CN105671669A

CN105671669A - 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

Info

Publication number: CN105671669A
Application number: CN201410669294.7A
Authority: CN
Inventors: 张静; 沈志刚; 屠晓萍; 赵微微
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN105671669B

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，主要解决现有技术中采用普通喷丝板易堵孔，断丝率大，纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题。通过采用包括以下步骤：1)原液制备：将溶剂、丙烯腈、共聚单体和引发剂聚合得到纺丝原液，原液经脱单和脱泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；2)喷丝挤出：经计量的纺丝原液经再次过滤后，通过喷丝组件挤出，经过凝固成型，得到初生纤维；3)初生纤维经过牵伸及水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型及收丝得到高性能碳纤维原丝；其中，所述的喷丝组件包含层数为2-10层的多层结构分配板的技术方案较好的解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。

Description

聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

原丝是制取高性能碳纤维的前提，而在纺丝过程中，喷丝组件的好坏往往决定了纤维的断丝率及线密度的稳定性，影响最终得到原丝的性能，从而直接影响了碳纤维的性能，所以说在纺丝过程中使用合适的喷丝组件是获得稳定优质碳纤维原丝的基础。而合适的喷丝组件有利于原液顺利喷出，所形成的纤维断丝率小，线密度稳定。

中国专利CN201099707公开了一种喷丝组件，板基体上有规律地排列有若干喷丝孔，不同点是，喷丝孔截面呈Y型。该喷丝板纺丝胶液进入喷丝板时的阻力小，可提高纤维取向度，增加纤维的强度，使丝的品质提高。但是，从喷丝孔出来后纤维断丝率太大，使得纤维纺制过程发生毛丝等现象，从而最终影响到碳纤维的性能，所以必须制备出一种有效喷丝组件来解决这一问题。

发明内容

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，主要解决现有技术中采用普通喷丝板易堵孔，断丝率大，纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题。本发明通过一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，得到的碳纤维原丝具有高致密性、高强度的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)原液制备：将溶剂、丙烯腈、共聚单体和引发剂聚合得到纺丝原液，原液经脱单和脱泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

(2)喷丝挤出：经计量的纺丝原液经再次过滤后，通过喷丝组件挤出，经过凝固成型，得到初生纤维；

(3)初生纤维经过牵伸及水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型及收丝得到高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝；

其中，所述的喷丝组件包含多层结构分配板，所述多层结构分配板层数为2-10层。

上述技术方案中，所述溶剂、第一单体、第二单体、引发剂及其配比都可以是本领域常用的各种溶剂、单体、引发剂，本领域技术人员可以根据公知常识进行常规选择，例如但不限定溶剂选自二甲基亚砜，第一单体选自丙烯腈，第二单体选自衣康酸，引发剂选自偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈，所用原料质量配比优选为偶氮二异庚腈：第一单体与第二单体之和为0.0040～0.0080：1，第一单体与第二单体之和：单体与溶剂和引发剂的总质量为0.20～0.30：1；丙烯腈：衣康酸为96～99.9：0.1。

上述技术方案中，所述脱单优选采用真空脱单的方式。

上述技术方案中，所述的分配板优选至少有一层滤网层和支撑网层，滤网层精度以及支撑层孔径均优选由外向里减小；所述过滤网孔径优选为1-100μm，支撑网孔径优选为过滤网孔径的1-100倍；所述分配板的材质由选用钢丝编织而成。

上述技术方案中，采用多级凝固方式，所述多级凝固至少为两级，凝固浴介质为二甲亚砜的水溶液，凝固浴的质量浓度采用阶梯递减浓度凝固，质量浓度优选在10％-80％之间，凝固浴的温度均优选控制在20～70℃，首道凝固浴优选为负牵伸，牵伸比优选为-5％～-50％，后续凝固的牵伸比优选为1～3；凝固浴浓度优选20％～70％之间，凝固浴的温度优选30～60℃，首道凝固浴优选为负牵伸，牵伸比优选为-20％～-40％；所述热水牵伸优选采用60～90℃热水进行至少两道牵伸，热水牵伸比均优选控制在1～3倍；所述水洗优选采用多道水洗采用40～80℃至少两道水洗，优选采用阶梯升温的方式，水洗阶段不进行牵伸；上油采用的油剂优选为氨改性硅油，油剂的浓度优选为0.1wt％～1wt％；所述干燥致密化的温度优选为60～160℃，更优选为40～140℃；所述蒸汽牵伸的压力优选为0.1-0.3MPa，牵伸比优选为1～4倍；所述热定型优选为蒸汽热定型后，蒸汽热定型的压力优选为0.1-0.3MPa；

本发明中由于选用了多层结构分配板，使得纺丝原液在喷丝前进行了再一次的过滤，同时由于具有此多层结构分配板具有过滤层及支撑层，保证了原液杂质被阻挡且分配板不受影响，喷丝板不易堵塞，能长效保持纺丝的稳定性。这种设计可以有效地控制从喷丝板出来的纤维的断丝率，从而保证纤维纤度的稳定性，可以得到高致密性、高强度的碳纤维原丝。

采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈碳纤维原丝，原丝纤度为0.6～1.2dtex，单丝强度为6cN/dtex以上，原丝体密度为1.17～1.19，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所用分配板的整体示意图；

图2为本发明所用分配板中过滤层、支撑层的示意图；

图中，1为分配板外包边，2-为过滤层1，3为过滤层2(精度小于过滤层1)，4为支撑层1，5为支撑层2(精度大于支撑层1)。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：

具体实施方式

【实施例1】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。

2、喷丝挤出：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝组件挤出；其中喷丝组件所包含的多层结构分配板具体设计为一层3μm过滤层，一层9μm支撑层，支撑层面朝喷丝板。

3、凝固成型：通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，得到初生纤维。

4、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

5、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。

6、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍。

7、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.5cN/dtex，原丝密度为1.177。

【实施例2】

2、喷丝挤出：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝组件挤出；其中喷丝组件所包含的多层结构分配板具体设计为过滤层第一层5μm，第二层3μm，支撑层第一层12μm，第二层8μm，支撑层面朝喷丝板。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.7cN/dtex，原丝密度为1.178。

【实施例3】

2、喷丝挤出：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝组件挤出；其中喷丝组件所包含的多层结构分配板具体设计为过滤层第一层5μm，第二层3μm，第三层2μm，支撑层第一层12μm，第二层8μm，第三层7μm，支撑层面朝喷丝板。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.5cN/dtex，原丝密度为1.181。

【比较例1】

1、将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。

2、喷丝挤出：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝组件挤出；其中喷丝组件包含一层分配板。

4、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.6、1.6和1.8。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

5、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为125℃。

6、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为2倍。

纺丝过程不稳定，毛丝多，所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为4.3cN/dtex，原丝密度为1.173。

【比较例2】

2、喷丝挤出：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝组件挤出；其中喷丝组件所包含的多层结构分配板具体设计为过滤层第一层5μm，第二层3μm，支撑层第一层8μm，第二层12μm，支撑层面朝喷丝板。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为5.3cN/dtex，原丝密度为1.175。

【比较例3】

2、喷丝挤出：采用湿法纺丝的方法进行制备，纺丝原液经过计量泵计量、再次过滤后，通过喷丝组件挤出；其中喷丝组件所包含的多层结构分配板具体设计为过滤层第一5μm，第二层3μm，支撑层第一层8μm，第二层8μm，支撑层面朝喷丝板。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为5.8cN/dtex，原丝密度为1.176。

Claims

1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的分配板至少有一层滤网层和一层支撑网层。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的滤网层孔径以及支撑网层孔径均由外向里减小。

4.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的过滤网孔径在1-100μm，支撑网孔径是过滤网的1-100倍。

5.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的分配板的材质为钢丝。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述凝固成型采用至少两级凝固方式，凝固浴介质为二甲亚砜的水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯递减浓度凝固，质量浓度在10％-80％，凝固浴的温度均控制在20～70℃，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5％～-50％，后续凝固的牵伸比为1～3。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于凝固浴浓度为20％～70％之间，凝固浴的温度为30～60℃，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-20％～-40％。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述热水牵伸采用60～90℃多道热水进行牵伸，热水牵伸比均控制在1～3倍。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述水洗采用采用40～80℃多道水洗，采用阶梯升温的方式，水洗阶段不进行牵伸。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt％～1wt％；所述的干燥致密化的温度优选为40～140℃。