CN113215668B

CN113215668B - 聚丙烯腈初生纤维、聚丙烯腈纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN113215668B
Application number: CN202110409002.6A
Authority: CN
Inventors: 韩笑笑; 郝俊杰; 常春报; 刘纳新; 马跃文; 赵日杰
Original assignee: Shanxi Gangke Carbon Materials Co Ltd
Current assignee: Shanxi Gangke Carbon Materials Co Ltd
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2041-04-16
Also published as: CN113215668A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈初生纤维、聚丙烯腈纤维及其制备方法，适用于湿法纺丝制备聚丙烯腈初生纤维的过程，凝固浴槽中浴液为三元氨化改性，往循环槽中加入溶剂、凝固剂，经过滤后通入氨气，再经静态混合器混合均匀后打入凝固浴槽。该方法安全、简便、易操作、控制精确，能够有效提高聚丙烯腈树脂的亲水性，并且抑制凝固剂向聚丙烯腈纺丝液细流内的扩散速度，使凝固成型的初生纤维致密而无大孔，透明而无泛白失透，初生纤维致密化、均质化程度提高，进一步提高聚丙烯腈纤维质量。

Description

聚丙烯腈初生纤维、聚丙烯腈纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈初生纤维、聚丙烯腈纤维及其制备方法，属于聚丙烯腈纤维制备技术领域。

背景技术

碳纤维材料兼具材料的高性能和低密度，是典型的军民两用关键材料，引领材料革命的典型代表。聚丙烯腈纤维是生产高性能碳纤维最有前景的前驱体，利用聚丙烯腈纤维制备的碳纤维综合性能最好，生产工艺简单，其产量占当前世界碳纤维总产量的90%以上，聚丙烯腈纤维制备技术是聚丙烯腈碳纤维制备的核心，目前生产碳纤维的国家都在采用各种各样的方法提高聚丙烯腈纤维的质量和碳纤维的力学性能。

聚丙烯腈纤维制备工艺分为湿法纺丝和干喷湿纺法纺丝，均包括凝固浴、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸等工艺步骤。其中凝固浴是聚丙烯腈初生纤维凝固成纤阶段，也是最为重要的工序，初生纤维的质量对聚丙烯腈纤维的质量和纺丝的连续性有十分重要的影响。制备均质化、致密化、高质量的初生纤维是研究的重点。

中国石油化工股份有限公司申请的中国专利CN104558397A的《氨化度可控的高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法》中，向衣康酸通入氨气进行氨化再共聚，制备氨化度可控的纺丝原液，只是改善了聚丙烯腈树脂的亲水性，但并未对后续的凝固浴过程起到优化作用。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所申请的中国专利CN10226919A的《一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法》中，采用了在凝固浴循环系统中加入氨化合物进行聚丙烯腈原丝制备的方法，氨化合物优选无机铵盐，易给凝固浴浴液引入杂质，导致初生纤维缺陷的产生，且需要经常更换凝固浴，增加生产成本。

中国石油天然气股份有限公司申请的中国专利CN104420008A的《一种凝固浴复合氨化改善PAN基碳纤维表面形态的方法》中，通过不断向凝固浴中加入氨水和甲胺的混合溶液，对凝固浴进行氨化，改变纤维表面形态，但甲胺毒性大，且氨水易挥发，制备的PAN原丝长程均质化效果差。

发明内容

为了克服上述不足，本发明旨在提供一种聚丙烯腈初生纤维、聚丙烯腈纤维及其制备方法，制备出均质化、致密化的初生纤维，提高聚丙烯腈纤维质量。

本发明提供的一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，包括以下步骤：聚丙烯腈纺丝液细流进入凝固浴槽后在浓差作用下进行双扩散，凝固成纤生成初生纤维。其特征是：所述的凝固浴槽包括1-4级，其中第1级凝固浴槽中浴液为三元氨化改性，方式为往循环槽中加入溶剂、凝固剂，经过滤后通入氨气，再经静态混合器混合均匀后打入凝固浴槽。

上述方法中，所述聚丙烯腈纺丝液固含量为18-25%，40℃下，聚丙烯腈纺丝液的落球粘度为60-120Pa.s。优选地，固含量为19-21%，纺丝液细流经过50-70μm的喷丝孔进入凝固浴，喷丝孔数可为1000个、3000个、6000个、12000个或24000个；凝固浴牵伸倍数为0.5-1.0，优选0.6-0.8。

上述方法中，所述循环槽中溶剂与聚丙烯腈纺丝液制备溶剂相同，可以为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的任一种，优选二甲基亚砜。循环槽中凝固剂可以为水或乙醇，优选水。

上述方法中，所述凝固浴槽浴液温度控制为50-80℃；质量浓度＜70%，通过在线密度计实时监测。

上述方法中，所述循环槽浴液经过多级过滤，过滤精度逐次递增，优选两级过滤，Ⅰ级过滤过滤精度10-15μm，Ⅱ级过滤过滤精度2-10μm；经过滤后通入氨气，通过流量计控制氨气通入量及通入速率为100-500mL/h，浴液pH保持在8-11，优选9-10，通过pH在线检测仪实时监测。

上述方法中，通入氨气后的浴液经一级或多级静态混合器混合均匀，静态混合器叶片数可为2片、4片、6片，优选地，静态混合器为两级，Ⅰ级静态混合器叶片数2片或4片，Ⅱ级静态混合器叶片数4片或6片，管径与浴液管路匹配。

上述方法中，经混合均匀后的浴液打入凝固浴槽，流量为1-10m³/h，浴液循环使用，回流至循环槽，通过补水控制凝固浴浴液浓度稳定。

本发明提供了一种初生纤维的制备系统，包括依次连接的循环槽、过滤器、换热器、静态混合器、pH在线监测仪、凝固浴槽、密度计；将溶剂、凝固剂加入循环槽，循环槽浴液经过滤器过滤后，经换热器加热，加热后的浴液通入氨气，经静态混合器混合均匀，通入凝固浴槽，生产过程中凝固浴槽浴液温度通过调节换热器开度控制，凝固浴槽浴液浓度通过调整补水量控制，凝固浴槽浴液pH通过调整氨气通入量控制，通过密度计、pH在线监测仪实时监测浴液密度、pH。所述制备系统包括1-4级，其中只第1级通入氨气，凝固浴槽浴液温度逐级递增，浓度逐级递减，优选地，两级间温度差≤10℃，浓度差≤30%。所述凝固浴槽、循环槽、过滤器、静态混合器材质均为耐氨气、所选溶剂腐蚀的材料，优选304、316等，更优选316材质。

本发明提供了上述方法制备的聚丙烯腈初生纤维，所述聚丙烯腈初生纤维孔隙率≤25%，孔径≤30nm，膨润度≤180%。

本发明还提供了由上述聚丙烯腈初生纤维制成的聚丙烯腈纤维，其制备过程为：所述聚丙烯腈初生纤维经水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、松弛热定型制备聚丙烯腈纤维，得到的聚丙烯腈纤维取向度88-92%，失透度≤18，单轴长程上线密度CV值≤0.5%，批次内线密度CV值≤0.5%，批次间线密度CV值≤0.8%。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种初生纤维、聚丙烯腈纤维及制备方法，该方法安全、简便、易操作、控制精确，通过该方法能够有效提高聚丙烯腈树脂的亲水性，并且抑制凝固剂向聚丙烯腈纺丝液细流内的扩散速度，使凝固成型的初生纤维致密而无大孔，透明而无泛白失透，初生纤维致密化、均质化程度提高，进一步提高了聚丙烯腈纤维质量。

附图说明

图1为本发明的聚丙烯腈初生纤维制备系统示意图。

图中：1为循环槽，2为第一过滤器，3为第二过滤器，4为静态混合器，5为pH在线检测仪，6为凝固浴槽，7为阀门，8为泵，9为换热器，10为密度计，11为流量计，12为压力表，13为氨气瓶。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

图1提供了本发明初生纤维制备系统示意图，一种聚丙烯腈初生纤维的制备系统，包括依次连接的循环槽1、过滤器（图1中包括两级过滤器：第一过滤器2和第二过滤器3）、换热器9、静态混合器4、pH在线监测仪5、凝固浴槽6、密度计10；将溶剂、凝固剂加入循环槽1，循环槽1浴液经过滤器过滤后，经换热器9加热，加热后的浴液通入氨气，经静态混合器4混合均匀，通入凝固浴槽6，生产过程中凝固浴槽浴液温度通过调节换热器开度控制，凝固浴槽浴液浓度通过调整补水量控制，凝固浴槽浴液pH通过调整氨气通入量控制，通过密度计10、pH在线监测仪5实时监测浴液密度、pH。所述制备系统包括1-4级，其中只第1级通入氨气，凝固浴槽浴液温度逐级递增，浓度逐级递减，优选地，两级间温度差≤10℃，浓度差≤30%。所述凝固浴槽、循环槽、过滤器、静态混合器等材质均为耐氨气、所选溶剂腐蚀的材料，优选304、316等，更优选316材质。

实施例1：

参见图1，湿法纺丝制备T800-6K聚丙烯腈纤维，纺位数10个，聚丙烯腈纺丝液固含量20%，选用55μm孔径6K喷丝板，3级凝固浴，凝固浴溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水，三级凝固浴温度分别为50℃、60℃、75℃，浓度分别为68%、38%、8%，流量分别为5 m³/h、8 m³/h、8 m³/h，牵倍分别为0.8、1.0、1.2，补水量分别为50L/h、80L/h、280L/h。循环槽浴液经两级过滤（Ⅰ级过滤过滤精度10μm，Ⅱ级过滤过滤精度5μm），经过一级静态混合器（叶片数6片）混合均匀，通入凝固浴槽，其中第1级凝固浴，循环槽浴液经过滤后通入氨气250 ml/h，浴液pH维持10.8，再经一级静态混合器混合均匀。

制备的聚丙烯腈初生纤维孔隙率23%，孔径30nm，膨润度168%。

聚丙烯腈初生纤维经五级水洗处理（五级水洗的温度依次为65℃、68℃、71℃、74℃、77℃，牵倍均为1.0倍）、二级热牵处理（二级牵伸的温度依次为85℃、92℃，二级牵倍依次为1.2、1.5倍）、一道上油（油剂浓度1.5%）、八级干燥致密化处理（八级干燥致密化温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间30s）、蒸汽牵伸处理（压力为0.17MPa，牵倍为2倍）、松弛热定型处理（温度130℃，牵倍0.96倍），得到T800-6k聚丙烯腈纤维。

得到的聚丙烯腈纤维取向度89%，失透度16，单轴长程上线密度CV值0.25%，批次内线密度CV值0.45%，批次间线密度CV值0.70%。

实施例2

参见图1，湿法纺丝制备T800-12K聚丙烯腈纤维，纺位数8个，聚丙烯腈纺丝液固含量22%，选用56μm孔径12K喷丝板，4级凝固浴，凝固浴溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水，四级凝固浴的温度依次为48℃、58℃、68℃、78℃；浓度分别为55%、45%、30%、15%，流量分别为4m³/h、5m³/h、6 m³/h、7 m³/h；四级凝固浴的牵倍依次为0.7、1.2、1.4、1.5倍，补水量分别为60L/h、80L/h、100L/h、130L/h。循环槽浴液经一级过滤（过滤精度2μm）后，经过两级静态混合器（Ⅰ级叶片数4片，Ⅱ级叶片数6片）混合，通入凝固浴槽，其中第1级凝固浴，循环槽浴液经过滤后通入氨气150 ml/h，浴液pH维持10.0，再经一级静态混合器混合均匀。

制备的聚丙烯腈初生纤维孔隙率20%，孔径25nm，膨润度155%。

得到的聚丙烯腈纤维取向度91%，失透度12，单轴长程上线密度CV值0.28%，批次内线密度CV值0.38%，批次间线密度CV值0.65%。

实施例3

参见图1，湿法纺丝制备T300-3K聚丙烯腈纤维，纺位数12个，聚丙烯腈纺丝液固含量19%，选用52μm孔径3K喷丝板，3级凝固浴，凝固浴溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水，三级凝固浴的温度依次为56℃、68℃、80℃；浓度分别为60%、30%、2%，流量分别为7m³/h、8m³/h、9 m³/h；三级凝固浴的牵倍依次为0.6、1.2、1.4，补水量分别为80L/h、200L/h、500L/h。循环槽浴液经两级过滤（过滤精度5μm、2μm）后，经过两级静态混合器（Ⅰ级叶片数6片，Ⅱ级叶片数6片）混合，通入凝固浴槽，其中第1级凝固浴，循环槽浴液经过滤后先通入氨气100 ml/h，浴液pH维持9.5，再经静态混合器混合均匀。

制备的聚丙烯腈初生纤维孔隙率18%，孔径20nm，膨润度160%。

聚丙烯腈初生纤维经五级水洗处理（五级水洗的温度依次为65℃、68℃、71℃、74℃、77℃，牵倍均为1.0倍）、二级热牵处理（二级牵伸的温度依次为85℃、92℃，二级牵倍依次为1.2、1.5倍）、一道上油（油剂浓度1.5%）、八级干燥致密化处理（八级干燥致密化温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间30s）、蒸汽牵伸处理（压力为0.17MPa，牵倍为2倍）、松弛热定型处理（温度130℃，牵倍0.96倍），得到T300-3k聚丙烯腈纤维。

得到的聚丙烯腈纤维取向度90%，失透度13，单轴长程上线密度CV值0.22%，批次内线密度CV值0.32%，批次间线密度CV值0.50%。

实施例4

参见图1，湿法纺丝制备T300-1K聚丙烯腈纤维，纺位数12个，聚丙烯腈纺丝液固含量19%，选用55μm 孔径1K喷丝板，4级凝固浴，凝固浴溶剂为二甲基亚砜，凝固剂为水，四级凝固浴的温度依次为48℃、58℃、68℃、78℃；浓度分别为55%、35%、15%、2%，流量分别为5m³/h、6m³/h、8m³/h、10 m³/h；四级凝固浴的牵倍依次为0.7、1.2、1.3、1.3倍，补水量分别为50L/h、100L/h、200L/h、300L/h。循环槽浴液经两级过滤（过滤精度5μm、2μm）后，经过一级静态混合器（叶片数6片）混合，通入凝固浴槽，其中第1级凝固浴，循环槽浴液经过滤后先通入氨气110 ml/h，浴液pH维持10.0，再经静态混合器混合均匀。

制备的聚丙烯腈初生纤维孔隙率12%，孔径20nm，膨润度150%。

得到的聚丙烯腈纤维取向度91%，失透度10，单轴长程上线密度CV值0.20%，批次内线密度CV值0.30%，批次间线密度CV值0.45%。

Claims

1.一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：聚丙烯腈纺丝液细流进入凝固浴槽后在浓差作用下进行双扩散，凝固成纤生成初生纤维，其特征在于：所述的凝固浴槽包括1-4级，其中第1级凝固浴槽中浴液为三元氨化改性，方式为往循环槽中加入溶剂、凝固剂，经过滤后通入氨气，再经静态混合器混合均匀后打入凝固浴槽；

其中，所述循环槽浴液经过两级过滤，过滤精度逐次递增；Ⅰ级过滤过滤精度10-15μm，Ⅱ级过滤过滤精度2-10μm；经过滤后通入氨气，通过流量计控制氨气通入量及通入速率为100-500mL/h，浴液pH保持在8-11，通过pH在线检测仪实时监测。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纺丝液固含量为18-25%， 40℃下，聚丙烯腈纺丝液的落球粘度为60-120Pa.s；纺丝液细流经过50-70μm的喷丝孔进入凝固浴，喷丝孔数为1000个、3000个、6000个、12000个或24000个；凝固浴牵伸倍数为0.5-1.0。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于：所述循环槽中溶剂与聚丙烯腈纺丝液制备溶剂相同，为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的任一种；循环槽中凝固剂为水或乙醇。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于：所述凝固浴槽浴液温度控制在50-80℃；浓度＜70%。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于：通入氨气后的浴液经一级或多级静态混合器混合均匀；

静态混合器为两级时，Ⅰ级静态混合器叶片数2片或4片，Ⅱ级静态混合器叶片数4片或6片，管径与浴液管路匹配。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于：经混合均匀后的浴液打入凝固浴槽，流量为1-10m³/h，浴液循环使用，回流至循环槽，通过补水控制凝固浴槽浴液浓度稳定。

7.一种聚丙烯腈初生纤维的制备系统，用于权利要求1~6任一项所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于：包括依次连接的循环槽、过滤器、换热器、静态混合器、pH在线监测仪、凝固浴槽、密度计；将溶剂、凝固剂加入循环槽，循环槽浴液经过滤器过滤后，经换热器加热，加热后的浴液通入氨气，经静态混合器混合均匀，通入凝固浴槽，生产过程中凝固浴槽浴液温度通过调节换热器开度控制，凝固浴槽浴液浓度通过调整补水量控制，凝固浴槽浴液pH通过调整氨气通入量控制，通过密度计、pH在线监测仪实时监测浴液密度、pH；所述凝固浴槽、循环槽、过滤器、静态混合器材质均为耐氨气、耐所选溶剂腐蚀的材料；

所述制备系统包括1-4级，其中只第1级通入氨气，凝固浴槽浴液温度逐级递增，浓度逐级递减，两级间温度差≤10℃，浓度差≥15%。

8.一种权利要求1~6任一项所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法制得的聚丙烯腈初生纤维，其特征在于：聚丙烯腈初生纤维孔隙率≤25%，孔径≤30nm，膨润度≤180%。

9.一种权利要求8所述的聚丙烯腈初生纤维制得的聚丙烯腈纤维，其特征在于：所述聚丙烯腈初生纤维经水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、松弛热定型制备聚丙烯腈纤维，得到的聚丙烯腈纤维取向度88-92%，失透度≤18，单轴长程上线密度CV值≤0.5%，批次内线密度CV值≤0.5%，批次间线密度CV值≤0.8%。