
本发明所得最终丝束含水量达到小于2％，油剂残余量为0.5-1.5％。
本发明中使用的链转移剂和聚合引发剂可是使用本领域常规使用的物质，如链转移剂可使用十二烷基硫醇，聚合引发剂可使用偶氮二异丁腈。
本发明通过逐级提高反应条件，使得前驱体在形成过程中条件缓和，纤维在轴向和径向两个方向上结构均一，保证在氧化、碳化过程中能够均匀反应。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)聚合：丙烯腈及共聚单体通过精馏的方法进行精制，得到高纯度的丙烯腈和共聚单体，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜进行混合得到比例为20～80：80～20(wt/wt)的混合溶液；初始反应物、共聚单体、链转移剂、引发剂的质量配比为：丙烯腈95-99.8％、共聚单体0.1-5％、链转移剂0.001-5％、引发剂0.001-5％，反应温度控制在30-70℃，反应时间15-50小时；聚合物分子量分布测试为双峰结构，其中第一个峰值在7-9万之间，第二个峰值在11.5-14万之间；
(2)未反应单体脱除：聚合后原液进入单体脱除设备脱除未反应的丙烯腈和共聚单体，经过单体脱除后的聚丙烯腈纺丝原液中的固含量为20-70％；
(3)纺丝原液过滤：未反应单体脱除后的纺丝原液通过多道过滤去除加工过程中带入的杂质和反应过程中产生的凝胶，逐级过滤级数为2-5级，保证最终过滤精度为0.5-5μm；
(4)多级凝固浴：过滤后的原液经过计量后从喷丝板挤出进入二级凝固浴凝固成型。凝固浴中的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和水的组成的混合物，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的比例为20-80：80-20(wt/wt)。一级凝固浴温度20-60℃，凝固浴中溶剂质量浓度30-80％，停留时间10-100秒；二级凝固浴温度7-30℃，凝固浴中溶剂质量浓度30-60％，停留时间10-100秒；
(5)多级初牵伸：凝固浴中所得的初生纤维进入多级初牵伸机中进行二级初牵伸。一级初牵伸温度60-70℃，预牵伸中溶剂质量浓度10-50％，停留时间10-90秒，牵伸倍数1-5倍；二级预牵伸温度60-85℃，预牵伸中溶剂质量浓度5-30％，停留时间30-75秒，牵伸倍数1.1-5倍；
(6)多级水洗：多级初牵伸后的丝束进入多级水洗工序进行二级水洗。一级水洗温度60-85℃，停留时间20-60秒；二级水洗温度80-90℃，停留时间20-60秒；
(7)多级热牵伸：多级水洗后丝束进行二级热牵伸。一级热牵伸温度80-100℃，停留时间20-40秒，牵伸倍数2-5倍；二级热牵伸温度90-100℃，停留时间10-20秒，牵伸倍数1.1-3倍；
(8)上油：对经多级热牵伸的丝束进行上油，上油后丝束中油剂含量为0.1-5％；
(9)干燥牵伸：干燥牵伸在5-60个热辊上进行，热辊温度120-210℃，牵伸倍数1-3。
最终丝束含水量小于2％，油剂残余量0.5-1.5％。
本发明的优点在于：碳纤维前驱体的分子量分布为双峰形式，易于牵伸并且强度较高，纺丝条件逐级提高，纺丝过程缓和，在前驱体的制备过程中毛丝断丝现象少。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)聚合：反应物中的质量配比为丙烯腈98％，共聚单体1.5％，加入链转移剂0.2％、引发剂0.3％，在溶剂二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶液20:80(wt/wt)中进行反应，。反应温度控制在65℃，反应时间45小时，聚合物分子量峰值分别为8万和13万。
(2)未反应单体脱除：经聚合后原液进入脱单塔脱出未反应丙烯腈和共聚单体，使原液中聚丙烯腈共聚物的质量分数为20％。
(3)纺丝原液过滤：脱单后原液经三级过滤去除反应过程中产生的凝胶，过滤精度分别为：一级25μm，二级10μm，三级2μm。
(4)多级凝固浴：原液经计量泵计量通过喷丝板进入二级凝固浴凝固成型。一级凝固浴温度40℃，凝固浴中溶剂质量浓度60％，清洗剂浓度5％。停留时间30秒；二级凝固浴温度25℃，凝固浴中溶剂质量浓度40％，清洗剂浓度1％，停留时间25秒。
(5)多级初牵伸：凝固浴中所得的凝固丝束进入预牵伸机中进行二级预牵伸。一级预牵伸温度65℃，预牵伸中溶剂质量浓度15％，停留时间60秒，牵伸倍数2倍；二级预牵伸温度70℃，预牵伸中溶剂质量浓度10％，停留时间40秒，牵伸倍数2倍。
(6)多级水洗：预牵伸后丝束进入多级水洗工序进行二级水洗。一级水洗温度65℃，停留时间35秒；二级水洗温度80℃，停留时间40秒。
(7)多级热牵伸：水洗后丝束进行二级热牵伸。一级热牵伸温度85℃，停留时间25秒，牵伸倍数2.5倍；二级热牵伸温度95℃，停留时间15秒，牵伸倍数2倍。
(8)上油：经热牵伸的丝束进行上油，上油率为丝束重量的1％。
(9)干燥牵伸：干燥牵伸在45个热辊上进行，热辊温度200℃，最后一热辊温度控制在110℃，牵伸倍数2.5。最终丝束含水量1.8％，油剂残余量1.5％。
纤度：0.90d强度：6.6g/d断裂伸长：11％
实施例二
(1)聚合：反应物中的质量配比为丙烯腈99％，共聚单体0.6％，加入链转移剂0.05％、引发剂0.35％，在溶剂二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶液35：65(wt/wt)中进行反应，。反应温度控制在60℃，反应时间48小时，聚合物分子量峰值分别为7万和13.5万。
(2)未反应单体脱除：经聚合后原液进入脱单塔脱出未反应丙烯腈和共聚单体，使原液中聚丙烯腈共聚物的质量分数为22％。
(3)纺丝原液过滤：脱单后原液经三级过滤去除反应过程中产生的凝胶，过滤精度分别为：一级28μm，二级14μm，三级3μm。
(4)多级凝固浴：原液经计量泵计量通过喷丝板进入二级凝固浴凝固成型。一级凝固浴温度45℃，凝固浴中溶剂质量浓度65％，清洗剂浓度6.5％。停留时间38秒；二级凝固浴温度25℃，凝固浴中溶剂质量浓度43％，清洗剂浓度1.6％，停留时间20秒。
(5)多级初牵伸：凝固浴中所得的凝固丝束进入预牵伸机中进行二级预牵伸。一级预牵伸温度60℃，预牵伸中溶剂质量浓度16％，停留时间55秒，牵伸倍数2.5倍；二级预牵伸温度75℃，预牵伸中溶剂质量浓度12％，停留时间35秒，牵伸倍数1.5倍。
(6)多级水洗：预牵伸后丝束进入多级水洗工序进行二级水洗。一级水洗温度60℃，停留时间40秒；二级水洗温度85℃，停留时间50秒。
(7)多级热牵伸：水洗后丝束进行二级热牵伸。一级热牵伸温度85℃，停留时间30秒，牵伸倍数2倍；二级热牵伸温度90℃，停留时间15秒，牵伸倍数2倍。
(8)上油：经热牵伸的丝束进行上油，上油率为丝束重量的0.8％。
(9)干燥牵伸：干燥牵伸在50个热辊上进行，热辊温度202℃，最后一热辊温度控制在105℃，牵伸倍数2。最终丝束含水量1.8％，油剂残余量1.2％。
纤度：1.05d(旦尼尔)，强度：6.4g/d(旦尼尔)，断裂伸长：14％。
实施例三
(1)聚合：反应物中的质量配比为丙烯腈95％，共聚单体3％，加入链转移剂1.5％、引发剂0.5％，在溶剂二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶液50：50(wt/wt)中进行反应，。反应温度控制在50℃，反应时间30小时，聚合物分子量峰值分别为7.5万和12万。
(2)未反应单体脱除：经聚合后原液进入脱单塔脱出未反应丙烯腈和共聚单体，使原液中聚丙烯腈共聚物的质量分数为23％。
(3)纺丝原液过滤：脱单后原液经三级过滤去除反应过程中产生的凝胶，过滤精度分别为：一级25μm，二级11μm，三级2μm。
(4)多级凝固浴：原液经计量泵计量通过喷丝板进入二级凝固浴凝固成型。一级凝固浴温度35℃，凝固浴中溶剂质量浓度60％，清洗剂浓度6％。停留时间45秒；二级凝固浴温度15℃，凝固浴中溶剂质量浓度48％，清洗剂浓度2％，停留时间30秒。
(5)多级初牵伸：凝固浴中所得的凝固丝束进入预牵伸机中进行二级预牵伸。一级预牵伸温度60℃，预牵伸中溶剂质量浓度16％，停留时间55秒，牵伸倍数2倍；二级预牵伸温度75℃，预牵伸中溶剂质量浓度14％，停留时间40秒，牵伸倍数2倍。
(6)多级水洗：预牵伸后丝束进入多级水洗工序进行二级水洗。一级水洗温度75℃，停留时间45秒；二级水洗温度90℃，停留时间40秒。
(7)多级热牵伸：水洗后丝束进行二级热牵伸。一级热牵伸温度90℃，停留时间30秒，牵伸倍数2倍；二级热牵伸温度95℃，停留时间10秒，牵伸倍数2.5倍。
(8)上油：经热牵伸的丝束进行上油，上油率为丝束重量的0.7％。
(9)干燥牵伸：干燥牵伸在25个热辊上进行，热辊温度180℃，最后一热辊温度控制在90℃，牵伸倍数2。最终丝束含水量1.6％，油剂残余量1.0％。
纤度：1.10d，强度：6.8g/d，断裂伸长：12％。
实施例四
(1)聚合：反应物中的质量配比为丙烯腈97％，共聚单体2.6％，加入链转移剂0.35％、引发剂0.05％，在溶剂二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶液65:35(wt/wt)中进行反应，。反应温度控制在55℃，反应时间36小时，聚合物分子量峰值分别为8.5万和12万。
(2)未反应单体脱除：经聚合后原液进入脱单塔脱出未反应丙烯腈和共聚单体，使原液中聚丙烯腈共聚物的质量分数为22％。
(3)纺丝原液过滤：脱单后原液经三级过滤去除反应过程中产生的凝胶，过滤精度分别为：一级30μm，二级13μm，三级3μm。
(4)多级凝固浴：原液经计量泵计量通过喷丝板进入二级凝固浴凝固成型。一级凝固浴温度45℃，凝固浴中溶剂质量浓度70％，清洗剂浓度8％。停留时间40秒；二级凝固浴温度25℃，凝固浴中溶剂质量浓度50％，清洗剂浓度3％，停留时间15秒。
(5)多级初牵伸：凝固浴中所得的凝固丝束进入预牵伸机中进行二级预牵伸。一级预牵伸温度65℃，预牵伸中溶剂质量浓度15％，停留时间65秒，牵伸倍数2.5倍；二级预牵伸温度75℃，预牵伸中溶剂质量浓度15％，停留时间40秒，牵伸倍数2.5倍。
(6)多级水洗：预牵伸后丝束进入多级水洗工序进行二级水洗。一级水洗温度80℃，停留时间45秒；二级水洗温度85℃，停留时间60秒。
(7)多级热牵伸：水洗后丝束进行二级热牵伸。一级热牵伸温度93℃，停留时间40秒，牵伸倍数2倍；二级热牵伸温度98℃，停留时间10秒，牵伸倍数2倍。
(8)上油：经热牵伸的丝束进行上油，上油率为丝束重量的0.9％。
(9)干燥牵伸：干燥牵伸在50个热辊上进行，热辊温度195℃，最后一热辊温度控制在105℃，牵伸倍数2。最终丝束含水量1.9％，油剂残余量1.3％。
纤度：0.9d，强度：6.6g/d，断裂伸长：14％。
实施例五
(1)聚合：反应物中的质量配比为丙烯腈98.5％，共聚单体1％，加入链转移剂0.05％、引发剂0.45％，在溶剂二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶液80：20(wt/wt)中进行反应，。反应温度控制在70℃，反应时间65小时，聚合物分子量峰值分别为8.5万和13.5万。
(2)未反应单体脱除：经聚合后原液进入脱单塔脱出未反应丙烯腈和共聚单体，使原液中聚丙烯腈共聚物的质量分数为24％。
(3)纺丝原液过滤：脱单后原液经三级过滤去除反应过程中产生的凝胶，过滤精度分别为：一级28μm，二级12μm，三级5μm。
(4)多级凝固浴：原液经计量泵计量通过喷丝板进入二级凝固浴凝固成型。一级凝固浴温度60℃，凝固浴中溶剂质量浓度75％，清洗剂浓度10％。停留时间40秒；二级凝固浴温度30℃，凝固浴中溶剂质量浓度55％，清洗剂浓度4％，停留时间15秒。
(5)多级初牵伸：凝固浴中所得的凝固丝束进入预牵伸机中进行二级预牵伸。一级预牵伸温度70℃，预牵伸中溶剂质量浓度20％，停留时间35秒，牵伸倍数2倍；二级预牵伸温度80℃，预牵伸中溶剂质量浓度15％，停留时间35秒，牵伸倍数2倍。
(6)多级水洗：预牵伸后丝束进入多级水洗工序进行二级水洗。一级水洗温度70℃，停留时间35秒；二级水洗温度85℃，停留时间40秒。
(7)多级热牵伸：水洗后丝束进行二级热牵伸。一级热牵伸温度100℃，停留时间20秒，牵伸倍数2倍；二级热牵伸温度95℃，停留时间10秒，牵伸倍数2倍。
(8)上油：经热牵伸的丝束进行上油，上油率为丝束重量的1％。
(9)干燥牵伸：干燥牵伸在50个热辊上进行，热辊温度210℃，最后一热辊温度控制在120℃，牵伸倍数3。最终丝束含水量1.5％，油剂残余量1.6％。
纤度：1.15d，强度：6.8g/d，断裂伸长：16％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯腈、共聚单体、链转移剂和聚合引发剂溶解于二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，进行均相聚合反应，制得聚合物分子量分布测试为双峰结构的丙烯腈原液；
(2)将步骤(1)所得原液脱除未反应的丙烯腈和共聚单体，通过多道过滤去除加工过程中带入的杂质和反应过程中产生的凝胶；
(3)将步骤(2)过滤后的原液进入多级凝固浴凝固成型，然后依次经多级初牵伸、多级水洗、多级热牵伸、上油、干燥牵伸后卷曲得到碳纤维前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中丙烯腈、共聚单体、链转移剂、引发剂的质量分数分别为：丙烯腈95-99.8％、共聚单体0.1-5％、链转移剂0.001-5％、引发剂0.001-5％；
优选地，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的重量比为20～80：80～20。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为30-70℃，反应的时间为15-50小时；
优选地，所得聚合物分子量的第一个峰值为7-9万，第二个峰值为11.5-14。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中单体脱除后的原液中的固含量为20-70％；
优选地，所述多道过滤的级数为2-5级。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多级凝固浴为二级以上的凝固浴，优选为二级凝固浴；
优选地，凝固浴中的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和水组成的混合物；
优选地，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的重量比为20-80：80-20；
优选地，所述溶剂中水的质量百分含量为20～50％，优选为25-35％；
优选地，一级凝固浴的温度为20-60℃，凝固浴中有机溶剂占总溶剂质量的30-80％，停留时间为10-100秒；二级凝固浴的温度为7-30℃，凝固浴中溶剂质量浓度为30-60％，停留时间10-100为秒。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多级初牵伸为二级以上的预牵伸，优选为二级预牵伸；
优选地，一级预牵伸的温度为60-70℃，预牵伸中溶剂质量浓度为10-50％，停留时间为10-90秒，牵伸倍数为1-5倍；二级预牵伸的温度为60-85℃，预牵伸中溶剂质量浓度为5-30％，停留时间为30-75秒，牵伸倍数为1-5倍。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多级水洗为二级以上的水洗，优选为二级水洗；
优选地，一级水洗的温度为60-85℃，停留时间为20-60秒；二级水洗温度为80-90℃，停留时间为20-60秒。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多级热牵伸为二级以上的热牵伸，优选为二级热牵伸；
优选地，热牵伸中溶剂的质量浓度为5-20％，一级热牵伸的温度为80-100℃，停留时间为20-40秒，牵伸倍数为2-5倍；二级热牵伸的温度为90-100℃，停留时间为10-20秒，牵伸倍数为1.1-3倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中上油后丝束中油剂含量为0.1-5％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥牵伸在5-60个热辊上进行；
优选地，所述热辊的温度120-210℃，牵伸倍数1-3。
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