CN110129902A - 聚丙烯腈纤维及凝固成型方法、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法 - Google Patents

聚丙烯腈纤维及凝固成型方法、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种聚丙烯腈纤维及凝固成型方法、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法。主要采用的技术方案为：一种聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，包括如下步骤：经喷丝装置喷出的纺丝细流先穿过缓冲凝固区后，再进入凝固成型区进行凝固成型，得到初生纤维；其中，当纺丝细流进入缓冲凝固区后，缓冲凝固区的凝固浴液中的溶剂浓度达到55‑70％；且纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间不超过10秒。本发明主要用于使聚丙烯腈纤维及由其制成的聚丙烯腈基碳纤维具有均匀致密的内部结构、以及近似圆形或圆形的截面。

Description

聚丙烯腈纤维及凝固成型方法、聚丙烯腈基碳纤维及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种纤维技术领域，特别是涉及一种聚丙烯腈纤维及凝固成型方法、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能纤维材料，已经广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑行业。碳纤维主要有聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维几种，其中，聚丙烯腈基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速，在碳纤维生产中占有绝对优势。
聚丙烯腈基碳纤维是由聚丙烯腈纤维(即，原丝)经预氧化处理、碳化处理后制得。优质的聚丙烯腈纤维是制备高性能聚丙烯腈基碳纤维的基础。而优质的聚丙烯腈纤维应具有均匀致密的内部结构、圆形的纤维截面；其经过氧化和碳化处理后，会将这些微观结构“遗传”给碳纤维。致密化程度较高的聚丙烯腈纤维易制得的致密化程度较高且机械性能好的碳纤维。聚丙烯腈纤维的截面近似圆形，在预氧化和碳化过程中进行牵伸时受力均匀，没有应力集中区，易制得截面近似圆形的高性能碳纤维。圆形截面的碳纤维，有利于树脂均匀浸润和有效改善复合材料性能的各向同性。
现有技术中，主要是通过湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维(即，原丝)，具体地，高粘度的纺丝液(即，聚合液：聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液)依次经多级凝固成型、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、松弛热定型工艺制备得到聚丙烯腈纤维。
其中，凝固成型工艺对聚丙烯腈纤维的截面形貌、纤维致密性都有着非常显著的影响。现有技术的凝固成型工艺是：使喷丝装置喷出的纺丝细流依次经过多级凝固成型区(依次经过一级凝固成型区、二级凝固成型、……、N极凝固成型区)的凝固成型处理，得到初生纤维。其中，前一级凝固浴液的浓度(二甲基亚砜的浓度)大于后一级凝固浴液的浓度。
但是，若凝固浴浓度较低时，凝固浴与纺丝液细流之间的浓差较大，双扩散较快，易产生孔隙，并形成肾形截面。当凝固浴浓度较高时，会使扩散和相分离趋于缓和，能显著地减小孔隙率、提升孔隙尺寸的均匀性，同时得到圆形的截面。但是，在实际纺丝过程中，凝固浴液的浓度不能长时间设定过高，否则由于纺丝液与凝固浴液之间的浓差太小，阻碍纤维整体的凝固成型，易导致纤维粘连、溶剂易滞留在纤维内部，形成空洞缺陷，破坏纤维结构的致密性。因此，现有的凝固成型工艺无法通过进一步提高凝固浴浓度成型出内部结构较为致密的纤维，也很难得到理想的纤维截面。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯腈纤维及凝固成型方法、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法，主要目的在于能有效地提高聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的内部结构致密性。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，其中，包括如下步骤：
经喷丝装置喷出的纺丝细流先穿过缓冲凝固区后，再进入凝固成型区进行凝固成型，得到初生纤维；
其中，当所述纺丝细流进入所述缓冲凝固区后，所述缓冲凝固区的凝固浴液中的溶剂浓度达到55-70％；且所述纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间不超过10秒。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，所述缓冲凝固区与所述凝固成型区中的一级凝固成型区相连通；优选的，所述缓冲凝固区包括套筒；其中，所述套筒的内部通道及内部通道中的凝固浴液形成缓冲凝固区；其中，所述纺丝细流穿过所述套筒的内部通道后进入所述一级凝固成型区中；优选的，所述套筒具有相对设置的第一端和第二端；其中，所述套筒的第一端套设在喷丝装置的喷丝头上，所述套筒的第二端与所述凝固成型区中的一级凝固成型区连通；优选的，所述套筒安置在所述凝固成型区的一级凝固成型区中，且所述套筒的第二端敞口设置；优选的，所述套筒的长度不超过400mm；优选的，所述套筒的长度为100-300mm；优选的，所述套筒的内径与所述喷丝装置的喷丝板的直径之差为1-2mm。
优选的，当所述纺丝细流进入所述缓冲凝固区后，所述缓冲凝固区的凝固浴液中的溶剂浓度达到60-70％；和/或所述纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间为2-6秒；所述缓冲凝固区中的凝固浴浴液包括溶剂、凝固剂及亲水剂；优选的，所述缓冲凝固区中凝固浴浴液的亲水剂浓度为：0-0.1mol/L；优选的，所述溶剂为二甲基亚砜；优选的，所述凝固剂为水；优选的，所述亲水剂为氨水；优选的，所述缓冲凝固区中的凝固浴浴液的温度为45-65℃。
优选的，所述凝固成型区的数量为1-4级；优选的，所述凝固成型区的数量为4级，其包括：一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区；其中，所述纺丝细流穿过所述缓冲凝固区形成的初级凝固丝条依次经过一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区的凝固成型处理，得到初生纤维；
优选的，所述一级凝固成型区中的一级凝固浴液的温度为45-65℃；优选的，所述一级凝固浴液包括溶剂、凝固剂及亲水剂；进一步优选的，所述一级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水，亲水剂为氨水；进一步优选的，所述一级凝固浴液中溶剂的质量分数为53-65％；所述一级凝固浴液中的亲水剂的物质量浓度0-0.1mol/L；
优选的，所述二级凝固成型区中的二级凝固浴液的温度为50-70℃；优选的，所述二级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述二级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述二级凝固浴液中溶剂的质量分数为25-45％；
优选的，所述三级凝固成型区中的三级凝固浴液的温度为55-85℃；优选的，所述三级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述三级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述三级凝固浴液中溶剂的质量分数为10-30％；
优选的，所述四级凝固成型区中的四级凝固浴液的温度为65-95℃；优选的，所述四级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述四级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述四级凝固浴液中溶剂的质量分数为0-15％。
优选的，所述初级凝固丝条经过所述一级凝固成型区的凝固成型处理，得到一级凝固丝条；其中，所述初级凝固丝条在所述一级凝固成型区中的凝固牵伸率为0.4-1.0倍、停留时间为0.2-3min；
所述一级凝固丝条经过所述二级凝固成型区的凝固成型处理，得到二级凝固丝条；优选的，所述一级凝固丝条在所述二级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.2-2min；
所述二级凝固丝条经过所述三级凝固成型区的凝固成型处理，得到三级凝固丝条；优选的，所述二级凝固丝条在所述三级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.3-1.5min；
所述三级凝固丝条经过所述四级凝固成型区的凝固成型处理，得到初生纤维；优选的，所述三级凝固丝条在所述四级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.3-1min。
另一方面，本发明实施例还提供一种初生纤维；其中，所述初生纤维的孔隙率为30-50％；优选的，所述初生纤维的孔隙率为30-37％。优选的，所述初生纤维是由纺丝液经过上述任一项所述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法成型而成。
另一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其中，所述聚丙烯腈纤维的制备方法包括：采用上述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法对纺丝细流进行凝固成型处理的步骤；优选的，所述聚丙烯腈纤维的制备方法包括如下步骤：纺丝液经过喷丝、凝固成型处理、水洗处理、牵伸处理及收缩热定型处理，得到聚丙烯腈纤维：优选的，所述牵伸处理的步骤依次包括：热水牵伸、上油、干燥致密化及蒸汽牵伸处理的步骤；优选的，经过所述热水牵伸步骤得到的热牵丝条的膨润度为50-180％，优选为60-98％。
另一方面，本发明的实施例还提供一种聚丙烯腈纤维，其中，所述聚丙烯腈纤维的体密度为1.180-1.190g/cm3；优选的，所述聚丙烯腈纤维由上述的聚丙烯纤维的制备方法制备而成。
再一方面，本发明的实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其中，对上述的聚丙烯腈基碳纤维依次进行预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维。
再一方面，本发明的实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维，其中，所述聚丙烯腈基碳纤维的体密度为1.77-1.81g/cm3；优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的截面为椭圆形、偏圆形、圆形中的任一种；优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维由上述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的聚丙烯腈纤维及凝固成型方法、聚丙烯腈基碳纤维及制备方法至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的凝固方法通过在喷丝装置和凝固成型区之间增设一缓冲凝固区，使纺丝细流先进入缓冲凝固区、再进入凝固成型区；当纺丝细流进入缓冲凝固区后，会使缓冲凝固区的凝固浴液的浓度瞬时增大，形成高凝固浴液浓度区，这样会使纺丝细流的凝固成型趋于缓和；而凝固纤维在高浓度凝固浴液的缓冲凝固区的停留时间较短，不致引起凝固纤维的粘连；因此，本发明实施例提出的方法可以改善聚丙烯腈纤维的微观结构，得到具有均匀致密内部结构、近似圆形或圆形截面的聚丙烯腈纤维。
进一步地，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的凝固方法是在不增加凝固成型区中凝固浴浓度的前提下，在喷丝头处加装套筒，使套筒的内部通道和内部通道中的凝固浴液形成缓冲凝固区，实现喷丝瞬间浓度增加的效果(在纺丝细流进入套筒内时，套筒内凝固浴的浓度瞬时增加，大于一级凝固浴的浓度)，实现浓度梯度的无级调节。另外，通过在喷丝头上安装套筒的方式实现增设缓冲凝固区，这种方式，简单易行，成本低。
另外，本发明还提供一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，该制备方法中的凝固成型工艺采取了上述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，能制备出具有均匀致密内部结构、近似圆形(如，椭圆形、偏圆形)或圆形截面的聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种聚丙烯腈纤维的凝固成型装置示意图；
图2是本发明的对比例所制备的聚丙烯腈基碳纤维的截面形貌扫描电镜照片；
图3是本发明的实施例1所制备的聚丙烯腈基碳纤维的截面形貌扫描电镜照片；
图4是本发明的实施例2所制备的聚丙烯腈基碳纤维的截面形貌扫描电镜照片；
图5是本发明的实施例3所制备的聚丙烯腈基碳纤维的截面形貌扫描电镜照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，其设计构思如下：
本发明在喷丝装置的喷丝头和凝固成型区之间增加一缓冲凝固区；纺丝液由喷丝头喷出，先进入缓冲凝固区，所设计的缓冲凝固区可限制凝固浴液中溶剂(如，二甲基亚砜)与凝固剂(如，水)的扩散，而纺丝细流中也含有溶剂，那么，纺丝细流进入缓冲凝固区后，缓冲凝固区会形成高凝固浴液浓度区，这样会使纤维凝固成型趋于缓和，从而改善聚丙烯腈纤维的微观结构，得到具有圆形截面、均匀致密内部结构的聚丙烯腈纤维(而，现有技术中，纺丝细流直接进入一级凝固成型区，一级凝固成型区相对于套筒而言，其体积很大，当纺丝细流直接进入一级凝固成型区后，浓度基本不会增加)。而且，凝固纤维在高浓度的套筒区停留时间较短(不超过10秒)，不致引起凝固纤维粘连。因此，采用该构思的凝固成型工艺，可以成型出内部结构致密性好、且具有圆形截面的纤维。
具体采用的方案如下：一种聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，其特征在于，包括如下步骤：
经喷丝装置喷出的纺丝细流先穿过缓冲凝固区后，再进入凝固成型区进行凝固成型，得到初生纤维；其中，当纺丝细流进入所述缓冲凝固区后，所述缓冲凝固区的凝固浴液中的溶剂浓度达到55-70％；且纺丝细流在缓冲凝固区的停留时间不超过10秒。
在此，本发明实施例通过在喷丝装置和凝固成型区之间增设一缓冲凝固区，使纺丝细流先进入缓冲凝固区、再进入凝固成型区；当纺丝细流进入缓冲凝固区后，会使缓冲凝固区的凝固浴液的浓度增大(55-70％)，形成高凝固浴液浓度区，这样会使纺丝细流的凝固成型趋于缓和，从而改善聚丙烯腈纤维的微观结构，得到具有圆形截面、均匀致密内部结构的聚丙烯腈纤维；而凝固纤维在高浓度的套筒区停留时间较短(不超过10秒)，不致引起凝固纤维粘连。
较佳地，可以通过以下方法增设缓冲凝固区：缓冲凝固区与凝固成型区中的一级凝固成型区相连通。这样，在纺丝细流进入缓冲凝固区前，缓冲凝固区中凝固浴液与一级凝固成型区中凝固浴液的浓度一致。由于缓冲凝固区的体积远小于一级凝固成型区的体积，在纺丝细流进入缓冲凝固区后，会使缓冲凝固区浴液的浓度增加(若纺丝细流直接进入一级凝固成型区后，不会对一级凝固成型区的浓度造成影响)，形成高凝固浴液浓度区。
较佳地，如图1所示，缓冲凝固区可以设置成如下结构：缓冲凝固区包括套筒3；其中，套筒3的内部通道及内部通道中的凝固浴液形成缓冲凝固区；其中，纺丝细流穿过套筒3的内部通道后进入所述一级凝固成型区1中。较佳地，套筒3具有相对设置的第一端和第二端；其中，所述套筒3的第一端与喷丝装置的喷丝头2连接，所述套筒3的第二端与所述凝固成型区中的一级凝固成型区1连通。较佳地，套筒3安置在所述凝固成型区的一级凝固成型区1中，且所述套筒3的第二端敞口设置；较佳地，所述套筒3的长度为100-300mm。较佳地，套筒3的内径与所述喷丝装置的喷丝板的外径之差为1-2mm。较佳地，套筒3用固定螺丝31固定在喷丝头2处，套筒3为管状结构。套筒3上设置提手32方便套筒3的拆卸，在拆卸套筒3时，只需拧开螺丝，通过提手32向远离喷丝头的方向拉套筒后，再将套筒提出即可。套筒的提手32和套筒3的材质均为316L或304不锈钢。
另一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
1)喷丝
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流。在此，本发明实施例提供的聚丙烯腈纤维的制备方法适合任意类型的聚丙烯腈纺丝液，优选采用固含量为15-25％、粘度为70-100Pa.s、特性粘度为1.7-1.93dL/g的纺丝液。
2)凝固成型工艺
纺丝细流依次进入：缓冲凝固区(即，套筒区)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到凝固丝条(即，初生纤维)。缓冲凝固区中的凝固浴液与一级凝固成型区中一级凝固浴液的组成均为：二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固浴的组成均为二甲基亚砜与水。
a)缓冲凝固成型
凝固浴液的温度为45-65℃；停留时间为1-10s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为55-70％；凝固浴液中的氨水物质量浓度为0-0.1mol/L。
b)一级凝固成型
一级凝固浴液的温度为45-65℃；凝固牵伸率为0.4-1.0倍；停留时间为0.2-3min；一级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为53-65％；一级凝固浴液中的氨水物质量浓度为0-0.1mol/L。
c)二级凝固成型
二级凝固浴液的温度为50-70℃；凝固牵伸率为1.0-2.0倍；停留时间为0.2-2min；二级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为25-45％。
d)三级凝固成型
三级凝固浴液的温度为55-85℃；凝固牵伸率为1.0-2.0倍；停留时间为0.3-1.5min；三级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为10-30％；
e)四级凝固成型
四级凝固浴液的温度为65-95℃；凝固牵伸率为1.0-2.0倍；停留时间为0.3-1min；四级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为0-15％；
3)水洗工艺
将凝固丝条进行水洗，得到水洗丝条。水洗温度为50-80℃；水洗时间为1.5-3min；
4)热水牵伸工艺
将水洗丝条进行热水牵伸，得到热牵丝条。热水牵伸温度：80-95℃；牵伸倍率为1-3倍；
5)上油工艺
使用有机硅油，油剂使用浓度为0.5-3％；
6)干燥致密化工艺
采用低温、长时梯度式干燥致密化工艺；
温度梯度级数：6-18级；每级采用不同温度，温度逐级升高。第一级温度：80-100℃；最后一级温度：115-135℃；相邻温度梯度之间的温差：0-8℃；每级干燥致密化时间：4-9s；
7)蒸汽牵伸及收缩热定型工艺
蒸汽牵伸工艺：以饱和水蒸汽或过热蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸。蒸汽压力为0.15-0.4MPa；牵伸倍数：2-4倍；蒸汽牵伸停留时间：2-5s。
收缩热定型工艺：以饱和水蒸汽或过热蒸汽为介质。蒸汽温度：110-180℃；牵伸倍率：0.9-1倍；收缩热定型停留时间：2-5s。
经过工序1)-7)得到聚丙烯腈纤维。
再一方面，采用上述制备的聚丙烯腈纤维，制备出聚丙烯腈基碳纤维纤维的步骤如下：
8)预氧化工艺
对工序1)-7)得到聚丙烯腈纤维进行预氧化。
采用4-8级热空气介质预氧化工艺，预氧化温度逐级升高。第一级预氧化温度：180-200℃；最后一级预氧化温度：240-280℃；相邻温度梯度之间的温差：5-35℃；预氧化总牵伸倍数：0.8-1.4倍；预氧化总停留时间：20-90min；
9)低温碳化工艺
高纯氮气保护,低温碳化温度：300-900℃；低温碳化时间：1-6min；
10)高温碳化工艺
高纯氮气保护条件下，2-6级高温碳化。第一级温度：900-1000℃；最后一级碳化温度：1300-1600℃；相邻温度梯度之间的温差：50-400℃；高温碳化时间：0.5-4min。
下面通过具体对比例及实施例进一步说明如下：
对比例
1)纺丝
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流。纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.3％，粘度为80Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。
2)凝固成型工艺
纺丝液依次进入：一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到初生纤维。其中，一级凝固成型区中的一级凝固浴的组成为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液组成均为二甲基亚砜与水。
一级凝固成型：一级凝固浴液的温度为50℃；一级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；一级凝固浴液中氨水物质量浓度：0.04mol/L；凝固牵伸率为0.7倍；停留时间为1min；
二级凝固成型：二级凝固浴液的温度为55℃；二级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为25％；凝固牵伸率为1.2倍；停留时间为0.8min；
三级凝固成型：三级凝固浴液的温度：68℃；三级凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为10％；凝固牵伸率：1.4倍；停留时间：0.6min；
四级凝固成型：四级凝固浴液的温度为85℃；四级凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为2％；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；
3)水洗工艺
对凝固丝条进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗的温度为70℃；水洗的时间：2min；
4)热水牵伸工艺
对水洗丝条进行热水牵伸，得到热牵丝条。其中，热水牵伸的温度为80-95℃；牵伸倍率为2倍；
5)上油工艺
使用有机硅油对热牵丝条上油，油剂使用浓度：1.0％；
6)干燥致密化工艺
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化，其中，干燥致密化的温度梯度级数：8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥的时间为5s；
7)蒸汽牵伸及收缩热定型工艺
对干燥致密化的丝束进行蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.15MPa；牵伸倍数为2倍；
再对蒸汽牵伸后的丝束进行收缩热定型工艺：以饱和水蒸汽为介质，过热蒸汽温度：150℃；牵伸倍率：0.92倍；
经过工序1)-7)得到聚丙烯腈纤维。
8)预氧化工艺：对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理；
热空气介质下，采用4级预氧化工艺，预氧化温度依次为：180℃、210℃、230℃、250℃；预氧化总牵伸倍数：1.4倍；预氧化总停留时间：25min；
9)低温碳化工艺
在高纯氮气保护条件下对预氧化处理后的聚丙烯腈纤维进行低温碳化处理；其中，低温碳化温度：300-900℃；低温碳化时间：2min；
10)高温碳化工艺
在高纯氮气保护条件下对低温碳化处理后的纤维进行高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；其中，具体采用3级高温碳化，碳化温度依次为：900℃、1100℃、1400℃；高温碳化时间为2min。
对比例所制备的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维进行结构表征，表征结果如下：
如图2所示，对比例所制备的聚丙烯腈基碳纤维的截面呈肾形。如表1的数据可知：对比例所制备的聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的致密性较差。
实施例1
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为100mm。
2)纺丝及凝固成型工艺
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.3％、粘度为80Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到初生纤维。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固成型：凝固浴液的温度为50℃；凝固浴液中氨水的物质量浓度为0.04mol/L；停留时间为2s；凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为62％；
一级凝固成型：一级凝固浴液的温度为50℃；一级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；一级凝固浴液中氨水物质量浓度：0.04mol/L；凝固牵伸率为0.7倍；停留时间为1min；
二级凝固成型：二级凝固浴液的温度为55℃；二级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为25％；凝固牵伸率为1.2倍；停留时间为0.8min；
三级凝固成型：三级凝固浴液的温度：68℃；三级凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为10％；凝固牵伸率：1.4倍；停留时间：0.6min；
四级凝固成型：四级凝固浴液的温度为85℃；四级凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为2％；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；
3)水洗工艺
对凝固丝条进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗的温度为70℃；水洗的时间为2min；
4)热水牵伸工艺
对水洗丝条进行热水牵伸，得到热牵丝条。其中，热水牵伸的温度为80-95℃；牵伸倍率为2倍；
5)上油工艺
使用有机硅油对热牵丝条上油，油剂使用浓度：1.0％；
6)干燥致密化工艺
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化，其中，干燥致密化的温度梯度级数：8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥的时间为5s；
7)蒸汽牵伸及收缩热定型工艺
对干燥致密化的丝束进行蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.15MPa；牵伸倍数为2倍；
再对蒸汽牵伸后的丝束进行收缩热定型工艺：以饱和水蒸汽为介质，过热蒸汽温度：150℃；牵伸倍率：0.96倍；
经过工序1)-7)得到聚丙烯腈纤维。
8)预氧化工艺：对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理；
热空气介质下，采用4级预氧化工艺，预氧化温度依次为：180℃、210℃、230℃、250℃；预氧化总牵伸倍数：1.4倍；预氧化总停留时间：25min；
9)低温碳化工艺
在高纯氮气保护条件下对预氧化处理后的聚丙烯腈纤维进行低温碳化处理；其中，低温碳化温度：300-900℃；低温碳化时间为2min；
10)高温碳化工艺
在高纯氮气保护条件下对低温碳化处理后的纤维进行高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；其中，具体采用3级高温碳化，碳化温度依次为：900℃、1100℃、1400℃；高温碳化时间为2min。
对实施例1所制备的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维进行结构表征，结果如下：
从图3可以看出，实施例1所制备的聚丙烯腈基碳纤维截面为椭圆形，从表1可以看出：与对比例相比，实施例1制备的聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的内部结构致密性有所改善。
实施例2
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为200mm。
2)纺丝及凝固成型工艺
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.3％、粘度为80Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到初生纤维。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固成型：凝固浴液的温度为50℃；凝固浴液中氨水的物质量浓度为0.04mol/L；停留时间为4s；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为64％；
一级凝固成型：一级凝固浴液的温度为50℃；一级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；一级凝固浴液中氨水物质量浓度：0.04mol/L；凝固牵伸率为0.7倍；停留时间为1min；
二级凝固成型：二级凝固浴液的温度为55℃；二级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为25％；凝固牵伸率为1.2倍；停留时间为0.8min；
三级凝固成型：三级凝固浴液的温度：68℃；三级凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为10％；凝固牵伸率：1.4倍；停留时间：0.6min；
四级凝固成型：四级凝固浴液的温度为85℃；四级凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为2％；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；
3)水洗工艺
对凝固丝条进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗的温度为70℃；水洗的时间为2min；
4)热水牵伸工艺
对水洗丝条进行热水牵伸，得到热牵丝条。其中，热水牵伸的温度为80-95℃；牵伸倍率为2倍；
5)上油工艺
使用有机硅油对热牵丝条上油，油剂使用浓度：1.0％；
6)干燥致密化工艺
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化，其中，干燥致密化的温度梯度级数：8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥的时间为5s；
7)蒸汽牵伸及收缩热定型工艺
对干燥致密化的丝束进行蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.15MPa；牵伸倍数为2倍；
再对蒸汽牵伸后的丝束进行收缩热定型工艺：以饱和水蒸汽为介质，过热蒸汽温度：150℃；牵伸倍率：0.96倍；
经过工序1)-7)得到聚丙烯腈纤维。
8)预氧化工艺：对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理；
热空气介质下，采用4级预氧化工艺，预氧化温度依次为：180、210、230、250℃；预氧化总牵伸倍数：1.4倍；预氧化总停留时间：25min；
9)低温碳化工艺
在高纯氮气保护条件下对预氧化处理后的聚丙烯腈纤维进行低温碳化处理；其中，低温碳化温度：300-900℃；低温碳化时间为2min；
10)高温碳化工艺
在高纯氮气保护条件下对低温碳化处理后的纤维进行高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；其中，具体采用3级高温碳化，碳化温度依次为：900、1100、1400℃；高温碳化时间为2min。
对实施例2所制备的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维进行结构表征，结果如下：
从图4可以看出，实施例2所制备的聚丙烯腈基碳纤维截面为偏圆形，从表1可以看出：与对比例相比，实施例2制备的聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的内部结构致密性较好。
实施例3
1)在喷丝头处加装套筒
如图1所示，在喷丝头处加装一套筒3，且套筒3位于一级凝固成型区1中，套筒的长度为300mm。
2)纺丝及凝固成型工艺
采用湿法纺丝，纺丝液经喷丝板喷出形成纺丝细流；纺丝液为聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液，固含量为19.3％、粘度为80Pa.s、特性粘度为1.83dL/g。
纺丝细流依次进入：缓冲凝固成型区(即，套筒)、一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区，得到初生纤维。
其中，缓冲凝固成型区的凝固浴液与一级凝固成型区的凝固浴液的组成均为二甲基亚砜、水与氨水，其他级凝固区的凝固浴浴液的组成均为二甲基亚砜与水。
缓冲凝固成型：凝固浴液的温度为50℃；凝固浴液中氨水的物质量浓度为0.04mol/L；停留时间为6s；凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为66％；
一级凝固成型：一级凝固浴液的温度为50℃；一级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为60％；一级凝固浴液中氨水物质量浓度：0.04mol/L；凝固牵伸率为0.7倍；停留时间为1min；
二级凝固成型：二级凝固浴液的温度为55℃；二级凝固浴液中的二甲基亚砜质量分数为25％；凝固牵伸率为1.2倍；停留时间为0.8min；
三级凝固成型：三级凝固浴液的温度：68℃；三级凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为10％；凝固牵伸率：1.4倍；停留时间：0.6min；
四级凝固成型：四级凝固浴液的温度为85℃；四级凝固浴液中二甲基亚砜质量分数为2％；凝固牵伸率为1.5倍；停留时间为0.4min；
3)水洗工艺
对凝固丝条进行水洗处理，得到水洗丝条。其中，水洗的温度为70℃；水洗的时间为2min；
4)热水牵伸工艺
对水洗丝条进行热水牵伸，得到热牵丝条。其中，热水牵伸的温度为80-95℃；牵伸倍率为2倍；
5)上油工艺
使用有机硅油对热牵丝条上油，油剂使用浓度：1.0％；
6)干燥致密化工艺
对上油后的热牵丝条进行干燥致密化，其中，干燥致密化的温度梯度级数：8级，温度梯度依次为：100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃；每级干燥的时间为5s；
7)蒸汽牵伸及收缩热定型工艺
对干燥致密化的丝束进行蒸汽牵伸：以饱和水蒸汽为介质，对丝束施加高倍牵伸，饱和水蒸汽压力为0.15MPa；牵伸倍数为2倍；
再对蒸汽牵伸后的丝束进行收缩热定型工艺：以饱和水蒸汽为介质，过热蒸汽温度为150℃；牵伸倍率为0.96倍；
经过工序1)-7)得到聚丙烯腈纤维。
8)预氧化工艺：对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理；
热空气介质下，采用4级预氧化工艺，预氧化温度依次为：180℃、210℃、230℃、250℃；预氧化总牵伸倍数：1.4倍；预氧化总停留时间：25min；
9)低温碳化工艺
在高纯氮气保护条件下对预氧化处理后的聚丙烯腈纤维进行低温碳化处理；其中，低温碳化温度：300-900℃；低温碳化时间为2min；
10)高温碳化工艺
在高纯氮气保护条件下对低温碳化处理后的纤维进行高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；其中，具体采用3级高温碳化，碳化温度依次为：900℃、1100℃、1400℃；高温碳化时间为2min。
对实施例3所制备的聚丙烯腈纤维和聚丙烯腈基碳纤维进行结构表征，结果如下：
从图5可以看出，实施例3所制备的聚丙烯腈基碳纤维截面为圆形，从表1可以看出：与对比例相比，实施例3制备的聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的内部结构致密性优异。
注：(1)选用压汞法测定比较例、实施例1-3中的初生纤维孔隙率。
(2)比较例、实施例1-3中的热牵丝条膨润度的测试方法为：取30g离开热水牵伸的热牵丝条，在流动中的无离子水中洗涤30min，然后放在离心脱水机中进行脱水处理，脱掉热牵丝条表面附着的水和单丝之间夹附的水，称其重量为W；然后放在110℃的热风干燥箱中干燥2h，之后放在干燥室中冷到室温，称其重量为W0，膨润度B(％)＝(W-W0)/W0×100。
表1为比较例、实施例1-3的聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的致密性数据
从表1、图2-5可以看出，本发明能有效提高聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的内部结构致密性，且本发明能制备出近似圆形或圆形的聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，其特征在于，包括如下步骤：
经喷丝装置喷出的纺丝细流先穿过缓冲凝固区后，再进入凝固成型区进行凝固成型处理，得到初生纤维；
其中，当所述纺丝细流进入所述缓冲凝固区后，所述缓冲凝固区的凝固浴液中的溶剂浓度达到55-70％；且所述纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间不超过10秒。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，其特征在于，所述缓冲凝固区与所述凝固成型区中的一级凝固成型区相连通；
优选的，所述缓冲凝固区包括套筒；其中，所述套筒的内部通道及内部通道中的凝固浴液形成缓冲凝固区；其中，所述纺丝细流穿过所述套筒的内部通道后进入所述一级凝固成型区中；
优选的，所述套筒具有相对设置的第一端和第二端；其中，所述套筒的第一端套设在喷丝装置的喷丝头上，所述套筒的第二端与所述凝固成型区中的一级凝固成型区连通；
优选的，所述套筒安置在所述凝固成型区的一级凝固成型区中，且所述套筒的第二端敞口设置；
优选的，所述套筒的长度不超过400mm；优选的，所述套筒的长度为100-300mm；
优选的，所述套筒的内径与所述喷丝装置的喷丝板的直径之差为1-2mm。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，其特征在于，当所述纺丝细流进入所述缓冲凝固区后，所述缓冲凝固区的凝固浴液中的溶剂浓度达到60-70％；和/或
所述纺丝细流在所述缓冲凝固区的停留时间为2-6秒；
所述缓冲凝固区中的凝固浴浴液包括溶剂、凝固剂及亲水剂；
优选的，所述缓冲凝固区中凝固浴浴液的亲水剂浓度为：0-0.1mol/L；
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜；
优选的，所述凝固剂为水；
优选的，所述亲水剂为氨水；
优选的，所述缓冲凝固区中的凝固浴浴液的温度为45-65℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，其特征在于，所述凝固成型区的数量为1-4级；优选的，所述凝固成型区的数量为4级，其包括：一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区；其中，所述纺丝细流穿过所述缓冲凝固区形成的初级凝固丝条依次经过一级凝固成型区、二级凝固成型区、三级凝固成型区、四级凝固成型区的凝固成型处理，得到初生纤维；
优选的，所述一级凝固成型区中的一级凝固浴液的温度为45-65℃；优选的，所述一级凝固浴液包括溶剂、凝固剂及亲水剂；进一步优选的，所述一级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水，亲水剂为氨水；进一步优选的，所述一级凝固浴液中溶剂的质量分数为53-65％；所述一级凝固浴液中的亲水剂的物质量浓度0-0.1mol/L；
优选的，所述二级凝固成型区中的二级凝固浴液的温度为50-70℃；优选的，所述二级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述二级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述二级凝固浴液中溶剂的质量分数为25-45％；
优选的，所述三级凝固成型区中的三级凝固浴液的温度为55-85℃；优选的，所述三级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述三级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述三级凝固浴液中溶剂的质量分数为10-30％；
优选的，所述四级凝固成型区中的四级凝固浴液的温度为65-95℃；优选的，所述四级凝固浴液包括溶剂和凝固剂；进一步优选的，所述四级凝固浴液中的溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水；进一步优选的，所述四级凝固浴液中溶剂的质量分数为0-15％。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法，其特征在于，
所述初级凝固丝条经过所述一级凝固成型区的凝固成型处理，得到一级凝固丝条；其中，所述初级凝固丝条在所述一级凝固成型区中的凝固牵伸率为0.4-1.0倍、停留时间为0.2-3min；
所述一级凝固丝条经过所述二级凝固成型区的凝固成型处理，得到二级凝固丝条；优选的，所述一级凝固丝条在所述二级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.2-2min；
所述二级凝固丝条经过所述三级凝固成型区的凝固成型处理，得到三级凝固丝条；优选的，所述二级凝固丝条在所述三级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.3-1.5min；
所述三级凝固丝条经过所述四级凝固成型区的凝固成型处理，得到初生纤维；优选的，所述三级凝固丝条在所述四级凝固成型区中的凝固牵伸率为1-2倍、停留时间为0.3-1min。
6.一种初生纤维，其特征在于，所述初生纤维的孔隙率为30-50％；优选的，所述初生纤维的孔隙率为30-37％；优选的，所述初生纤维是由纺丝液经过权利要求1-5任一项所述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法凝固成型而成。
7.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的制备方法包括：采用权利要求1-5任一项所述的聚丙烯腈纤维的凝固成型方法对纺丝细流进行凝固成型处理的步骤；
优选的，所述聚丙烯腈纤维的制备方法包括如下步骤：纺丝液经过喷丝、凝固成型处理、水洗处理、牵伸处理及收缩热定型处理，得到聚丙烯腈纤维；
优选的，所述牵伸处理的步骤依次包括：热水牵伸、上油、干燥致密化及蒸汽牵伸处理的步骤；
优选的，经过所述热水牵伸步骤得到的热牵丝条的膨润度为50-180％，优选为60-98％。
8.一种聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的体密度为1.180-1.190g/cm3；
优选的，所述聚丙烯腈纤维由权利要求7所述的聚丙烯纤维的制备方法制备而成。
9.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，对权利要求8所述的聚丙烯腈基碳纤维依次进行预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维。
10.一种聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维的体密度为1.77-1.81g/cm3；
优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维的截面为椭圆形、偏圆形、圆形中的任一种；
优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维由权利要求9所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备而成。
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