CN104562264A

CN104562264A - 制备碳纤维原丝的方法

Info

Publication number: CN104562264A
Application number: CN201310514391.4A
Authority: CN
Inventors: 史纪友; 李磊; 沈志刚; 屠晓萍; 王贺团
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104562264B

Abstract

本发明涉及一种碳纤维原丝的制备方法，主要解决现有技术中存在纺丝液输送过程中径向温度不同，纺丝液性能径向均一性差，进而使得纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题。本发明通过采用一种碳纤维原丝的制备方法，步骤为：将溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈、第二单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈聚合得到纺丝原液，原液经减压脱除残余单体和气泡后，经过过滤混合后得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，原液经凝固、牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，可以得到高强度、性能稳定的碳纤维原丝的技术方案，较好的解决了该问题，可用于碳纤维的工业生产中。

Description

制备碳纤维原丝的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳纤维原丝的方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是上个世纪六十年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

在工业化生产中，能够连续稳定的生产出性能稳定的碳纤维是广大科研人员以及生产人员需要面对的一个重要问题，要想生产出性能稳定的碳纤维就需要在生产过程中保证每一个环节的稳定性，而其中纺丝原液的稳定性又是重中之重。

在原丝生产过程中应尽量保证纺丝液的均一稳定性，否则在相同的纺丝条件下，制得的原丝以及最终获得的碳丝的性能差异较大，CV值升高，不利于原丝及碳纤维的连续稳定化生产。

目前还没有关于在输送管内进行纺丝液混合方面的报道，《碳纤维及石墨纤维》(化学工业出版社，2010.7)一书中虽然有关于将多批次生产的纺丝原液通过管道混合器进行混合，以减少因为不同批次生产而造成的纺丝液性能的差异。但是在纺丝液输送过程中，由于传热等原因，输送管内的纺丝液在径向会产生温差，在径向上纺丝液的性能也不同，纺丝液的性能不稳定，进而使得纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有纺丝液输送技术上存在的纺丝液性能不均一，不利于纺丝过程连续稳定的进行，使得纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题，提供一种制备碳纤维原丝的方法。该种制备碳纤维原丝的方法具有易获得性能均一的纺丝液，进而使得纺丝过程连续稳定，能够获得强度高，性能稳定的碳纤维原丝的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

（1）原液制备：将溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈、第二单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈聚合得到纺丝原液，原液经减压脱除残余单体和气泡得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液固含量为15%~30%，分子量为6~15万；

（2）原丝制备：本发明采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、两道过滤，在混合器中混合后，通过喷丝头挤出；经过三道凝固浴，三道热水牵伸，热水温度为60~90℃；九道水洗，水温为50~70℃；两道上油及两道干燥致密化，干燥致密化的温度为80~140℃，一道蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.1-0.3Mpa，牵伸比为1~4倍，一道蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.1-0.3Mpa；

上述技术方案中：所用原液质量配比为，偶氮二异丁腈：第一单体丙烯腈与第二单体衣康酸之和为0.0040~0.0080：1，第一单体丙烯腈和第二单体衣康酸之和：总质量为0.20~0.30：1；第一单体丙烯腈：第二单体衣康酸为96~99.9：0.1；所用两道过滤的精度为2-5μm；混合器为带有夹套保温的静态混合器，优选为SK或SL型静态混合器；混合器其长径为10~40，优选的方案长径为15~25；所用混合器的公称直径为DN15~DN100；三道凝固浴的介质为二甲基亚砜和水的混合溶液，三道凝固浴中二甲基亚砜的质量浓度依次为50%-80%、30%-60%及20%-40%，三道凝固浴的温度均控制在20~60℃，第一道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-10%~-50%，第二道凝固浴和第三道凝固浴均为1~2倍；上油采用的油剂为氨改性硅油，氨改性硅油在油剂中的质量浓度为0.1%~3%。

本发明通过采用含有混合器的输送管，使得输送管内的纺丝液在径向方向上得到了充分的混合，利于热量的传递，减少了纺丝液径向方向上的温差，进而降低了纺丝液径向方向上性能不均一性，使得纺丝液性能的均一性得到了很大的提高，利于纺丝的连续稳定进行。

采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈纺丝原液，均一性较高，纺丝过程连续稳定，获得的纤维性能均一性较好，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明做出进一步的阐述：

具体实施方式

【实施例1】

碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20wt%，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt%，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为10300。

2、原丝制备：纺丝原液经过计量泵计量、5μm和3μm过滤并通过直径为DN20，长径比为15的SK型带有夹套保温的静态混合器混合后，通过喷丝头挤出后进入第一道凝固浴，凝固浴温度60℃，二甲基亚砜的浓度为62%，牵伸比为-30%，第2道凝固浴为40℃，浓度为40%，牵伸比为100%，第3道凝固浴为60℃，浓度为30%，牵伸比为105%，得到初生纤维；初生纤维通过3道凝固后，进行3道热水牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸；将纤维进行上油,油剂浓度为1%，然后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，油剂浓度为1.2%上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃，再将纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍；最后将纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的单丝强度为5.7cN/dtex，CV值为8.3。

【实施例2】

碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

1、原液制备：步骤按照实施例1；

2、纺丝：纺丝原液经过计量泵计量、5μm和2μm过滤并通过直径为DN30，长径比为25的SK型带有夹套保温的静态混合器混合后，通过喷丝头挤出后进入第一道凝固浴，凝固浴温度55℃，浓度为65%，牵伸比为-20%，第2道凝固浴为60℃，浓度为40%，牵伸比为100%，第3道凝固浴为60℃，浓度为20%，牵伸比为105%，得到初生纤维；初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸；将纤维进行上油,油剂浓度为1.7%，然后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，油剂浓度为2.5%上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃，再将纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍；最后将纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的单丝强度为6.3cN/dtex，CV值为7.1。

【实施例3】

碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例99:1、固含量26wt%，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.6wt%，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为94600。

2、纺丝：纺丝：纺丝原液经过计量泵计量、5μm和2μm过滤并通过直径为DN50，长径比为20的SL型带有夹套保温的静态混合器混合后，通过喷丝头挤出后进入第一道凝固浴，凝固浴温度45℃，浓度为75%，牵伸比为-10%，第2道凝固浴为60℃，浓度为40%，牵伸比为100%，第3道凝固浴为60℃，浓度为20%，牵伸比为105%，得到初生纤维；初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸；将纤维进行上油,油剂浓度为1.5%，然后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，油剂浓度为2%上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃，再将纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍；最后将纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的单丝强度为6.1cN/dtex，CV值为7.2。

【实施例4】

碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量23wt%，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.5wt%，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为11380。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的单丝强度为6.5cN/dtex，CV值为7.6。

【实施例5】

碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例96:4、固含量20%，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.6wt%，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为86432。

其余步骤按照实施例2。

所得原丝的单丝强度为6.0cN/dtex，CV值为6.9。

【实施例6】

碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

1、原液制备：按照实施例5的原液制备过程；

2、纺丝：步骤按照实施例3。

所得原丝的单丝强度为5.9cN/dtex，CV值为7.5。

【比较例1】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20%，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.6wt%，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。经测试，分子量为93670。

2、纺丝：纺丝原液经过计量泵计量、经过5μm和3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度60℃，浓度为75%，牵伸比为-30%，第2道凝固浴为60℃，浓度为30%，牵伸比为105%，第3道凝固浴为60℃，浓度为15%，牵伸比为110%，得到初生纤维；初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.6、1.6和1.8。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸；将纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为125℃；之后将纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为2倍；最后将纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的单丝强度为5.3cN/dtex，CV值为9.8。

Claims

1.一种碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

（2）原丝制备：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量，两道过滤，在混合器中混合后，通过喷丝头挤出；经过三道凝固浴，三道热水牵伸，热水温度为60~90℃；九道水洗，水温为50~70℃；两道上油及两道干燥致密化，干燥致密化的温度为80~140℃；一道蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.1-0.3Mpa，牵伸比为1~4倍；一道蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.1-0.3Mpa。

2.根据权利要求1所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所用原液质量配比为：偶氮二异丁腈：第一单体丙烯腈与第二单体衣康酸之和为0.0040~0.0080：1；第一单体丙烯腈与第二单体衣康酸之和：总质量为0.20~0.30：1；第一单体丙烯腈：第二单体衣康酸为96~99.9：0.1。

3.根据权利要求1所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所用两道过滤的精度为2-5μm。

4.根据权利要求1所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所用混合器为带有夹套保温的静态混合器。

5.根据权利要求4所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所用混合器为SK或SL型静态混合器。

6.根据权利要求1所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所用混合器其长径比为10~40。

7.根据权利要求6所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所用混合器其长径比为15~25。

8.根据权利要求1所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所用混合器的公称直径为DN15~DN100。

9.根据权利要求1所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于三道凝固浴的介质为二甲基亚砜和水的混合溶液，三道凝固浴中二甲基亚砜的质量浓度依次为50%-80%、30%-60%及20%-40%，三道凝固浴的温度均控制在20~60℃，第一道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-10%~-50%，第二道凝固浴和第三道凝固浴牵伸比均为1~2倍。

10.根据权利要求1所述的碳纤维原丝的制备方法，其特征在于上油采用的油剂为氨改性硅油，氨改性硅油在油剂中的质量浓度为0.1%~3%。