CN103290527A - 一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，在四元氨化改性共聚体系的基础上，制备出具有较高亲水性的PAN纺丝液。通过重点控制原丝上油剂前的膨润度，并引入低硅油剂并控制丝束含油量，制得结构致密化程度高、力学性能好、灰分含量低的PAN基原丝。由于碳纤维灰分与原丝灰分呈线性关系，再配合一定的炭化工艺对原丝进行炭化，即得到低灰分的碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法。
背景技术
聚丙烯腈（PAN）基碳纤维具有质轻、高强、高模、导热、耐高温、耐腐蚀、低膨胀等综合优异性能，是当前研发、生产、应用的主流，是理想的耐烧蚀功能复合材料和结构复合材料的组元，在卫星、运载火箭、宇宙飞船（航天飞机）、民用飞机等航空航天高技术尖端领域发挥着越来越重要的作用，是实现国民经济可持续发展的重要基础物资。
作为碳纤维性能测试的一项，灰分是指纤维经过高温焚烧后的残留无机物，主要由C、O及Si三种元素组成，并且Si元素为灰分的主体成分；而元素Si主要来源于油剂，因此影响灰分含量的主要因素就是油剂种类及上油率。
东丽T300碳纤维灰分含量小于0.1％，国产碳纤维灰分含量一般在(0.2～0.5)%。碳纤维灰分越大，说明纤维缺陷越大，耐烧蚀性能越差。降低碳纤维灰分，也是提高碳纤维耐烧蚀性能的关键途径。
目前，国内仍没有较好的用于PAN基原丝生产的专用油剂，这也是是导致碳纤维质量上不去的一个重要原因。面临国外油剂进口问题，各纤维生产厂家有不同的选择，所得产品性能也是参差不齐。国外特别是日本，关于原丝油剂的发明专利较多，但涉及灰分问题的说明很少见报道。国内有关于灰分测试的专利申请以及灰分原因分析等文章，如王微霞等在2012年《合成纤维》第41卷第3期中研究PAN基原丝及碳纤维灰分的结构形态及化学成份，分析了灰分来源及影响因素，得出原丝灰分与碳纤维灰分存在线性关系以及油剂类型与上油率是影响灰分的主要因素等结论，但没有如何有效降低碳纤维灰分的介绍。
发明内容
为克服现有技术条件下PAN基碳纤维灰分大而影响其烧蚀性能的不足，本发明提出了一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法。
本发明的具体过程是：
第一步，PAN基原丝的制备。所述PAN基原丝的制备给出包括以下步骤：
步骤1，纺丝液的制备。对配制的反应溶液进行聚合反应，聚合反应温度为60℃，反应时间为26h。采用氨气鼓泡法对聚合后所得纺丝液高分子链中的羧基进行15～20%的氨化处理，并对处理后的纺丝液进行脱泡处理；得到重均分子量为8.7万，分子量分布为2.1的氨化改性纺丝液。
步骤2，纺丝液的凝固成型。经过过滤的纺丝液通过二级凝固浴槽进行凝固成型，得到凝固丝条。其中，一级凝固浴温度为48～50℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为71～73wt%，凝固浴的pH值为7.0～7.6，通过转子流量计控制二甲基亚砜浓度允许落差为0.25％，凝固时间为25～50s，牵伸倍率为-25～-30%；二级凝固浴温度为47～49℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为36～38wt%，凝固时间为15～25s，牵伸倍率为1。
步骤3，凝固丝条的水洗。对得到的凝固丝条进行水洗，水洗温度为59～61℃，水洗预牵伸倍率1.34，水洗后得到水洗丝条，其二甲基亚砜含量小于0.006wt%。
步骤4，水洗丝的热水牵伸。将水洗丝条依次经过级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸。一级热水牵伸温度为86～89℃，牵伸倍率为1.40。二级热水牵伸温度为90～93℃，牵伸倍率为1.82。水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率为2.55，得到热水牵伸丝条。
步骤5，第一次上油。上油时，将低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为0.3～0.6wt%后，注入恒温油槽内。油槽温度为25～27℃，丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到第一次上油后的丝条。
步骤6，第一次干燥致密化。第一次上油后的丝条进入以热水为传热介质的干燥机进行第一次干燥，干燥机热辊直径为600mm，辊面温度为85～90℃，干燥时间为30～35s，使干燥致密化后丝条含水量为30～60wt%。
步骤7，第二次上油。对经过第一次干燥后的丝条进行第二次上油，将低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为1.9～2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25～27℃。丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到经过第二次上油的丝条。
步骤8，第二次干燥致密化。第二次上油后的丝条进入以蒸汽为传热介质的干燥机进行第二次干燥致密化，干燥机热辊直径为600mm，辊面温度为130～140℃，干燥时间为55～70s，使干燥致密化后丝条含水量0.4～0.8wt%。
步骤9，第三次上油。经过第二次干燥致密化后的丝条进行第三次上油，将低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为1.9～2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25～27℃。丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到经过第三次上油的丝条。
步骤10，后续处理。所述的后续处理包括丝条的预热干燥、牵伸、蒸汽牵伸和热定型，具体是：
第三次上油后的丝条经过5辊热辊机预热干燥，热辊机辊面温度为130～140℃，预热时间为5～8s。
对经过预热干燥的丝条进行牵伸，牵伸倍率为2.54。
通过加压蒸汽牵伸箱对丝条进行热定型，得到PAN基原丝；加压蒸汽牵伸箱中加热介质为蒸汽，温度为130～135℃。
第二步，PAN基碳纤维的制备。所述PAN基碳纤维的制备给出包括以下步骤：
步骤1，PAN基原丝预氧化。对PAN基原丝进行预氧化处理。PAN基原丝经过在4个温区进行预氧化处理。PAN基原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对PAN基原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，PAN基原丝运行速度为4m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为60min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区8‰、2号温区-9‰、3号温区～4号温区-33‰。所述对PAN基原丝预氧化的4个温区的温度依次为195℃、236℃、250℃和266℃。
步骤2，预氧丝低温炭化。得到的预氧丝依次通过6个温区进行连续低温炭化处理，得到低温炭化丝。低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为7.0‰，低温炭化时间90s。所述对预氧丝进行低温炭化的6个温区的温度分别是：400℃、570℃、675℃、715℃、715℃、715℃。
步骤3，高温炭化。通过高温炭化炉对得到的低温碳化丝经过4个温区进行连续高温碳化处理，得到PAN基碳纤维半成品。高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-4.0%，高温炭化时间60s。所述对低温碳化丝进行高温炭化的4个温区的温度分别是980℃、1150℃、1250℃、1350℃
步骤4，PAN基碳纤维半成品的上浆及干燥。
将上浆剂用水稀释至浓度2.5wt%对得到的PAN基碳纤维上浆，上浆后碳纤维进入立式干燥塔进行干燥，最终得到PAN基碳纤维。所述PAN基碳纤维半成品上浆的时间为30s，上浆剂温度25℃。所述对上浆后的PAN基碳纤维半成品进行干燥是在空气介质中分别在6个温区进行干燥，6个温区的温度依次分别为165、165、165、170、170、170℃，干燥时间为90s。
所述制备PAN基原丝的纺丝液以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈为溶质，以二甲基亚砜为溶剂，采用常规配制方法得到反应溶液。所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为98.00:0.75:1.00:0.25；偶氮二异丁腈在溶质中的浓度为0.9wt%。溶质在反应溶液中的浓度为21.6wt%。
本发明在四元氨化改性共聚体系的基础上，制备出具有较高亲水性的PAN纺丝液，然后通过重点控制原丝上油剂前的膨润度，再引入低硅油剂并控制丝束含油量，制得结构致密化程度高、力学性能好、灰分含量低的PAN基原丝；由于碳纤维灰分与原丝灰分呈线性关系，所以再配合一定的炭化工艺对原丝进行炭化，可制得低灰分的碳纤维。
本发明的优点和效果表现在以下几点。
1）四元氨化改性配方提高了纺丝液的可纺性，使得纺丝液凝固成型过程中，相分离结构更趋于细微化、致密化，更有利于丝条的后期牵伸以及干燥致密化。原丝致密性高，说明原丝膨润度小、孔隙率低，油剂分子向原丝内部孔洞的渗透就小，在炭化工艺过程中油剂的残留就小。优点主要表现在PAN基原丝经过较大牵伸后使得上油前丝束膨润度达到(90～120)%；若上油位置变换到水洗工序后，则由于水洗丝条膨润度达到160%以上，较大的孔隙率将增大油剂分子向内部孔洞渗透的几率，增大油剂在后续处理过程中的残留量。
2）确定上油工序后，主要影响灰分的因素是油剂类型以及上油率的大小，配合原丝制备工艺使用美国进口低硅油剂并控制原丝上油率，可解决过多硅元素残留问题。另外，低硅油剂的使用使得PAN基原丝在预氧化阶段的反应热趋于缓和，不影响碳纤维性能，最终使得PAN基原丝及碳纤维的灰分由原来的(0.2～0.5)％下降至(0.06～0.12)%。
为验证本发明，进行不同工艺对比，对比1：在同一工艺状态下将美国油剂的使用效果与原日本专用油剂的使用效果进行比较；对比2：使用美国油剂，将上油位置在水洗工序后的效果与上油工序在热水牵伸工序后的效果进行比较；对比3：使用美国油剂，将上油前牵伸倍率下调后的效果与正常工艺下的效果进行比较，统计分析测试结果见表1。
表1不同工艺条件下的效果对比
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，具体过程是：
第一步，PAN基原丝的制备。
所述PAN基原丝的制备给出包括以下步骤：
步骤1，纺丝液的制备。以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈为溶质，以二甲基亚砜为溶剂，采用常规配制方法得到反应溶液。所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为98.00:0.75:1.00:0.25；偶氮二异丁腈在溶质中的浓度为0.9wt%。溶质在反应溶液中的浓度为21.6wt%。
在聚合釜内采用常规方法对得到的反应溶液进行聚合反应，聚合反应温度为60℃，反应时间为26h。采用氨气鼓泡法对聚合后所得纺丝液高分子链中的羧基进行15～20%的氨化处理，并将处理后的纺丝液通过齿轮泵输送至自行设计并已授权专利的脱泡釜内进行脱泡处理；得到重均分子量为8.7万，分子量分布2.1的氨化改性纺丝液。纺丝液通过过滤精度为2.0μm的板框过滤系统进行过滤。
步骤2，纺丝液的凝固成型。经过过滤的纺丝液自3K喷丝板进入装有二甲基亚砜水溶液的一级凝固浴槽中进行一级凝固成型。将经过一级凝固成型的丝条经位于该一级凝固浴槽出口的1#引丝机引入装有二甲基亚砜水溶液的二级凝固浴槽中进行二级凝固成型，并经位于该二级凝固浴槽出口的2#引丝机引出，得到凝固丝条。
一级凝固浴温度为48～50℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为71～73wt%，凝固浴的pH值为7.0～7.6，通过转子流量计控制二甲基亚砜浓度允许落差为0.25％，凝固时间为25～50s，牵伸倍率为-25～-30%；二级凝固浴温度为47～49℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为36～38wt%，凝固时间为15～25s，牵伸倍率为1。
本实施例中，一级凝固浴温度为49℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为72wt%，凝固浴的pH值为7.0，凝固时间为50s，牵伸倍率为-30%；二级凝固浴温度为47℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为36wt%，凝固时间为15s。
步骤3，凝固丝条的水洗。对得到的凝固丝条在恒温水洗槽中进行水洗，水洗温度为59～61℃，水洗预牵伸倍率1.34，水洗后得到水洗丝条，其二甲基亚砜含量小于0.006wt%。本实施例中，水洗温度为60℃。
步骤4，水洗丝的热水牵伸。通过引丝机将水洗丝条依次引入一级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸。一级热水牵伸温度为86～89℃，牵伸倍率为1.40。二级热水牵伸温度为90～93℃，牵伸倍率为1.82。水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率为2.55，得到热水牵伸丝条。本实施例中，一级热水牵伸温度为86℃，二级热水牵伸温度为93℃。
步骤5，第一次上油。对经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油，所用油剂为美国产乳液型低硅油剂。
上油时，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为0.3～0.6wt%后，注入恒温油槽内。油槽温度为25～27℃，丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到第一次上油后的丝条。所述丝条从油槽内通过的时间是指所述丝条上某个点从进入油槽到出油槽的时间。本实施例中，油剂含量为0.3wt%，油槽温度为25℃，丝条从油槽内通过的时间为0.7s。
步骤6，第一次干燥致密化。第一次上油后的丝条进入以热水为传热介质的9辊干燥机进行第一次干燥，干燥机热辊直径为600mm，辊面温度为85～90℃，干燥时间为30～35s，使干燥致密化后丝条含水量为30～60wt%。本实施例中，辊面温度为85℃，干燥时间为30s，使干燥致密化后丝条含水量为30wt%。
步骤7，第二次上油。经过第一次干燥后的丝条再进行第二次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为1.9～2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25～27℃。丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到经过第二次上油的丝条。所述丝条从油槽内通过的时间是指所述丝条上某个点从进入油槽到出油槽的时间。本实施例中，油剂含量为1.9wt%，油槽温度为26℃。丝条在油槽内的停留时间为0.8s。
步骤8，第二次干燥致密化。第二次上油后的丝条进入以蒸汽为传热介质的17辊干燥机进行第二次干燥致密化，干燥机热辊直径为600mm，辊面温度为130～140℃，干燥时间为55～70s，使干燥致密化后丝条含水量0.4～0.8wt%。本实施例中，辊面温度为130℃，干燥时间为55s，使干燥致密化后丝条含水量为0.8wt%。
步骤9，第三次上油。经过第二次干燥致密化后的丝条进行第三次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为1.9～2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25～27℃。丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到经过第三次上油的丝条。所述丝条从油槽内通过的时间是指所述丝条上某个点从进入油槽到出油槽的时间。本实施例中，油剂含量为1.9wt%，油槽温度为7℃，丝条在油槽内的停留时间为0.9s。
步骤10，后续处理。第三次上油后的丝条经过5辊热辊机预热干燥，热辊机的热辊直径为265mm，辊面温度为130～140℃，预热时间为5～8s。干燥预热后的丝条在加压蒸汽牵伸箱中进行牵伸，牵伸倍率为2.54。加压蒸汽牵伸箱中的高温饱和水蒸汽为130～135℃。蒸汽牵伸后丝条经过蒸汽定型箱进行热定型处理，加热介质为蒸汽，温度为100～120℃。经过蒸汽热定型处理后，即可得到原丝纤度为1.152～1.176dtex、含油率为0.8～1.2wt%的原丝。本实施例中，热辊机的辊面温度为130℃，预热时间为5s。加压蒸汽牵伸箱中的高温饱和水蒸汽为130℃；热定型处理温度为100℃。
第二步，PAN基碳纤维的制备。
所述PAN基碳纤维的制备给出包括以下步骤：
步骤1，PAN基原丝预氧化。对PAN基原丝进行预氧化处理。采用预氧化炉对得到的PAN基原丝进行预氧化处理。所述预氧化炉有两台，分别有各上下两层，形成2个温区，两台预氧化炉共4个温区，分别为1号温区～4号温区。1号温区～4号温区的温度依次为195℃、236℃、250℃和266℃。PAN基原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对PAN基原丝进行梯度热处理，得到预氧丝。预氧化处理中，PAN基原丝运行速度为4m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为60min。丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区8‰、2号温区-9‰、3号温区～4号温区-33‰。预氧丝密度为1.34～1.35g/cm3。
步骤2，预氧丝低温炭化。得到的预氧丝通过牵引机进入低温炭化炉进行连续低温炭化处理，得到低温炭化丝。所述低温炭化的温区有6个温区，分别是：400℃、570℃、675℃、715℃、715℃、715℃。低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为7.0‰，低温炭化时间90s。
步骤3，高温炭化。得到的低温炭化丝通过牵引机进入高温炭化炉进行连续高温炭化处理，得PAN基碳纤维半成品。所述高温炭化有4个温区，分别是：980℃、1150℃、1250℃、1350℃。高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-4.0%，高温炭化时间60s。
步骤4，PAN基碳纤维半成品的上浆及干燥。采用国产4#乳液型上浆剂，用水稀释至浓度2.5wt%，上浆时间为30s，上浆剂温度25℃。上浆后碳纤维进入立式干燥塔。立式干燥塔有6个温区，在空气介质中分别在立式干燥塔的6个温区进行干燥，最终得到PAN基碳纤维。6个温区的温度依次分别为165、165、165、170、170、170℃，干燥时间为90s。
实施例1的检测结果见表2。
表2实施例1检测结果
实施例2
本实施例是一种有效降低PAN基原丝及碳纤维灰分的方法。
具体过程包括两步，第一步是PAN基原丝的制备：包括纺丝液的制备及过滤、纺丝液的凝固成型、凝固丝条的水洗、水洗丝的热水牵伸、水洗丝的第一次上油、第一次干燥致密化、第二次上油、第二次干燥致密化、第三次上油、后续处理；第二步是PAN基碳纤维的制备。本实施例的具体过程与实施例1的具体过程相同，其中纺丝液的凝固成型、凝固丝条的水洗、水洗丝的热水牵伸、水洗丝的第一次上油、第二次上油、第三次上油过程中的参数不同。
第一步，PAN基原丝的制备
步骤1，同实施例1。
步骤2，纺丝液的凝固成型。经过过滤的纺丝液自3K喷丝板进入装有二甲基亚砜水溶液的一级凝固浴槽中进行一级凝固成型。将经过一级凝固成型的丝条经位于该一级凝固浴槽出口的1#引丝机引入装有二甲基亚砜水溶液的二级凝固浴槽中进行二级凝固成型，并经位于该二级凝固浴槽出口的2#引丝机引出，得到凝固丝条。
一级凝固浴温度为50℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为71wt%，凝固浴的pH值为7.3，凝固时间为25s，牵伸倍率为-25%；二级凝固浴温度为48℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为37wt%，凝固时间为20s。
步骤3，凝固丝条的水洗。对得到的凝固丝条在恒温水洗槽中进行水洗，水洗温度为59℃，水洗预牵伸倍率1.45，水洗后得到水洗丝条，其二甲基亚砜含量小于0.006wt%。
步骤4，水洗丝的热水牵伸。水洗丝条的热水牵伸共设置两级水浴，通过引丝机将水洗丝条依次引入一级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸。一级热水牵伸温度为88℃，牵伸倍率为1.40。二级热水牵伸温度为92℃，牵伸倍率为1.79。水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率为2.52。
步骤5，第一次上油。对经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油，所用油剂为美国产乳液型低硅油剂。上油时，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为0.4wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为27℃，丝条从油槽内通过的时间为1s。
步骤6，同实施例1。
步骤7，第二次上油。经过第一次干燥后的丝条再进行第二次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为1.9wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25℃，丝条从油槽内通过的时间为0.8s。
步骤8，同实施例1。
步骤9，第三次上油。经过第二次干燥致密化后的丝条进行第三次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为27℃，丝条从油槽内通过的时间为0.9s。
步骤10，同实施例1。
第二步，PAN基碳纤维的制备。
同实施例1。
实施例2的检测结果见表3。
表3实施例2检测结果
实施例3
本实施例是一种有效降低PAN基原丝及碳纤维灰分的方法。
具体过程包括两步，第一步是PAN基原丝的制备：包括纺丝液的制备及过滤、纺丝液的凝固成型、凝固丝条的水洗、水洗丝的热水牵伸、水洗丝的第一次上油、第一次干燥致密化、第二次上油、第二次干燥致密化、第三次上油、后续处理；第二步是PAN基碳纤维的制备。本实施例的具体过程与实施例1的具体过程相同，其中纺丝液的凝固成型、凝固丝条的水洗、水洗丝的热水牵伸、水洗丝的第一次上油、第二次上油、第三次上油过程中的参数不同。
第一步，PAN基原丝的制备
步骤1，同实施例1。
步骤2，纺丝液的凝固成型。经过过滤的纺丝液自3K喷丝板进入装有二甲基亚砜水溶液的一级凝固浴槽中进行一级凝固成型。将经过一级凝固成型的丝条经位于该一级凝固浴槽出口的1#引丝机引入装有二甲基亚砜水溶液的二级凝固浴槽中进行二级凝固成型，并经位于该二级凝固浴槽出口的2#引丝机引出，得到凝固丝条。
一级凝固浴温度为48℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为73wt%，凝固浴的pH值为7.6，凝固时间为45s，牵伸倍率为-28%；二级凝固浴温度为49℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为38wt%，凝固时间为25s。
步骤3，凝固丝条的水洗。对得到的凝固丝条在恒温水洗槽中进行水洗，水洗温度为61℃，水洗预牵伸倍率1.53，水洗后得到水洗丝条，其二甲基亚砜含量小于0.006wt%。
步骤4，水洗丝的热水牵伸。水洗丝条的热水牵伸共设置两级水浴，通过引丝机将水洗丝条依次引入一级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸。一级热水牵伸温度为89℃，牵伸倍率为1.42。二级热水牵伸温度为91℃，牵伸倍率为1.83。水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率为2.59。
步骤5，第一次上油。经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为0.6wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25℃，丝条从油槽内通过的时间为0.8s。
步骤6，同实施例1。
步骤7，第二次上油。经过第一次干燥后的丝条再进行第二次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为2.0wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25℃，丝条从油槽内通过的时间为0.7s。
步骤8，同实施例1。
步骤9，第三次上油。经过第二次干燥致密化后的丝条进行第三次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25℃，丝条从油槽内通过的时间为1s。
步骤10，同实施例1。
第二步，PAN基碳纤维的制备。
同实施例1。
实施例3的检测结果见表4。
表4实施例3检测结果
实施例4
本实施例是一种有效降低PAN基原丝及碳纤维灰分的方法。
本实施例的具体过程与实施例1的具体过程对比，第一次上油工序变换至凝固丝条的水洗工序后，其他工序相同，具体实施方法如下。
第一步，PAN基原丝的制备
步骤1，同实施例1。
步骤2，同实施例1。
步骤3，凝固丝条的水洗。对得到的凝固丝条在恒温水洗槽中进行水洗，水洗温度为60℃，水洗预牵伸倍率1.34，水洗后得到水洗丝条，其二甲基亚砜含量小于0.006wt%。
步骤4，水洗丝的热水牵伸。通过引丝机将水洗丝条依次引入一级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸。一级热水牵伸温度为86℃，牵伸倍率为1.40。二级热水牵伸温度为93℃，牵伸倍率为1.82。水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率为2.55，得到热水牵伸丝条。
步骤5，第一次上油。对经过热水牵伸后的丝条进行第一次上油，所用油剂为美国产乳液型低硅油剂。
上油时，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为0.4wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25℃，丝条从油槽内通过的时间为0.7s。
步骤6，同实施例1。
步骤7，第二次上油。经过第一次干燥后的丝条再进行第二次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为2.0wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25℃，丝条从油槽内通过的时间为0.8s。
步骤8，同实施例1。
步骤9，第三次上油。经过第二次干燥致密化后的丝条进行第三次上油，所用油剂为美国进口乳液型低硅油剂，将所述低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25℃，丝条从油槽内通过的时间为0.9s。
步骤10，同实施例1。
第二步，PAN基碳纤维的制备。
同实施例1。
实施例4的检测结果见表5。
表5实施例4检测结果
实施例5
本实施例的具体过程与实施例1的具体过程相同，其中凝固丝条的水洗、水洗丝的热水牵伸过程中的参数不同。
第一步，PAN基原丝的制备
步骤1，同实施例1。
步骤2，同实施例1。
步骤3，凝固丝条的水洗。对得到的凝固丝条在恒温水洗槽中进行水洗，水洗温度为60℃，水洗预牵伸倍率1.2，水洗后得到水洗丝条，其二甲基亚砜含量小于0.006wt%。
步骤4，同实施例1。
步骤5，水洗丝的热水牵伸。水洗丝条的热水牵伸共设置两级水浴，通过引丝机将水洗丝条依次引入一级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸。一级热水牵伸温度为88℃，牵伸倍率为1.30。二级热水牵伸温度为92℃，牵伸倍率为1.65。水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率为2.14。
步骤6～步骤10，同实施例1。
第二步，PAN基碳纤维的制备。
同实施例1。
实施例5的检测结果见表6。
表6实施例5检测结果
Claims (5)
1.一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，其特征在于，具体过程是：
第一步，PAN基原丝的制备；所述PAN基原丝的制备给出包括以下步骤：
步骤1，纺丝液的制备；对配制的反应溶液进行聚合反应，聚合反应温度为60℃，反应时间为26h；采用氨气鼓泡法对聚合后所得纺丝液高分子链中的羧基进行15～20%的氨化处理，并对处理后的纺丝液进行脱泡处理；得到重均分子量为8.7万，分子量分布为2.1的氨化改性纺丝液；
步骤2，纺丝液的凝固成型；经过过滤的纺丝液通过二级凝固浴槽进行凝固成型，得到凝固丝条；其中，一级凝固浴温度为48～50℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为71～73wt%，凝固浴的pH值为7.0～7.6，通过转子流量计控制二甲基亚砜浓度允许落差为0.25％，凝固时间为25～50s，牵伸倍率为-25～-30%；二级凝固浴温度为47～49℃，凝固浴中二甲基亚砜的浓度为36～38wt%，凝固时间为15～25s，牵伸倍率为1；
步骤3，凝固丝条的水洗；对得到的凝固丝条进行水洗，水洗温度为59～61℃，水洗预牵伸倍率1.34，水洗后得到水洗丝条，其二甲基亚砜含量小于0.006wt%；
步骤4，水洗丝的热水牵伸；将水洗丝条依次经过级热水槽和二级热水槽内，进行热水牵伸；一级热水牵伸温度为86～89℃，牵伸倍率为1.40；二级热水牵伸温度为90～93℃，牵伸倍率为1.82；水洗丝条热水牵伸的总牵伸倍率为2.55，得到热水牵伸丝条；
步骤5，第一次上油；上油时，将低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为0.3～0.6wt%后，注入恒温油槽内；油槽温度为25～27℃，丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到第一次上油后的丝条；
步骤6，第一次干燥致密化；第一次上油后的丝条进入以热水为传热介质的干燥机进行第一次干燥，干燥机热辊直径为600mm，辊面温度为85～90℃，干燥时间为30～35s，使干燥致密化后丝条含水量为30～60wt%；
步骤7，第二次上油；对经过第一次干燥后的丝条进行第二次上油，将低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为1.9～2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25～27℃；丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到经过第二次上油的丝条；
步骤8，第二次干燥致密化；第二次上油后的丝条进入以蒸汽为传热介质的干燥机进行第二次干燥致密化，干燥机热辊直径为600mm，辊面温度为130～140℃，干燥时间为55～70s，使干燥致密化后丝条含水量0.4～0.8wt%；
步骤9，第三次上油；经过第二次干燥致密化后的丝条进行第三次上油，将低硅油剂用纯水稀释至该低硅油剂含量为1.9～2.1wt%后，注入恒温油槽内，油槽温度为25～27℃；丝条从油槽内通过的时间为0.7～1s，得到经过第三次上油的丝条；
步骤10，后续处理；所述的后续处理包括丝条的预热干燥、牵伸、蒸汽牵伸和热定型，具体是：
第三次上油后的丝条经过5辊热辊机预热干燥，热辊机辊面温度为130～140℃，预热时间为5～8s；
对经过预热干燥的丝条进行牵伸，牵伸倍率为2.54；
通过加压蒸汽牵伸箱对丝条进行热定型，得到PAN基原丝；加压蒸汽牵伸箱中加热介质为蒸汽，温度为130～135℃；
第二步，PAN基碳纤维的制备；所述PAN基碳纤维的制备给出包括以下步骤：
步骤1，PAN基原丝预氧化；对PAN基原丝进行预氧化处理；PAN基原丝经过在4个温区进行预氧化处理；PAN基原丝从低温温区至高温温区依次通过各温区，对PAN基原丝进行梯度热处理，得到预氧丝；预氧化处理中，PAN基原丝运行速度为4m/min，各温区中的预氧化时间相同，预氧化总时间为60min；丝束在各温区内的牵伸倍率分别为：1号温区8‰、2号温区-9‰、3号温区～4号温区-33‰；
步骤2，预氧丝低温炭化；得到的预氧丝依次通过6个温区进行连续低温炭化处理，得到低温炭化丝；低温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；低温炭化牵伸为7.0‰，低温炭化时间90s；
步骤3，高温炭化；通过高温炭化炉对得到的低温碳化丝经过4个温区进行连续高温碳化处理，得到PAN基碳纤维半成品；高温炭化处理中，以氧含量≤1ppm的氮气为介质；高温炭化牵伸为-4.0%，高温炭化时间60s；
步骤4，PAN基碳纤维半成品的上浆及干燥；将上浆剂用水稀释至浓度2.5wt%对得到的PAN基碳纤维上浆，上浆后碳纤维进入立式干燥塔进行干燥，最终得到PAN基碳纤维。
2.如权利要求1所述一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，其特征在于，制备PAN基原丝的纺丝液以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和引发剂偶氮二异丁腈为溶质，以二甲基亚砜为溶剂，采用常规配制方法得到反应溶液；所述丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的重量比为98.00:0.75:1.00:0.25；偶氮二异丁腈在溶质中的浓度为0.9wt%；溶质在反应溶液中的浓度为21.6wt%。
3.如权利要求1所述一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，其特征在于，所述PAN基碳纤维半成品上浆的时间为30s，上浆剂温度25℃；所述对上浆后的PAN基碳纤维半成品进行干燥是在空气介质中分别在6个温区进行干燥，6个温区的温度依次分别为165、165、165、170、170、170℃，干燥时间为90s。
4.如权利要求1所述一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，其特征在于，所述制备PAN基碳纤维时，对预氧丝进行低温炭化的6个温区的温度分别是：400℃、570℃、675℃、715℃、715℃、715℃；所述制备PAN基碳纤维时，对低温碳化丝进行高温炭化的4个温区的温度分别是980℃、1150℃、1250℃、1350℃。
5.如权利要求1所述一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，其特征在于，所述制备PAN基碳纤维时，对PAN基原丝预氧化的4个温区的温度依次为195℃、236℃、250℃和266℃。
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