CN1202209A - 中空聚合物纤维的纺丝设备和方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造致密壁中空聚合物纤维的方法,包括以下步骤:把聚合物材料溶解于适当的溶剂液体中,形成纺丝液(44);把纺丝液经喷丝板(41)的孔挤出形成喷射细液流;在纺丝液射流离开喷丝板时,把凝固剂(46)经孔(53)注入纺丝液射流中心;使射流经气隙进入装有另外的凝固剂的凝固浴中;使纤维通过拉伸浴以降低直径;每种凝固剂溶液均为由能使液态纺丝液射流凝胶化并固化的凝固剂液体和20～80%的溶剂液体构成的混合物。

Description

中空聚合物纤维的纺丝设备和方法
本发明涉及用湿法纺丝制造中空聚合物纤维的方法、供该制造使用的多孔喷丝板，以及从中空聚合物纤维，特别是聚丙烯腈，生产中空碳纤维的方法。
纺丝的定义是将液态物料转变为固体纤维。主要有三种纺制纤维的方法：熔融纺丝、干法纺丝和湿法纺丝。根据所需要的纺制材料(例如某种聚合物)的最终性能，可将这些方法结合使用。
如果聚合物可以熔融并且熔融时不降解，则优选熔融纺丝，这是热塑塑料如聚丙烯和尼龙的一种常用纺丝方法。将熔融聚合物经喷丝板挤出到气体介质(如空气)中，纤维在此冷却，生成固体无孔纤维。然后，通常将丝拉伸，使聚合物分子取向，这样还改善了纤维的抗张性能。
干法纺丝涉及将聚合物纺丝液(将聚合物溶解于适当的溶剂中)挤出到加热区中，溶剂在此蒸发。该过程比熔纺纤维的冷却慢，因此，往往使该法生产出性能不均匀的、横截面较不圆的纤维。
湿法纺丝除了从挤出的丝中排除溶剂的方式不同以外与干法纺丝相同。该法不是蒸发溶剂，而是将纤维纺到含有称为凝固剂的、溶剂/非溶剂的混合物的液体浴中。该溶剂几乎总是与纺丝液使用的溶剂相同，而非溶剂通常是水。
可将干法纺丝和湿法纺丝相结合，成为所谓的干喷湿法纺丝工艺。将溶解于适当溶剂的聚合物挤出到一个间隙中，然后再进入含有与溶剂相溶混而不与聚合物相溶混的凝固剂的凝固浴中。发生倒相过程，生产出固体纤维。该浴可以含有溶剂和非溶剂的混合物。该方法有助于防止喷丝板堵塞，也允许纤维在凝固之前受到一些拉伸，从而增加聚合物分子的取向。已证明，进入气隙所生产的纤维比从浸没式喷丝头生产的纤维更坚牢，具有更大延伸性。
纤维显微结构在凝固浴中形成，并需要对诸工艺条件实行优化。其关键的过程是发生在原纤维内部的从液相转变为固相的过程，该转变有两种可能。一种是倒相-聚合物发生沉淀而形成固相，另一种是凝胶作用。前者生成的纤维机械性能差，而后者一旦除去溶剂就产生具有精显微观结构的弹性凝胶。为生产出膜型纤维，优选倒相。为生产出具有致密壁外观的纤维，应降低倒相速度，使凝胶作用在倒相之前进行。所以，必须对凝固浴的诸条件进行优化，以便使凝胶作用在倒相之前进行。现已证明，在温度较低和纺丝液中的固体浓度较高的条件下，凝胶化作用进行得较快。
也可调节凝固浴中溶剂的浓度，以便得到所需的显微结构。溶剂浓度低，能使溶剂萃取得快，但是这会在每根丝上形成厚皮层，最终使溶剂萃取速度下降，从而形成大空洞。凝固剂中溶剂的浓度高，则赋予较为致密的显微结构，但溶剂萃取减慢。凝固浴温度、喷头拉伸和浸没浴同样均能影响凝固和显微结构。所生产的纤维基本上是溶胀凝胶，并且没有取向。显微结构由原纤网络及其间的空隙所组成，该空隙即所谓大空洞。
本发明的目的是改善干喷湿法纺丝方法，使其能生产具有精确对准中心的孔或腔的中空聚合物纤维，并能够提高对于壁性能的控制程度。纤维壁性能一致，可能对多种用途具有重要意义，例如当纤维为具有小原纤的并且没有大空洞的均匀致密凝胶结构时，则得到拉伸性能的最佳组合；对于作为膜的应用来说，理想的是，膜壁具有高度取向的以多孔体隔开的内壁和外皮。本发明的目的还在于一种适宜的纺丝设备；特别是适于生产下述聚丙烯腈纤维的设备，该聚丙烯腈纤维应适于随后加工生产中空碳纤维。
按照本发明的一方面，一种制造中空聚合物纤维的方法包括以下步骤：
i)将聚合物溶解于适宜的溶剂中，制成纺丝液；
ii)将纺丝液经喷丝板孔挤出，形成液体射流；
iii)当纺丝液射流离开喷丝板时，把第一凝固剂注入纺丝液射流中央；
iv)使射流经气隙进入含有第二凝固剂的凝固浴，以便形成纤维；
v)将纤维导过拉伸浴，以减小其直径。其中，每种凝固剂都含有能使纺丝液射流发生凝胶化并且最后固化的凝固剂液体和20％～80％的溶剂液体的混合物。
本发明生产中空纤维，同时允许对纺丝条件实行高度控制，因此纤维壁的结构也得到高度控制。特别是为获得具有致密壁外观的纤维，应降低倒相速度，以便使凝胶作用在倒相之前发生。借此生产的中空纤维，在减小纤维重量的前提下，提供了与传统湿法纺丝生产的实心纤维相比不相上下的拉伸性能；从而提供了许多应用方面的优点，如生产纺织品用中空纤维。不言而喻，本发明不限于生产单纤维，而且或者通过装备多孔喷丝板，或者装备喷丝板阵列，能从多股液体射流生产多根纤维阵列。
碳纤维是通过热解有机母体纤维制备的，主要是湿法纺丝生产的聚丙烯腈(PAN)纤维。应当指出，本领域中使用的聚丙烯腈纤维包括丙烯腈与其他单体的共聚物或三元共聚物。对于碳纤维的母体，通常是与衣康酸的共聚物，以控制热解期间的环化反应。在氧化和碳化过程期间气相产物必须能够经过纤维从表面向中心扩散，反之亦然这样的技术要求，对直径施加了一个上限值，因而该工艺只限于生产直径最大约10微米的结构用碳纤维
在最近10年内，这类纤维的拉伸强度增加了一倍，使所有与拉伸相关的复合物性能大幅度增加。然而，在压缩载荷下，破坏过程是微轴向弯曲的过程。所以，压缩强度受由制造过程所决定的直径极限值的影响很大，并且在该时期中它在很大程度上保持不变。因此，该性能在强度要求严格的应用中经常是关键设计参数。中空碳纤维提供了一种可能的解决方法，因为其提供增加二次面积矩的潜力，所以，在不超过厚度极限的条件下，提供抗轴向弯曲性。这样就需要生产具有适当尺寸以及没有大空洞的致密壁结构的中空母体纤维。
因此，本发明特别适用于生产丙烯腈系纤维如聚丙烯腈纤维，用作中空碳纤维的母体纤维。优选聚丙烯腈分子量范围为80,000～200,000，一般优选为约120,000。将其溶解于适当的非质子传递溶剂中，该溶剂的实例是，但并不限于二甲基甲酰胺(DMF)和硫氰酸钠。优选，所形成的纺丝液是含有15％～30％(重量)聚丙烯腈在适当溶剂中的溶液，一般含25％。所优选的凝固剂是水。优选，在纺丝液中聚合物浓度为15～25％。优选，凝固剂溶液中溶剂浓度为30～60％。
也有在成形后的中空纤维芯中加入第三相的可能，这可应用于新型材料领域中。例如：未固化树脂在纤维断裂之后能够提供就地修复能力，或者微细粉末悬浮体可用作有隐形功能的雷达吸收剂。
适用于传统碳纤维现在所应用的领域的中空碳纤维的直径优选为20～40微米，相应的聚丙烯腈母体纤维的直径为约30～65微米，其壁厚度为5～10微米。特别优选的中空碳纤维的直径是25微米左右，它是从直径为40微米左右的聚丙烯腈纤维制造的。纤维直径可通过上述纺丝参数控制。优选该方法在加热区进行拉伸，以便把初生纤维直径降低到所需数值。拉伸浴一般装有加热的液体，以便于进行拉伸。由于取向作用会引起脆化，这对制造碳纤维能产生不利的影向，通过在高温下进行松弛，能够消除脆化。
借助于实心碳纤维所应用的、本领域技术人员所熟悉的热解过程，能将中空PAN母体纤维转变为中空碳纤维。
本发明的另一方面提供了一种制造中空聚合物纤维的，特别是碳纤维用的中空聚丙烯腈母体纤维所使用的喷丝板。该喷丝板包括：一个中空本体、作为纺丝液入口的第一入口、作为凝固剂入口的第二入口、一块底板，它有至少一个挤出纺丝液的挤出孔，以及凝固剂注入装置，用于把凝固剂注入到挤出的纺丝液中，它可以与上述挤出孔或每个挤出孔的中心对准，并且与第二入口相通，这样，通过该孔或多孔中的每一个孔挤出纺丝液流时，其中心包含着一股凝剂流。每个注入装置以采取与第二入口相通的中空针的形式为方便，并且在其一端备有对准相关的挤出孔中心的小孔。
为了控制流动参数，优选注入装置备有垂直微调装置，以控制它与挤出孔之间的距离。还优选横向微调装置，以保证注入装置与挤出孔精确对准中心。
就其最简单的形式而言，本发明的这方面包括一个挤出孔和一个注入装置。在一种替代方案中，底板备有许多挤出孔，而喷丝板也有许多注入装置，它们均可对准挤出孔的中心，以便能从一块喷丝板纺出许多根纤维。在一种优选的方案中，喷丝板有一个由包含注入装置的上板分隔的中空本体腔，分隔成与第一入口相通的上部和与第二入口相通的下部。优选上板备有许多象中空针似的突向底板的凹陷，它们均可对准挤出孔中心。
下文仅以聚丙烯腈/二甲基甲酰胺(DMF)/水系统和图1～10为实例叙述本发明。
图1是过滤和增压工序示意图
图2是用于纺按照本发明的中空复丝的多头喷丝板轴向截面图
图3是从图2的喷丝板下面看的平面图
图4是图2喷丝板的透视图
图5是注入凝固剂的挤出孔侧剖面图
图6是中空纤维凝固和拉伸设备示意图
图7是从中空聚丙烯腈母体纤维生产的中空碳纤维的扫描电子显微照片
将分子量为80000～200000，一般为约120000的聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺(DMF)。所制成的纺丝液含有溶于溶剂中的约25％(重量)聚丙烯腈。这种百分浓度的纺丝液是通过旋转蒸发从较低浓度得到的。在该特定的聚丙烯腈/DMF/水体系中，要求DMF纯度为最低级别，即所规定的工业级，其最低测定值为99％(气液色谱法)。所制得的纺丝液粘弹性居于中等，在20℃下零剪切粘度为50～300帕秒，一般为约120帕秒。也可通过加热降低纺丝液的粘度。
然后过滤纺丝液，以保证其不受限制地流经喷丝板，见图1。过滤操作通常是迫使纺丝液在一般为6巴的氮气压力下通过在线过滤器2，其中一般使用40微米的不锈钢筛网粗滤器。然后纺丝液借助泵3压过第二在线过滤器4，其中一般使用5～20微米烧结不锈钢过滤器，然后进入喷丝板41。
喷丝板的结构如图2-4所示。将纺丝液和凝固液分别以可控制的速率各自经一个或多个入口管42和43注入喷丝板41。纺丝液进入喷丝板的下本体腔44，凝固剂液体进入上本体腔46。本体腔44和46由上板51隔开，上板51备有许多向下延伸的每个端部均在小孔53中的突起部52，它与上本体腔46相通，凝固剂射流经过它被挤出到纺丝液射流中。这样突起部53构成了凝固剂注入装置。然后使底板48与突起部52对准中心，如此，每一个孔49均作为与下本体腔44相通的外环状孔道50，并通过它挤出纺丝液射流，而凝固剂则经过内孔53挤出。完成这一对中操作可以任选使用激光束以及随后机械固定底板来完成，或者，例如通过使用众所周知的对中螺钉机构54来完成。
就结构用纤维来说，能够进行纤维生产的典型尺寸是：孔53内径为220～600微米，突起部52的外径为100～300微米，而内径为50～200微米。然而，虽然本发明并不限于这一领域，而也适用于生产用于其他领域的中空纤维，此时可对各种尺寸进行修改，例如用于生产膜，孔53的内径一般为1毫米。注入孔轮廓侧面图的实例如图5所示。
如图6所示，所得的纺丝液和凝固剂的液流20从喷丝板41经气隙进入凝固浴22。优选气隙(从喷丝板到浴面)为8～30厘米，但是理想的是10～15厘米。超过30厘米，纺丝液流不稳定，故不适于加工。
通过控制凝固浴温度以及改变凝固剂对溶剂的比例能够得到不同结构。为生产具有致密壁外观的纤维，必须将凝固速率降下来，同时维持高扩散速率。采用以下方法可保证得到这个结果，即把溶剂加到传统凝固剂中，使溶剂含量为，在所形成的凝固剂溶液作用下，外皮形成速率比使用传统单一凝固剂液体时小。加到凝固剂溶液中的溶剂实际含量为20～80％，优选为30～60％。例如对于聚丙烯腈/DMF/水系统，凝固浴中装有包含冷却到4℃～9℃的重量比为1∶1的水与DMF的溶液24，但是一般冷却到8℃±1℃。为防止纤维在通过辊时变扁，保持圆形横截面，必须使其充分固化，赋于一定刚度。这点可通过使其绕过直径不小于4厘米的导辊25实现，导辊位于凝固溶液面以下至少0.5米，最大1.5米的深度。该导辊具有一个升高和降低其进入凝固浴中的位置的机构。
然后，纤维21经另一导辊26至马达驱动的导辊27，导辊26可以是被驱动的，或者不被驱动的。可改变导辊27的传动速率以改变纤维21被拖过凝固浴的速度，从而控制喷头拉伸，并使纤维取向。
沿凝固浴安装一组过滤装置，以提供空气层流，回收具有潜在危险的气体，例如：当使用DMF时。为降低纤维中的杂质，应使室内环境清洁。已知，这些杂质会对所制得的碳纤维性产生有害影响。现已证明，在纺丝环境入口设置回笼间并过滤空气能够减少这种影响。
然后使纤维21进入95～100℃的加热区，以减小直径，并赋于一定的取向度。加热区一般可以是加热至接近沸点的水32构成的浴30。该纤维经过另外的导辊28至另一带传动的辊29。正如前述，传动辊29的传动速度变化能影响纤维的拉伸，借此降低直径。辊28装有升出和降入水32的机构。然后将纤维送至水浴34中的卷绕鼓。随后的水洗可以是动态或静止的，最少48小时，但是如果纤维是待热解的，那末这个时间的长短便不太严格了。
纺丝条件对纤维的最终性能有影向。纤维直径主要由它们挤出时经过的孔53的尺寸控制，但是纤维在挤出后的拉伸或牵伸也能影响最终尺寸。挤出后拉伸的程度也影响纤维的拉伸性能。
作为在挤出纤维期间纤维所受到的拉伸程度的度量，通常使用无量纲术语“喷头拉伸”(JS)，其定义为：
JS＝AspVf/DER
式中：Vf是第一卷绕辊上的纤维速度(毫米秒-1)，Asp是喷丝板的环形面积(毫米2)，而DER是纺丝液从喷丝板挤出的速率(毫米3秒-1)。
纤维在加热阶段所受到的拉伸量是加热阶段开始处的辊上的纤维速度(Vfstart)与加热工序结束处的辊上的纤维速度(Vfend)之比，其术语为“拉伸比”(DR)：
DR＝Vfend/Vfstart已知辊速、孔板直径、针的直径、纺丝液挤出速率和灌注速率等数值，就能够估计在终辊上的纤维直径和腔管直径。表1示出一个典型实例。表2示出不同的喷头拉伸和对拉伸性能影响的实例。表1纤维直径近似值的测定
    参数     符号/公式   典型数值
    灌注速度     PR   50μl微升分-1
    孔径     ORI   600微米
    针外径     NOD   305微米
    环形面积     Ann＝π(ORI2-NOD2)/4   2.1×10-5米2
    纤维速度(第一辊)     VF   130毫米秒-1
    纤维速度(最后辊)     VL   380毫米秒-1
    纺丝液浓度     DC   25％
    纺丝液挤出速率     DER   4.5mm-3s-1
    喷头拉伸     JS＝VF.Ann/DER   1.71
    拉伸比     DR＝VL/VF   2.92
    喷头拉伸函数     JR＝JS.DR   4.99
    纤维直径     r1＝(4.(PR+DC.DER)/π.DR.VF)   81.0微米
    腔管直径     r2＝(4.PR/π.DR.VF)   52.9微米
表2拉伸比变化的影响实例
   拉伸比  纤维外径(微米)  纤维内径(微米)     模量(牛顿/特)    断裂应变(％)    断裂能(毫焦耳)    断裂强度(牛顿/特)
    3.23     60     47     5.08     18.44     4.27     0.172
    3.91     66     51     6.46     14.86     3.29     0.236
    4.91     63     43     7.53     13.24     2.44     0.267
    5.96     57     35     9.02     12.46     1.99     0.308
中空聚丙烯母体纤维转变为中空碳纤维是借助于实心碳纤维所使用的、本领域的技术人员熟悉的普通三段法实现的，即氧化、碳化和石墨化。纤维在含氧氛围内于200～300℃下加热，同时在张力作用下进行，以防收缩，甚至在使之发生延伸下进行。过程的化学方面十分复杂，这是本领域的某些技术人员所熟悉的。两个重要的过程是，腈基反应形成环状结构，另一个是通过氧促进交联作用的进行。前者大量放热，进行时必须控制反应速率。这可以通过各种方法实现，例如通过一个温度在规定范围内递增的回炉系列。对于后面的碳化工序而言，氧化作用使纤维稳定。对于工业生产来说，碳化作用在约1000℃下惰性氛围内进行，一般是氮气，以便以挥发物的形式除去非碳元素，挥发物包括但不仅仅是，H2O、HCN、NH3、CO、CO2和N2。该工序初期升温速率一般较低，以便不致因释放挥发性物质而损坏纤维。一般该工序是使纤维经过一台温度梯度由350℃以上逐渐上升到700～1000℃的炉子实现的。这样，除去了所制得的碳纤维中的大部分非碳杂质。在1300～3000℃下进行进一步热处理能改善机械性能；杨氐模量明显地与石墨化作用的最终热处理温度有关。另外的工艺变化，例如在碳化作用和石墨化作用期间施加张力，能够影向机械性能。图7示出了所制得的中空碳纤维的一个实例。

Claims (19)

1.一种制造中空聚合物纤维的方法，该方法包括以下步骤：
将聚合物溶解于适宜的溶剂中，制成纺丝液；
将纺丝液经喷丝板孔挤出，形成液体射流；
当纺丝液射流离开喷丝板时，把第一凝固剂注入纺丝液射流中央；
使射流经气隙进入装有第二凝固剂的凝固浴从而形成纤维；
使纤维通过拉伸浴以减小其直径，其中，每种凝固剂都含有能使纺丝液射流凝胶化并最后固化的凝固剂液体以及20～80％的溶剂液体的混合物。
2.按照权利要求1的制造方法，其中聚合物包括聚丙烯腈。
3.按照权利要求2的制造方法，其中聚合物包括丙烯腈与衣康酸的共聚物。
4.按照权利要求2或权利要求3的制造方法，其中聚丙烯腈分子量为80,000～200,000
5.按照权利要求2～4中任何一项的制造方法，其中溶剂液体包括选自二甲基甲酰胺和硫氰酸钠的非质子传递溶剂。
6.按照权利要求5的制造方法，其中纺丝液的聚合物浓度为15～25％。
7.按照权利要求2～6中任何一项的制造方法，其中凝固剂液体是水。
8.按照任何前述权利要求的制造方法，其中凝固剂溶液的溶剂浓度为30～60％。
9.一种制造具有致密壁的中空碳纤维的方法，该方法包括：借助任何前述权利要求的方法制造聚合物母体；随后借助包括氧化、碳化和石墨化的过程将聚合物母体转变为碳纤维。
10.一种制造中空聚合物纤维的喷丝板，该喷丝板包括一个中空本体作为纺丝液入口的第一入口，作为凝固剂溶液入口的第二入口、一块底板，它有至少一个挤出纺丝液的挤出孔，以及凝固剂注入装置，用于把凝固剂溶液注入到挤出的纺丝液中，它可对准该挤出孔或每个挤出孔的中心，并且与第二入口相通，如此，在应用中纺丝液流经过该小孔或每个小孔挤出，而其中心包含着一股凝固剂流。
11.按照权利要求10的喷丝板，其中每个注入装置以采取与第二入口相通的中空针的形式为方便，并且在一端备有一个可对准相关的挤出孔中心的小孔。
12.按照权利要求10或权利要求11的喷丝板，其中每个注入装置都装有垂直微调装置，以控制它与挤出孔之间的距离。
13.按照权利要求10～12中任何一项的喷丝板，该喷丝板还包括横向微调装置，以保证注入装置与挤出孔精确对准中心。
14.按照权利要求10～13中任何一项的喷丝板，其中底板备有许多挤出孔，而喷丝板还包括许多对准挤出孔中心的注入装置，以便能够从一块喷丝板纺出许多根纤维。
15.按照权利要求14的喷丝板，它具有一个由包含注入装置的上板分隔的中空本体腔，分隔成与第一入口相通的上部和与第二入口相通的下部。
16.按照权利要求15的喷丝板，其中上板装有许多象中空针似的突向底板的凹陷部，并且这些凹陷部均可对准挤出孔的中心。
17.一种制备中空聚合物纤维的方法，它基本上如前文参照附图所述。
18.一种制备中空聚合物纤维的喷丝板，它基本上如前文参照附图所述。
19.一种制备致密壁中空碳纤维的方法，它基本上如前文参照附图所述。
CNB961983167A 1995-09-14 1996-09-12 中空聚合物纤维的制造方法、中空聚合物纤维及其用途方法 Expired - Fee Related CN1247835C (zh)

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