CN114427118A - 一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件及制备聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件及制备聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝的方法。该方法，包括：1)采用丙烯腈水相悬浮聚合工艺得到聚丙烯腈聚合体，将聚合体溶解在溶剂中，经脱除气泡和过滤杂质后得到聚丙烯腈纺丝原液；2)使用一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，纺丝组件由组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板组成。实现原液在喷丝板面上径向挤出均匀，经凝固成型后得到初生纤维；3)初生纤维经过牵伸、水洗、热牵伸、前上油、干燥致密化、后上油、热定型及收丝得到大丝束碳纤维原丝。本发明的纺丝组件解决了24K以上大丝束原丝喷丝板直径放大后，喷丝板面上径向挤出压力不均匀造成对纤维性能的影响，实现了大丝束原丝喷丝板面上没有断丝和飘丝，原丝纤度偏差0～3.0％，提高了原丝各项性能指标和工业化稳定生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈纤维制造技术领域，具体涉及一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件及制备聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝的方法。
背景技术
碳纤维由于其具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、导电、导热和膨胀系数小等一系列优异性能，不仅是制造火箭、导弹、卫星航天飞机和宇宙空间站必不可少的结构材料、耐腐蚀材料、隔热材料和特种功能材料，而且也是工业、民用等领域的轻量化、高性能化的主要增强纤维，它在发达国家支柱产业乃至国民经济整体素质提高方面，正在发挥着越来越重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义。
PAN基碳纤维大丝束原丝用原液是高粘弹性液体，在圆管内的流速分布呈抛物线型，中心管轴处流速最大，管壁流速为零，流速沿径向非均匀分布。随着原丝根数的增加，喷丝板直径逐步增大，径向的流速差异进一步放大，原液在喷丝板面上径向挤出压力不一致，使得每个喷丝孔的挤出原液量不均匀，原丝性能的不匀性提高，严重地导致喷丝板板面上产生断丝和飘丝，造成原丝工业化生产不稳定。
为了使高分子溶液经过大丝束原丝喷丝板时能够沿径向分布，形成柱塞流动，我们通过在纺丝组件中加入双分配板，使得高分子粘弹流体在进入喷丝板之前，流速沿着径向均匀分配，到喷丝板面上径向挤出压力均匀，从而确保喷丝板上每个喷丝孔的出料量相同，即初生纤维粗细一致，杜绝喷丝板面上的断丝和飘丝，提高原丝各项性能指标和工业化稳定生产。
中国发明专利CN105671669A公开的聚丙烯腈碳纤维原丝的制备方法，使用多层结构分配板和喷丝组件，解决原丝断丝率大，性能不稳定的问题。多层结构分配板和喷丝组件的过滤网的孔径中间和外圈是一致的，没有根据喷丝板直径变化进行径向调整的手段，这较适合小丝束碳纤维原丝生产，喷丝板直径小，原液在径向的速度和压力的差异小，对纤维性能影响小，不适合大丝束原丝的生产。
中国发明专利CN105603543A公开的聚丙烯腈溶液的喷丝方法，使用喷丝组件和纺丝组件，通过过滤和分配装置减少凝固浴中断丝多的问题。其分配板的设计只有一块，随着单股原丝中原丝根数的增加，用单块分配板不能满足大丝束原丝喷丝孔数量增大后喷丝板面上各区域对原液挤出的需求，会造成喷丝板外圈断丝和飘丝，这种布孔方式只能满足小丝束碳纤维原丝的使用。
近年来，大丝束碳纤维与小丝束碳纤维相比，以其更高效的使用成本受到市场的追捧。随着大丝束碳纤维应用的不断深入，产品供不应求。虽然目前大丝束碳纤维市场日益火爆，但是随着相关国家在高技术领域对中国的封锁日益加剧，无法从国际上直接获得可靠的大丝束碳纤维产业化技术，其中大丝束原丝生产技术是制约国产大丝束碳纤维发展的瓶颈。
发明内容
本发明提供了一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件及制备聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝的方法，以解决针对24K以上大丝束原丝喷丝板直径放大后，喷丝板面上径向挤出压力不均匀造成对纤维性能的影响。本发明的制备方法采用一种大丝束碳纤维原丝用分配板和纺丝组件，得到的大丝束碳纤维原丝喷丝板上每个喷丝孔的出料量差异小，喷丝板面上没有断丝和飘丝，提高了原丝各项性能指标和工业化稳定生产。
本发明的第一目的在于提供一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，所述纺丝组件由组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板组成；采用所述纺丝组件将聚丙烯腈纺丝原液依次经组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板挤出。
进一步的，所述纺丝组件由组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板组成；其中，
所述的组合式过滤网由三层过滤网组成；
所述预分配板上设有2圈开孔圈，所述开孔圈的中心与所述预分配板的中心重合，预分配板上的开孔呈环形分布；
所述分配板上设有n个开孔圈，所述开孔圈的中心与所述分配板的中心重合，分配板上的开孔呈环形分布；
所述喷丝板喷丝孔数目在24000孔以上。
进一步的，所述纺丝组件由组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板组成；其中，
所述的组合式过滤网由三层过滤网组成，中间层过滤网采用过滤精度大于400目的过滤网，其余两边过滤网采用过滤精度10～100目的过滤网；
所述预分配板上设有2圈开孔圈，所述开孔圈的中心与所述预分配板的中心重合，围绕所述预分配板的中心点，第一开孔圈的直径D1为0.1D≤D1≤0.5D，第二开孔圈的直径D2为0.55D≤D2≤0.95D；其中，D为所述预分配板的直径；预分配板上的开孔呈环形分布，开孔直径a范围为2～7mm；
所述分配板上设有n个开孔圈，所述开孔圈的中心与所述分配板的中心重合，围绕所述分配板的中心点，第一开孔圈的直径d1为为0.1D≤d1≤0.2D；最外圈开孔圈的直径dn为0.85D≤dn≤0.95D；每个开孔圈之间的间距在15～17mm；；其中，D为所述分配板的直径；分配板上的开孔呈环形分布，开孔直径b由第一开孔圈至最外圈开孔圈依次递增，第一开孔圈的开孔直径b1为2～3mm，最外圈开孔圈的开孔直径bn为3～4mm；
所述喷丝板喷丝孔数目在24000孔以上。
进一步的，所述预分配板上的第一开孔圈的直径D1为0.33D≤D1≤0.40D；第二开孔圈的直径D2为0.67D≤D1≤0.75D。
进一步的，所述预分配板上的第一开孔圈的开孔面积S预1占预分配板总面积的0.2％～3.1％，；第二开孔圈的开孔面积S预2占预分配板总面积的0.7％～4.7％。
进一步的，所述预分配板上的第一开孔圈的开孔面积S预1占预分配板总面积的1.5％～2.0％；第二开孔圈的开孔面积S预2占预分配板总面积的1.9％～2.6％。
进一步的，所述预分配板上的第一开孔圈的开孔数量为第一开孔圈的开孔面积S预1/(π/4*a*a)；第二开孔圈的开孔数量为第二开孔圈的开孔面积S预2/(π/4*a*a)；其中，a为开孔直径,范围为2～7mm。
进一步的，所述预分配板上的开孔呈环形分布，开孔直径a范围为4～5mm。
进一步的，所述预分配板的中心区域设置有凸台，防止滤网贴在分配板上，使得分配板失去作用。
进一步的，所述分配板上的第一开孔圈的直径d1为0.15D≤d1≤0.17D；最外圈开孔圈的直径dn为0.90D≤dn≤0.93D。
进一步的，所述分配板上的开孔呈环形分布，开孔直径b由第一开孔圈至最外圈开孔圈依次递增，第一开孔圈的开孔直径b1为2.4～2.6mm，最外圈开孔圈的开孔直径bn为3.4～3.6mm。
进一步的，所述分配板上的n个开孔圈开孔面积总和S分占分配板总面积的5.8％～14.0％，开孔面积由第一开孔圈至最外圈开孔圈依次递增；其中，第一开孔圈的开孔面积S分1占分配板总面积的0.17％～0.40％；最外圈开孔圈的开孔面积S分n占分配板总面积的2.0％～2.88％。
进一步的，所述分配板上的n个开孔圈开孔面积总和S分占分配板总面积的10.3％～11.8％，开孔面积由第一开孔圈至最外圈开孔圈依次递增；其中，第一开孔圈的开孔面积S分1占分配板总面积的0.26％～0.31％；最外圈开孔圈的开孔面积S分n占分配板总面积的2.46％～2.65％。
进一步的，所述分配板上各圈的开孔数量为各圈的开孔面积/(π/4*b*b)；其中，b为对应该开孔圈的开孔直径。
进一步的，所述预分配板和分配板的材质均为PEEK。
进一步的，所述组合式滤网、预分配板、分配板和喷丝板之间均设置密封垫片，优选为聚四氟乙烯。
进一步的，所述纺丝组件放置在带有真空隔热或热水保温功能的鹅颈管中进行纺丝。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述纺丝组件制备聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝的方法，包括以下步骤：
1)纺丝原液的制备：采用丙烯腈水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为共聚单体，在常压和55℃条件下进行聚合反应，制得聚丙烯腈淤浆，然后进行脱单、水洗、干燥后制得聚丙烯腈聚合体；其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为95:3:2；
将聚丙烯腈聚合体溶解在58wt％NaSCN中，得到聚丙烯腈原液，经脱泡和过滤后，制得聚丙烯腈纺丝原液；
2)凝固成形：将步骤(1)制得的聚丙烯腈纺丝原液经计量和过滤后，采用上述纺丝组件将聚丙烯腈纺丝原液依次经组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板挤出，然后在凝固浴中凝固成型，得到初生纤维；其中，所述纺丝组件由组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板组成；
3)初生纤维经过牵伸、水洗、热牵伸、前上油、干燥致密化、后上油、热定型及收丝得到大丝束碳纤维原丝。
进一步的，所述步骤(1)中的聚合体的分子量为5～15万。
进一步的，所述步骤(2)中的凝固浴的凝固介质为浓度11.5wt％～15wt％的NaSCN水溶液；凝固浴温度为-5～5℃，凝固浴牵伸为0.2～0.4。
进一步的，所述步骤(3)中的水洗温度控制在30～60℃；前上油的油槽浓度控制在1％～4％；后上油的油槽浓度控制在2％～5％；干燥致密化温度和热定型温度控制在140℃以下。
本发明采用的组合式过滤网由三层过滤网组成，中间层过滤网采用过滤精度大于400目的过滤网，其余两边过滤网采用过滤精度10～100目的过滤网，两边过滤网主要起支撑作用，采用常规10～100目有一定支撑度的过滤网即可。
采用本发明的制备方法，在原丝单股丝束中根数增加后，原液流速沿着径向均匀分配，到喷丝板面上径向挤出压力均匀，确保喷丝板上每个喷丝孔的出料量相同，即挤出的初生纤维粗细一致，杜绝喷丝板面上的断丝和飘丝，提高大丝束原丝性能和工业化生产的稳定性。采用本发明的喷丝板，喷丝板面上没有断丝和飘丝，原丝纤度偏差0～3.0％。
附图说明
图1是本发明的喷丝组件结构示意图；其中，1-组合式过滤网；2-预分配板；3-分配板；4-喷丝板；
图2是本发明的预分配板结构示意图；
图3是本发明的分配板结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1～6及比较例1～3
实施例1-6及比较例1-3的制备步骤及工艺条件相同，区别在于所用喷丝组件及组件参数设置不同。
以下为制备工艺：
采用丙烯腈水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为共聚单体，在常压和55℃条件下进行反应，制得聚丙烯腈淤浆。将聚合体淤浆进行脱单、水洗、干燥后制得聚丙烯腈聚合体。聚合体中丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸组成含量为95:3:2，分子量为10万。
将聚合体溶解在58wt％NaSCN中，得到的聚丙烯腈原液，经过脱泡和过滤后，成为纺丝原液。
采用NaSCN湿法纺丝工艺，使用球面喷丝板、组合式喷丝板和环形喷丝板进行24K以上大丝束原丝的纺制。分配板和预分配板的布孔方式以及得到纤维的性能见表1～表6。实施例1-6的组合式滤网、预分配板、分配板和喷丝板之间均设置聚四氟乙烯密封垫片，放置在带有真空隔热或热水保温功能的鹅颈管中进行纺丝。
初生纤维在质量百分比为12％的NaSCN水溶液中凝固成形，凝固浴温度为-2℃，凝固浴牵伸为0.4；水洗温度为30℃；两道热牵伸温度均为95℃，牵伸倍数分别为1.5倍和3倍；前上油槽浓度控制在1％；干燥致密化温度为110℃；后上油槽浓度控制在3％；热定型温度控制在130℃。得到的大丝束原丝铺丝进折叠箱。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
本发明在使用一种大丝束碳纤维原丝用分配板和纺丝组件后，对原丝单股丝束中根数增加后，原液流速沿着径向均匀分配，到喷丝板面上径向挤出压力均匀，确保喷丝板上每个喷丝孔的出料量相同，即挤出的初生纤维粗细一致，杜绝喷丝板面上的断丝和飘丝，提高大丝束原丝性能和工业化生产的稳定性。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，这些等同变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (13)
1.一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述纺丝组件由组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板组成；采用所述纺丝组件将聚丙烯腈纺丝原液依次经组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板挤出。
2.根据权利要求1所述的一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述纺丝组件由组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板组成；其中，
所述的组合式过滤网由三层过滤网组成；
所述预分配板上设有2圈开孔圈，所述开孔圈的中心与所述预分配板的中心重合，预分配板上的开孔呈环形分布；
所述分配板上设有n个开孔圈，所述开孔圈的中心与所述分配板的中心重合，分配板上的开孔呈环形分布；
所述喷丝板喷丝孔数目在24000孔以上。
3.根据权利要求1所述的一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述预分配板上的第一开孔圈的直径D1为0.33D≤D1≤0.40D；第二开孔圈的直径D2为0.67D≤D1≤0.75D。
4.根据权利要求1所述的一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述预分配板上的第一开孔圈的开孔面积S预1占预分配板总面积的0.2％～3.1％，；第二开孔圈的开孔面积S预2占预分配板总面积的0.7％～4.7％。
5.根据权利要求1所述的一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述预分配板上的第一开孔圈的开孔数量为第一开孔圈的开孔面积S预1/(π/4*a*a)；第二开孔圈的开孔数量为第二开孔圈的开孔面积S预2/(π/4*a*a)；其中，a为开孔直径,范围为2～7mm。
6.根据权利要求1所述的一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述分配板上的第一开孔圈的直径d1为0.15D≤d1≤0.17D；最外圈开孔圈的直径dn为0.90D≤dn≤0.93D。
7.根据权利要求1所述的一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述分配板上的开孔呈环形分布，开孔直径b由第一开孔圈至最外圈开孔圈依次递增，第一开孔圈的开孔直径b1为2.4～2.6mm，最外圈开孔圈的开孔直径bn为3.4～3.6mm。
8.根据权利要求1所述的一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述分配板上的n个开孔圈开孔面积总和S分占分配板总面积的5.8％～14.0％，开孔面积由第一开孔圈至最外圈开孔圈依次递增；其中，第一开孔圈的开孔面积S分1占分配板总面积的0.17％～0.40％；最外圈开孔圈的开孔面积S分n占分配板总面积的2.0％～2.88％。
9.根据权利要求1所述的一种大丝束碳纤维原丝用纺丝组件，其特征在于：所述分配板上各圈的开孔数量为各圈的开孔面积/(π/4*b*b)；其中，b为对应该开孔圈的开孔直径。
10.一种采用权利要求1-10任一项所述的纺丝组件制备聚丙烯腈基大丝束碳纤维原丝的方法，包括以下步骤：
1)纺丝原液的制备：采用丙烯腈水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为共聚单体，在常压和55℃条件下进行聚合反应，制得聚丙烯腈淤浆，然后进行脱单、水洗、干燥后制得聚丙烯腈聚合体；其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为95:3:2；
将聚丙烯腈聚合体溶解在58wt％NaSCN中，得到聚丙烯腈原液，经脱泡和过滤后，制得聚丙烯腈纺丝原液；
2)凝固成形：将步骤(1)制得的聚丙烯腈纺丝原液经计量和过滤后，采用上述纺丝组件将聚丙烯腈纺丝原液依次经组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板挤出，然后在凝固浴中凝固成型，得到初生纤维；其中，所述纺丝组件由组合式过滤网、预分配板、分配板和喷丝板组成；
3)初生纤维经过牵伸、水洗、热牵伸、前上油、干燥致密化、后上油、热定型及收丝得到大丝束碳纤维原丝。
11.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚合体的分子量为5～15万。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的凝固浴的凝固介质为浓度11.5wt％～15wt％的NaSCN水溶液；凝固浴温度为-5～5℃，凝固浴牵伸为0.2～0.4。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的水洗温度控制在30～60℃；前上油的油槽浓度控制在1％～4％；后上油的油槽浓度控制在2％～5％；干燥致密化温度和热定型温度控制在140℃以下。
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