CN101724922A - 一种碳纤维用高强聚丙烯腈基原丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，以偶氮二异丁腈引发丙烯腈及共聚单体在二甲基亚砜中进行均相溶液聚合制得纺丝原液，控制纺丝原液温度40～70℃、固含量18～24％，并经-60～-78kPa脱单、-78～-97kPa脱泡处理，然后将纺丝原液经喷丝头挤出进入35～65℃、二甲基亚砜浓度为50～75％的凝固浴中的纺丝管中成型，经凝固浴45～75％的负牵伸，获得PAN基初生纤维，再经二级凝固浴、三级凝固浴、四级凝固浴、五级凝固浴成型牵伸，经水洗除去溶剂、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热空气定型，得到高强PAN基碳纤维原丝，其抗拉强度达到10.2cN/dtex。

Description

一种碳纤维用高强聚丙烯腈基原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维的制备技术，特别是一种碳纤维用高强聚丙烯腈基原丝的制备方法。

背景技术

碳纤维是在20世纪60年代迅速发展起来的高科技纤维材料，是纤维状的碳材料，其化学组成中碳元素占总质量的90％以上。碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐化学腐蚀、耐疲劳、耐热冲击、抗辐射、导电、传热和比重小等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及碳素等基体进行复合，组成复合材料。现在不仅广泛应用于宇宙飞船、人造卫星、导弹等航空航天领域，也已广泛应用于一般工业部门，如体育器材、建筑、运输车辆、机械工业等。

聚丙烯腈基碳纤维具有优异的性能，使得PAN成为制备碳纤维最主要的前驱体，材料的结构决定性能，碳纤维的结构是由原丝结构经过预氧化和碳化过程演变来的，因此，原丝的质量在很大程度上决定了碳纤维的性能，没有高质量的原丝不可能制备出高性能的碳纤维。目前，如何制备高质量的原丝已成为国内碳纤维研究人员的研究重点。

国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈及共聚单体加到溶剂二甲基亚砜、硝酸、硫氰酸钠、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂中，在聚合釜中进行连续、半连续或间歇聚合。聚合后的纺丝原液精制后送到纺丝单元，然后通过喷丝板的挤出到凝固浴中形成，再进行一系列的后处理得到聚丙烯腈原丝。目前，以DMSO为溶剂生产的原丝产量最大，经碳化后制得的碳纤维性能最稳定。溶液聚合制备碳纤维原丝最大的优点是生产工艺简单，聚合物经脱单、脱泡、过滤后可以直接用于纺丝，这种方法生产碳纤维成本比较低，而且所得PAN分子缺陷较少、预氧化过程中的放热峰值温度较低。

生产聚丙烯腈碳纤维原丝的纺丝方法一般有湿法纺丝和干-湿法纺丝，湿法纺丝成型的纤维纤度变化小、纤维上残留溶剂少，并且容易控制原丝质量，且碳化出的碳纤维与树脂的结合性能高于干-湿法制备的碳纤维，故湿法纺丝仍然是目前广泛应用的聚丙烯腈基碳纤维原丝纺丝工艺。

纺丝工艺对原丝及由其制成的碳纤维的性能优很大的影响，纺丝原液的浓度和温度、凝固浴条件(凝固浴组成、温度、丝条的凝固程度)、挤出和卷绕速度、聚合物——溶剂体系性质、牵伸倍数、牵伸介质温度和介质种类、纤维的溶剂种类、纤维的热定型、纺丝油剂等等。一般认为，高的原液浓度、合适的凝固条件、较大的牵伸倍数都有利于提高原丝性能，从而进一步得到高性能的碳纤维。

为了使碳化过程得以顺利实施和最终产物碳纤维具有优良的力学性能，必须在保证原丝高强、高取向度的情况下，尽可能的降低原丝内部的内应力，这就要求在纺丝时选取适当的工艺条件来保证这一点。

目前国内湿法纺丝技术制备出的聚丙烯腈基碳纤维原丝，其单丝强度仅在6～8cN/dtex、纤度在0.8～1.2dtex、密度1.170～1.178g/cm3，这对于制备高性能碳纤维显然是不够的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法。用本发明制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝强度高、纤度小、致密化程度高，适用于制备高性能的碳纤维。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种碳纤维用高强聚丙烯腈基原丝的制备方法，

具体步骤如下：

1)以丙烯腈和衣康酸为共聚单体，以偶氮二异丁腈引发丙烯腈及共聚单体在二甲基亚砜(DMSO)中进行均相溶液聚合制得纺丝原液，控制纺丝原液温度40～70℃、固含量18～24％；

2)将聚合后的原液经-60～-78KPa的压力下脱单，再经3um一级过滤处理。

3)将一级过滤后的原液经-78～-100KPa的压力下进行脱泡处理，再经1um的二级过滤送至纺丝单元。

4)精制好的纺丝原液经计量泵和0.5um的三级过滤由喷丝头挤出进入第一凝固浴，一级凝固浴DMSO浓度为50～75％、温度为35～65℃，同时负牵伸45～75％得到初生态的纤维。

5)初生态的纤维经温度梯度为60～98℃的二级凝固浴、三级凝固浴、四级凝固浴、五级凝固浴中成型，同时牵伸2～4倍。

6)经五道凝固浴成型的纤维再经50～80℃的去离子水洗除去溶剂，水洗后纤维中DMSO含量≤0.1％。

7)除去溶剂后的纤维，经70～100℃的热水牵伸2～4倍。

8)经热水牵伸后的纤维，上1～3％的含硅油剂，并经过70～90℃的热辊干燥和0.3～0.5MPa的蒸汽致密化处理。

9)经致密化处理后的纤维进入蒸汽牵伸，在0.3MPa～0.6MPa的蒸汽压力下，牵伸3～5倍。

10)经高温蒸汽牵伸后的纤维，在140℃的热空气中进行热定型处理，负牵伸2％～5％。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤2)所述的聚合后的纺丝原液由分散盘分散成1～2mm厚的薄膜，在-70～-78KPa的压力下进行脱单处理；所述的脱单后的纺丝原液经0.3um的一级过滤，其滤材由316L的不锈钢毡烧结而成，可承受3MPa的压力。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤3)所述的脱泡工序，在-78～-100KPa压力下，由刮刀在脱泡釜里刮成1～2mm的薄膜进行脱泡处理；所述的二级过滤，由过滤精度为1um的滤袋组成的烛芯式过滤器，可承受3MPa的压力。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤4)所述的三级过滤，由过滤精度为0.5um的滤袋构成的烛芯式过滤器，可承受压力3MPa；所述的第一凝固浴中二甲基亚砜浓度为50～75％、温度为35～65℃；所述的凝固浴中喷丝头的高倍负牵伸，经过45～75％的负牵伸得到初生态的纤维。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤5)所述的二级凝固浴温度为60～70℃、三级凝固浴温度为70～75℃、四级凝固浴温度为75～85℃、五级凝固浴温度为85～98℃；所述的二级凝固浴二甲基亚砜浓度为35～55％、三级凝固浴浓度为25～35％、四级凝固浴浓度为10～25％、五级凝固浴浓度为0％～10％；所述的二级凝固浴牵伸1.05～1.3倍、三级凝固浴牵伸1.05～1.5倍、四级凝固浴牵伸1.05～1.5、五级凝固浴牵伸1.05～1.5倍。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤7)所述的除去溶剂后的纤维在70～100℃的热水中牵伸2～4倍。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤8)所述的经热水牵伸后的纤维，上1～3％的含硅油剂，并经过70～90℃的热水干燥和0.3～0.5MPa的蒸汽致密化处理。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤9)所述的经致密化处理后的纤维进入蒸汽牵伸，在0.3MPa～0.6MPa的蒸汽压力下，牵伸3～5倍。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤10)所述的经高温蒸汽牵伸后的纤维，在140℃的热空气中进行热定型处理，负牵伸2％～5％。

本发明提供的原液精制方案可以有效地过滤原液中的杂质及聚合过程中产生的凝胶。其中一级过滤采用3um级的316不锈钢烧结毡构成的烛芯式过滤器，主要除去原液中的刚性颗粒杂质以及少量凝胶。二级过滤采用1um级的滤袋式的烛芯过滤器，主要除去聚合过程中产生的凝胶。三级过滤采用0.5um级的滤袋式的烛芯过滤器，主要除去管道输送过程带来的杂质和产生的凝胶。

本发明提供的原丝湿法成型方案保证了原丝截面的规整(趋向于圆形)和致密性。其采用多级梯度凝固浴逐步成型，并在成型过程中施加一定的张力或牵伸，有效地控制丝条和凝固浴之间的双扩散过程。

本发明提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法采用预牵伸、热水牵伸和蒸汽牵伸，多级逐步牵伸的方式，可以制得高取向度、毛丝少的聚丙烯腈基碳纤维原丝。

本发明制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝致密化程度高、纤度小、单丝强度高，生产工艺紧凑、原丝制造成本低，适用于大规模化生产高性能的碳纤维。

具体实施方式

一种碳纤维用高强聚丙烯腈基原丝的制备方法，具体步骤如下：(其中的百分比浓度为质量比百分)

1)以丙烯腈和衣康酸为共聚单体，以偶氮二异丁腈引发丙烯腈及共聚单体在二甲基亚砜(DMSO)中进行均相溶液聚合制得纺丝原液，控制纺丝原液温度40～70℃、固含量18～24％；

2)将聚合后的原液经-60～-78KPa的压力下脱单，再经3um一级过滤处理。

3)将一级过滤后的原液经-78～-100KPa的压力下进行脱泡处理，再经1um的二级过滤送至纺丝单元。

4)精制好的纺丝原液经计量泵和0.5um的三级过滤由喷丝头挤出进入第一凝固浴，一级凝固浴DMSO浓度为50～75％、温度为35～65℃，同时负牵伸45～75％得到初生态的纤维。

5)初生态的纤维经温度梯度为60～98℃的二级凝固浴、三级凝固浴、四级凝固浴、五级凝固浴中成型，同时牵伸2～4倍。

6)经五道凝固浴成型的纤维再经50～80℃的去离子水洗除去溶剂，水洗后纤维中DMSO含量≤0.1％。

7)除去溶剂后的纤维，经70～100℃的热水牵伸2～4倍。

8)经热水牵伸后的纤维，上1～3％的含硅油剂，并经过70～90℃的热辊干燥和0.3～0.5MPa的蒸汽致密化处理。

9)经致密化处理后的纤维进入蒸汽牵伸，在0.3MPa～0.6MPa的蒸汽压力下，牵伸3～5倍。

10)经高温蒸汽牵伸后的纤维，在140℃的热空气中进行热定型处理，负牵伸2％～5％。

其中，步骤2)所述的聚合后的纺丝原液由分散盘分散成1～2mm厚的薄膜，在-70～-78KPa的压力下进行脱单处理；所述的脱单后的纺丝原液经0.3um的一级过滤，其滤材由316L的不锈钢毡烧结而成，可承受3MPa的压力。

其中，步骤3)所述的脱泡工序，在-78～-100KPa压力下，由刮刀在脱泡釜里刮成1～2mm的薄膜进行脱泡处理；所述的二级过滤，由过滤精度为1um的滤袋组成的烛芯式过滤器，可承受3MPa的压力。

其中，步骤4)所述的三级过滤，由过滤精度为0.5um的滤袋构成的烛芯式过滤器，可承受压力3MPa；所述的第一凝固浴中二甲基亚砜浓度为50～75％、温度为35～65℃；所述的凝固浴中喷丝头的高倍负牵伸，经过-45～-75％的负牵伸得到初生态的纤维。

其中，步骤5)所述的二级凝固浴温度为60～70℃、三级凝固浴温度为70～75℃、四级凝固浴温度为75～85℃、五级凝固浴温度为85～98℃；所述的二级凝固浴二甲基亚砜浓度为35～55％、三级凝固浴浓度为25～35％、四级凝固浴浓度为10～25％、五级凝固浴浓度为0％～10％；所述的二级凝固浴牵伸1.05～1.3倍、三级凝固浴牵伸1.05～1.5倍、四级凝固浴牵伸1.05～1.5、五级凝固浴牵伸1.05～1.5倍。

其中，步骤7)所述的除去溶剂后的纤维在70～100℃的热水中牵伸2～4倍。

其中，步骤8)所述的经热水牵伸后的纤维，上1～3％的含硅油剂，并经过70～90℃的热水干燥和0.3～0.5MPa的蒸汽致密化处理。

其中，步骤9)所述的经致密化处理后的纤维进入蒸汽牵伸，在0.3MPa～0.6MPa的蒸汽压力下，牵伸3～5倍。

其中，步骤10)所述的经高温蒸汽牵伸后的纤维，在140℃的热空气中进行热定型处理，负牵伸2％～5％。

实施例1

由99％(wt)的丙烯腈、1％(wt)的衣康酸组成的，固含量为20.5％(wt)的二甲基亚砜溶液中进行溶液聚合，得到聚合物，其特性黏度[η]为1.78。

聚合物经脱单釜在-76KPa的压力下脱单，再经过3um级的一级过滤处理。然后，经过压力为-97KPa的脱泡釜脱泡处理后，送到1um级的二级过滤系统，完成精制处理后的原液输送到纺丝单元，并控制原液温度为55℃。

纺丝原液经0.5um的烛芯过滤器，由喷丝板挤出到凝固浴。喷丝板总孔数为12000，孔径为0.07mm，孔长为0.25mm。

凝固浴槽中的凝固液由70％(wt)的DMSO和30％(wt)的水组成，凝固浴温度为52℃，纺丝原液由喷丝板挤出进入凝固浴，挤出速度为6m/min，在凝固浴槽外的牵引棍的牵引速度为2.8m/min。

从一级凝固浴中拉出的纤维进入后四级凝固浴成型，同时牵伸4倍，接着纤维被水洗除去溶剂，水洗后进入98℃的热水中牵伸2倍，进而通过油剂浴被施加油剂。

硅油剂为含有氨基改性硅油、聚醚改性硅油、抗静电剂以及乳化剂等助剂乳化成的水乳胶。用水稀释控制油剂中硅油含量为2％(wt)。

上油后的纤维经80℃热辊预干燥处理，处理时间约30秒，预干燥后的纤维进一步与温度156℃的热辊干燥致密化处理，处理时间约40秒，得到致密化处理后的纤维束在0.45MPa的饱和蒸汽中，以大约3倍的牵伸倍数进行牵伸。纤维在整个工序中的总牵伸倍数约为12倍。

纤维束中的单纤维的纤度为0.67dtex，单丝强度为10.2cN/dtex，伸长率为11％，密度为1.184g/cm3，纤维束截面为较规则圆形，纤维硅油含量为0.78％。

实施例2

将实施例1中的凝固浴槽外的牵引辊的牵引速度改为4m/min，同时降低预牵伸的牵伸倍数，使纤维在整个工序中的总牵伸倍数约为12倍，除此之外，使用与实施例1相同的装置以及方法，制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。

得到的纤维束中的单丝的纤度为0.67dtex，单丝强度为8.7cN/dtex，伸长率为10.4％，密度为1.181g/cm3，纤维束截面有少量“腰子型”，纤维硅油含量为0.78％。

实施例3

将实施例1中的凝固浴槽中的凝固液改为60％(wt)的DMSO和40％(wt)的水组成，加快凝固浴中纤维成型速度，除此之外，使用与实施例1相同的装置以及方法，制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。

纤维束中的单纤维的纤度为0.67dtex，单丝强度为8.4cN/dtex，伸长率为11.2％，密度为1.178g/cm3，纤维束截面为较规则圆形，纤维硅油含量为0.78％。

实施例4

将实施例1中的凝固浴槽中的凝固液温度调整为45℃，除此之外，使用与实施例1相同的装置以及方法，制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。

纤维束中的单纤维的纤度为0.67dtex，单丝强度为9.2cN/dtex，伸长率为9.4％，密度为1.183g/cm3，纤维束截面为较规则圆形，纤维硅油含量为0.78％。纺前压力变高，原丝的毛丝增多。

实施例5

将实施例1中的三级过滤系统的过滤精度改为3um，除此之外，使用与实施例1相同的装置以及方法，制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。

纤维束中的单纤维的纤度为0.67dtex，单丝强度为7.8cN/dtex，伸长率为9.0％，密度为1.180g/cm3，纤维束截面为较规则圆形，纤维硅油含量为0.78％。原丝中的生丝增多。

实施例6

将实施例1中的热水干燥改为蒸汽干燥，接触时间变为70秒，除此之外，使用与实施例1相同的装置以及方法，制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。

纤维束中的单纤维的纤度为0.67dtex，单丝强度为8.8cN/dtex，伸长率为9.8％，密度为1.181g/cm3，纤维束截面为较规则圆形，纤维硅油含量为0.78％。原丝的毛丝增多，且干燥致密化后的纤维束的集束性下降。

实施例7

将实施例1中的预牵伸倍数调整为5倍，热水牵伸倍数调整为1.6倍，除此之外，使用与实施例1相同的装置以及方法，制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。

纤维束中的单纤维的纤度为0.67dtex，单丝强度为9.3cN/dtex，伸长率为9.8％，密度为1.183g/cm3，纤维束截面为较规则圆形，纤维硅油含量为0.78％。

实施例8

将实施例1中的预牵伸倍数调整为5倍，热水牵伸倍数仍为2倍，蒸汽牵伸调整为2.4倍，除此之外，使用与实施例1相同的装置以及方法，制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。

纤维束中的单纤维的纤度为0.67dtex，单丝强度为9.0cN/dtex，伸长率为11％，密度为1.183g/cm3，纤维束截面为较规则圆形，纤维硅油含量为0.78％。

实施例9

将实施例1中的五级凝固浴成型调整为两级凝固浴成型，热水牵伸调整为四级温度梯度热水牵伸，二级凝固浴成型过程中牵伸1.3倍，热水牵伸总倍数约为6倍，除此之外，使用与实施例1相同的装置以及方法，制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。

纤维束中的单纤维的纤度为0.67dtex，单丝强度为7.8cN/dtex，伸长率为11％，密度为1.178g/cm3，纤维束截面有少量“腰子型”，且截面有少量空洞，纤维硅油含量为0.78％，纤维束中毛丝较多。

Claims (9)

1.一种高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：

具体步骤如下：

1)以丙烯腈和衣康酸为共聚单体，以偶氮二异丁腈引发丙烯腈及共聚单体在二甲基亚砜中进行均相溶液聚合制得纺丝原液，控制纺丝原液温度40～70℃、固含量18～24％；

2)将聚合后的原液经-60～-78KPa的压力下脱单，再经3um一级过滤处理；

3)将一级过滤后的原液经-78～-100KPa的压力下进行脱泡处理，再经1um的二级过滤送至纺丝单元；

4)精制好的纺丝原液经计量泵和0.5um的三级过滤由喷丝头挤出进入第一凝固浴，一级凝固浴DMSO浓度为50～75％、温度为35～65℃，同时负牵伸45～75％得到初生态的纤维；

5)初生态的纤维经温度梯度为60～98℃的二级凝固浴、三级凝固浴、四级凝固浴、五级凝固浴中成型，同时牵伸2～4倍；

6)经五道凝固浴成型的纤维再经50～80℃的去离子水洗除去溶剂，水洗后纤维中DMSO含量≤0.1％；

7)除去溶剂后的纤维，经70～100℃的热水牵伸2～4倍；

8)经热水牵伸后的纤维，上1～3％的含硅油剂，并经过70～90℃的热辊干燥和0.3～0.5MPa的蒸汽致密化处理；

9)经致密化处理后的纤维进入蒸汽牵伸，在0.3MPa～0.6MPa的蒸汽压力下，牵伸3～5倍；

10)经高温蒸汽牵伸后的纤维，在140℃的热空气中进行热定型处理，负牵伸2％～5％；

2.根据权利要求1所述的高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤2)所述的聚合后的纺丝原液由分散盘分散成1～2mm厚的薄膜，在-70～-78KPa的压力下进行脱单处理；脱单后的纺丝原液经0.3um的一级过滤，其滤材由316L的不锈钢毡烧结而成，可承受3MPa的压力。

3.根据权利要求1所述的高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤3)所述的脱泡工序，在-78～-100KPa压力下，由刮刀在脱泡釜里刮成1～2mm的薄膜进行脱泡处理；所述的二级过滤，由过滤精度为1um的滤袋组成的烛芯式过滤器，可承受3MPa的压力。

4.根据权利要求1所述的高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤4)所述的三级过滤，由过滤精度为0.5um的滤袋构成的烛芯式过滤器，可承受压力3MPa；所述的第一凝固浴中二甲基亚砜浓度为50～75％、温度为35～65℃；所述的凝固浴中喷丝头的高倍负牵伸，经过45～75％的负牵伸得到初生态的纤维。

5.根据权利要求1所述的高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤5)所述的二级凝固浴温度为60～70℃、三级凝固浴温度为70～75℃、四级凝固浴温度为75～85℃、五级凝固浴温度为85～98℃；所述的二级凝固浴二甲基亚砜浓度为35～55％、三级凝固浴浓度为25～35％、四级凝固浴浓度为10～25％、五级凝固浴浓度为0％～10％；所述的二级凝固浴牵伸1.05～1.3倍、三级凝固浴牵伸1.05～1.5倍、四级凝固浴牵伸1.05～1.5、五级凝固浴牵伸1.05～1.5倍。

6.根据权利要求1所述的高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤7)所述的除去溶剂后的纤维在70～100℃的热水中牵伸2～4倍。

7.根据权利要求1所述的高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤8)所述的经热水牵伸后的纤维，上1～3％的含硅油剂，并经过70～90℃的热水干燥和0.3～0.5MPa的蒸汽致密化处理。

8.根据权利要求1所述的高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤9)所述的经致密化处理后的纤维进入蒸汽牵伸，在0.3MPa～0.6MPa的蒸汽压力下，牵伸3～5倍。

9.根据权利要求1所述的高强聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于步骤10)所述的经高温蒸汽牵伸后的纤维，在140℃的热空气中进行热定型处理，负牵伸2％～5％。