CN115772719A - 一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，涉及碳纤维技术领域。以丙烯腈为主要单体进行连续聚合制备聚合原液，经过脱单和脱泡后得到均质聚合液，采用干喷湿法成型工艺对均质聚合液进行纺丝，依次经过水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝，对纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；对碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥得到碳纤维产品。本发明通过整体工艺的改进能够制备出兼具强度和模量综合优势的新一代碳纤维产品，为其后续更广泛的多技术领域、多复材成型工艺体系方面应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维技术领域，具体而言，涉及一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维始于20世纪60年代，工业化起步于70年代，经过半个世纪的发展，已实现碳纤维的“标准化、系列化、通用化、实用化”。近几年随着应用的需要和技术进步，不断推出了更高性能化的碳纤维品种，如T1100级和M40X级碳纤维等。
T1100级和M40X级碳纤维等新一代碳纤维的推出，体现了碳纤维材料由单项优势向综合性能均衡提高的发展趋势，T1100级碳纤维强度达到了7000MPa，模量也提升到了324GPa，较之以前的T800级、T1000级高强中模产品，不仅强度有较大幅度提高，模量也有提升。M40X级碳纤维强度5700MPa，模量377GPa，兼具了T800级碳纤维的强度和M40J级碳纤维的模量。
新一代碳纤维具有超高的强度和相对高的模量，在以增强减重要求苛刻且变形控制要求极高的结构件等方面具有重大的潜在应用价值和非凡意义，市场前景广阔，是未来新一代先进复合材料的理想增强体。
一直以来聚丙烯腈基碳纤维都存在着无法兼具强度和模量的缺陷，虽然近年有了一定进展，但系统制备兼具强度和模量的新一代碳纤维产品依然是我们目前亟需解决的技术问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，旨在制备得到兼具高强度和高模量的新一代碳纤维产品。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括：
以丙烯腈为主要单体进行连续聚合反应得到聚合原液，将聚合原液进行脱单和脱泡后得到均质聚合液；
采用干喷湿法成型工艺对均质聚合液进行纺丝得到纺丝纤维，将纺丝纤维依次进行水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝；
对纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；
对碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥，表面处理是利用电解氧化法进行处理。
在可选的实施方式中，聚合原液的制备过程包括：将第一单体和第二单体混合溶解后，在引发剂存在的条件下进行聚合反应，控制聚合体系温度为60-80℃，总计聚合时间为600–1300min；
其中，第一单体为丙烯腈，第二单体选自衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂、丙烯酰胺、异丙醇、二硫酯和正辛硫醇中的至少一种；
优选地，第一单体的用量与单体总量的质量比为95-99：100；
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈等含有氮氮双键的引发剂中的至少一种，溶解所采用的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯化锌中的一种；
优选地，聚合采用三釜联动的连续聚合工艺，聚合釜大小依次为10～25m3、10～25m3和5～15m3，控制三釜总聚合时间为600–1300min；
优选地，聚合原液满足如下要求：聚合液固含量为20-23wt％，旋转粘度为100000-150000cP，重均分子量为25-30万，数均分子量为10-13万，分子量分布为1.9-2.8，特性粘度为2.1-2.5dL/g。
在可选的实施方式中，将聚合原液进行脱单和脱泡的过程均是将聚合原液与溶剂逆流接触，控制脱单后聚合液中的单体含量为0-100ppm；
优选地，脱单塔和脱泡塔的塔顶抽真空，控制脱单塔和脱泡塔的塔内压力为0-2KPa。
在可选的实施方式中，纺丝纤维的制备过程包括：将均质聚合液由组合喷丝板喷出，先经过空气段再经过多级凝固浴；
优选地，供纺的均质聚合液的温度为50-60℃，将均质聚合液挤出后经过滤，再由纺丝板喷出，经过空气段的高度为2-6mm，空气层牵伸比为2.5-4.0；
优选地，控制喷丝板的孔径为0.06-0.09mm，孔间距为0.3-0.5mm，喷丝孔长径比为2-3，喷丝板的形状为球面或平面；
优选地，多级凝固浴至少包括第一凝固浴和第二凝固浴，每一级凝固浴均是有机溶剂和水形成的混合液，从第一凝固浴至最后一级凝固浴水的含量逐渐增加，有机溶剂与聚合阶段所用溶剂种类相同，每一级凝固浴均利用碱液调节pH值为8-10；
更优选地，第一凝固浴中有机溶剂的质量分数为60-78％，温度为40-60℃，牵伸比为1.0-2.0；第二凝固浴中有机溶剂的质量分数为15-45％，温度为50-70℃，牵伸比为1.0-2.0。
在可选的实施方式中，将纺丝纤维经过多段水洗后，在80-95℃的条件下进行热水牵伸，干燥后在130-160℃的条件下进行蒸汽牵伸，然后经过上油、热定型后得到纤维原丝；控制纤维原丝满足如下要求：
原丝单丝纤度0.70-0.90dtex，单丝强度8.0-10.0cN/dtex，单丝模量95-135cN/dtex，体密度为1.18-1.19g/cm3；
优选地，热水牵伸是控制牵伸比为2.0-4.0，蒸汽牵伸是利用饱和蒸汽进行操作，控制蒸汽力为3.0-8.0bar，蒸汽牵伸比为2.0-5.0；
优选地，多段水洗是分5-10段进行，每一段水洗对应一个水洗槽和两组牵引辊，使纤维与水流逆向接触，控制水洗温度为50-85℃；
优选地，热水牵伸之后干燥是利用饱和蒸汽进行干燥，控制饱和蒸汽的蒸汽压力为1.5-10bar，采用阶梯式压力梯度设计，干燥辊数量为15-30个。
在可选的实施方式中，按质量份数计，上油的过程中所采用的上油溶液中包括：水60-75份、硅油15-20份、乳化剂5-10份、渗透剂1-5份和抗静电剂1-5份；控制整体上油率为1.0-2.5wt％；
优选地，油剂选自二甲基硅油和氨基硅油中的至少一种；
乳化剂为非离子类表面活性剂，更优选地，乳化剂选自异构醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种；
渗透剂选自烷基磺酸盐类、季铵盐类和脂肪族醚类中的至少一种；
抗静电剂为阴离子型、阳离子型、非离子型中的至少一种；
阴离子型选自烷基磺酸盐类、羧酸盐和磷酸盐中的至少一种；
阳离子型选自季铵盐类中的至少一种；
非离子型选自烷醇酰胺类、硬脂酸聚乙二醇酯、多元醇类和硬脂酸聚甘油酯类中的至少一种。
在可选的实施方式中，对纤维原丝先进行预处理之后，依次进行预氧化和多阶段碳化，预氧化是分为4-6个氧化区进行处理，控制氧化区的起始温度为180-220℃，终止温度为245-270℃，各温区的牵伸比均为0.9-1.3，控制预氧丝体密度为1.33-1.36g/cm3；
多阶段碳化是依次进行低温碳化、高温碳化和超高温碳化，低温碳化的起始温度为350℃-420℃，终止温度为700℃-850℃，牵伸比为1.0-1.15；高温碳化的起始温度为900℃-1200℃，终止温度为1350℃-1450℃，牵伸比为0.95-1.0；超高温碳化是控制碳化温度为1600℃-2300℃，牵伸比为1.0-1.1；
优选地，预处理是将纤维原丝浸泡于预处理溶液中，预处理时间为10-15s，按质量份数计，预处理溶液包括水96-99份、油剂1-2份、改性剂0.01-0.2份和预氧化促进剂0.01-0.2份；
其中，油剂为改性聚硅氧烷类，优选地，油剂选自氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和环氧改性聚硅氧烷中的至少一种；
改性剂选自硼酸、偏硼酸、四硼酸和硼酸酯中的至少一种；
预氧化促进剂为过氧化物，过氧化物选自异丙苯过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的至少一种；
更优选地，预处理溶液还包括乳化剂0.5-1份，乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
在可选的实施方式中，采用电解氧化法对碳化纤维进行表面处理，控制电流密度为0.5-1.5A/m2，处理时间50-90s、电解液温度为20-35℃，电解液选自碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液和硝酸铵溶液中的至少一种；
优选地，电解液的浓度为3-6wt％；
优选地，在表面处理槽上安装超声发生器对碳化纤维进行超声辐射，控制超声波频率为60-120kHz，超声波强度为4-8W/cm2。
在可选的实施方式中，上浆的过程中，控制上浆剂的上浆量为1-2wt％，以质量分数计，上浆剂包括环氧树脂20-40份、聚酯树脂20-40份、乳化剂10-20份和集束剂1-5份；
优选地，所述乳化剂选自脂肪酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
优选地，所述集束剂选自聚氨酯和聚酰胺中的至少一种；
优选地，上浆后进行干燥，控制干燥温度为150-190℃。
第二方面，本发明提供一种聚丙烯腈基碳纤维，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：本发明以丙烯腈为主要单体进行连续聚合制备聚合原液，连续聚合具有长周期稳定等特点，更适宜于高性能碳纤维规模化大批量生产，本发明配方及工艺体系所制备的聚合液具有高分子量及窄分布特点，有利于所设计原丝结构的形成，最终碳纤维结构的调控，对于提高碳纤维的强度和模量均具有积极效应。经过脱单和脱泡后得到均质聚合液，采用干喷湿法成型工艺对均质聚合液进行纺丝，依次经过水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油等工艺环节得到纤维原丝，干喷湿法成型工艺获得的原丝表面光滑，缺陷少，是高强度碳纤维的基础，本发明涉及的方法体系可获得高细旦化、高取向和低缺陷的原丝，形成最终设计要求的强度、模量特征和结构特性的碳纤维专用聚丙烯腈原丝。后续对原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；对碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥得到碳纤维产品。本发明独特的预氧化预处理工艺体系能够有效改善纤维在预氧化过程中的效率，促进环化/氧化/脱氢反应，避免皮芯结构等产生，获得均质预氧化纤维。本发明采用的高牵比碳化工艺，可有效提高纤维的取向度和结晶度，消除气孔等缺陷，实现高强度和高模量的同步获得。
此外，在优选的实施例中，本发明通过施加超声辅助表面处理，有效提升了高模化纤维表面处理效果，实现了深度均质的表面处理，专用上浆剂体系的配套更进一步加强了纤维的表面性能，有效促进其在后续基体树脂方面的良好界面形成获得高力学转化的效果。
本发明通过整体工艺的改进能够制备出兼具强度和模量综合优势的新一代碳纤维产品，为其后续更广泛的多技术领域、多复材成型工艺体系方面新一代复合材料的应用奠定基础。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚合
以丙烯腈为主要单体进行聚合反应得到聚合原液，将聚合原液进行脱单和脱泡后得到纺丝聚合液，待后续纺丝过程使用。
在一些实施例中，聚合原液的制备过程包括：将第一单体和第二单体混合溶解后，在引发剂存在的条件下进行聚合反应，控制聚合体系温度为60-80℃，以促进聚合充分地进行。具体地，聚合体系温度可以为60℃、70℃、80℃等，控制在此范围内的一个温度区域。
进一步地，第一单体为丙烯腈(AN)，第二单体选自衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂、丙烯酰胺、异丙醇、二硫酯和正辛硫醇中的至少一种，可以为一种或几种。第一单体的用量与单体总量的质量比为95-99：100，如可以为95:100、96:100、97:100、98:100、99:100等，也就是说丙烯腈的质量占比为95-99％，其他组元质量占比为1-5％。聚合组分在丙烯腈以外组分的加入，主要是通过引入新基团优化聚合液的粘弹特性，提高聚合液可加工性能等。
进一步地，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等含有氮氮双键的引发剂中的至少一种，溶解所采用的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯化锌中的一种。引发剂和溶剂可以从以上原料中进行选择，选择一种或几种。优选地，引发剂采用偶氮二异丁腈，溶剂采用二甲基亚砜。
在一些实施例中，聚合采用三釜联动的连续聚合工艺，聚合釜大小依次为10～25m3、10～25m3和5～15m3，控制三釜总聚合时间为600–1300min(如600min、700min、800min、900min、1000min、1100min、1200min、1300min等)。三釜联动指加入的物料依次经过三个反应釜，第一个反应釜持续在加入原料的同时第三个反应釜持续输出反应后物料。经检测：第三个反应釜输出的聚合原液满足如下要求：聚合液固含量为20-23wt％，旋转粘度为100000-150000cP，重均分子量为25-30万，数均分子量为10-13万，分子量分布为1.9-2.8，特性粘度为2.1-2.5dL/g。
需要说明的是，高分子量及窄分布体系的纺丝液有利于合理原丝结构的形成，也有利于最终碳纤维结构的规整化，对于提高碳纤维的强度和模量均具有正效应。但分子量提高后，纺丝液粘度变高，对于凝固成型又会造成一定的影响，不利于获得均质高取向结构的原丝。另外，聚合液的基本粘弹及流变特性对于纺丝成型以及取向结构的获得也具有重要影响。
针对干喷湿纺高剪切以及高牵伸等特点，本发明聚合体系设计在提高分子量的同时，采用适宜的单体浓度，通过高效的传热传质控制，降低聚丙烯腈分子链在溶液中的物理缠结，以利于剪切时分子链的轴向舒展，同时通过其它组元，优化聚合液的粘弹特性，提高其粘性特质等，为最终原丝取向结构的构筑提供条件。
在一些实施例中，将聚合原液进行脱单和脱泡的过程均是将聚合原液与溶剂逆流接触，控制脱单后聚合液中的单体含量为0-100ppm，脱泡后聚合液无可见气泡。脱单和脱泡所使用的溶剂可以和聚合阶段所用溶剂一致。在实际操作过程中，聚合原液从上至下流进脱单、脱泡塔中，二甲基亚砜从下至上逆流与聚合原液接触。脱单塔和脱泡塔的塔顶抽真空，控制脱单塔和脱泡塔的塔内压力为0-2KPa，如可以为0.5KPa、1KPa、2KPa等。通过脱单脱泡过程的精细控制，最大限度地获得高质量的均质聚合液，减少形成原丝结构缺陷的凝胶、杂质等。
S2、纺丝
采用干喷湿法成型工艺对均质聚合液进行纺丝得到纺丝纤维，将纺丝纤维依次进行水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝。通过纺丝工艺的选择，热水牵伸和蒸汽牵伸等技术环节的引入，能够显著改善最终得到碳纤维的强度，有利于获得高细旦化、高取向和低缺陷的原丝，最终实现设计要求的强度、模量特征和结构特性碳纤维专用聚丙烯腈原丝。
在一些实施例中，纺丝纤维的制备过程包括：将均质聚合液由组合喷丝板喷出，先经过空气段再经过多级凝固浴完成干喷湿法成型的过程。空气层牵伸是干喷湿纺区别于传统湿法纺丝的最重要特征，针对经剪切挤出后的溶液细流中，分子链的先牵伸取向，后相分离结晶的特点，合理设计外力场匹配，最大程度形成更容易在预氧化过程中实现特征结构遗传的非晶区的规整取向结构，利用该阶段构筑合理的可遗传性的取向结构，有利于获取高模量的碳纤维。
进一步地，供纺的均质聚合液的温度为50-60℃，将均质聚合液挤出后经过滤，再由纺丝板喷出，经过空气段的高度为2-6mm，空气层牵伸比为2.5-4.0；控制喷丝板的孔径为0.06-0.09mm，孔间距为0.3-0.5mm，喷丝孔长径比为2-3，喷丝板的形状为球面或平面。
需要说明的是，纺丝板可以为3K/4K/6K组合喷丝板，通过组合可以实现3K、6K、12K、24K等规格产品的喷丝，喷丝板孔数较设计K数多出1-20孔，如3K喷版孔数为3001-3020孔。喷丝板的孔径可以为0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm等，孔间距为0.3mm、0.4mm、0.5mm等，喷丝孔长径比可以为2、2.5、3.0等。
具体地，均质聚合液的温度可以为50℃、55℃、60℃等，将均质聚合液利用计量泵挤出后，经过过滤器过滤后由喷丝板喷出。计量泵容量可以为40-60cc/r，齿轮数量为2-3个，齿数为20-30个；过滤器可以为金属烧结毡式，精度为2-4μm。聚合液喷出后首先经过空气层，空气段的高度可以为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm等，空气层牵伸比可以为2.5、3.0、3.5、4.0等。
进一步地，多级凝固浴至少包括第一凝固浴和第二凝固浴，每一级凝固浴均是有机溶剂和水形成的混合液，从第一凝固浴至最后一级凝固浴水的含量逐渐增加，有机溶剂与聚合阶段所用溶剂种类相同，每一级凝固浴均利用碱液调节pH值为8-10(如8、9、10等)。水是凝固浴中的凝固剂能够使纺丝凝固，控制水的含量逐步增加为宜，以防止过快凝固影响产品性能。具体地，凝固浴中有机溶剂的种类与聚合阶段所用溶剂相同。
在一些实施例中，第一凝固浴中有机溶剂的质量分数为60-78％(如60％、65％、70％、75％、78％等)，温度为40-60℃(如40℃、50℃、60℃等)，牵伸比为1.0-2.0(如1.0、1.5、2.0等)；第二凝固浴中有机溶剂的质量分数为15-45％(如15％、20％、30％、40％、45％等)，温度为50-70℃(如50℃、60℃、70℃等)，牵伸比为1.0-2.0(如1.0、1.5、2.0等)。还可以根据需要增加第三凝固浴、第四凝固浴。具体地，每一级凝固浴调节pH值所用碱液可以为碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水等。
需要说明的是，高分子量窄分布的聚合液在高的温度和浓度条件下进行凝固浴，可获得高取向度和结晶度的原丝。通过凝固温度、浓度及pH值，可有效调节原丝结晶度和取向度等，获得优良的综合性能。调节凝固环境，主要包括凝固浴的浓度和温度，控制双扩散过程中扩散系数、扩散速率的匹配，实现分子链有序排布，结晶结构的合理形成以及形貌结构的均质致密，从而能够达到减少纤维中缺陷几率的目的。另外，均质凝固控制，特别控制凝固浴液面的平稳、防结露和防漫流等，以实现纤维品质的稳定化、均匀化。
进一步地，将纺丝纤维经过多段水洗后，在80-95℃(如80℃、85℃、90℃、95℃等)的条件下进行热水牵伸，干燥后在130-160℃(如可以为130℃、140℃、150℃、160℃等)的条件下进行蒸汽牵伸，然后经过上油、热定型后得到纤维原丝；控制纤维原丝满足如下要求：原丝单丝纤度0.70-0.90dtex(如0.70dtex、0.80dtex、0.90dtex等)，单丝强度8.0-10.0cN/dtex(如可以为8.0cN/dtex、9.0cN/dtex、10.0cN/dtex等)，单丝模量95-135cN/dtex(如可以为95cN/dtex、100cN/dtex、110cN/dtex、120cN/dtex、130cN/dtex、135cN/dtex等)，体密度为1.18-1.19g/cm3(如可以为1.18g/cm3、1.19g/cm3等)。
热水牵伸和蒸汽牵伸的具体参数控制就为了得到满足以上要求的纤维原丝。具体地，热水牵伸是控制牵伸比为2.0-4.0(如可以2.0、3.0、4.0等)，蒸汽牵伸是利用饱和蒸汽进行操作，控制蒸汽力为3.0-8.0bar(如可以为3.0bar、4.0bar、5.0bar、6.0bar、7.0bar、8.0bar等)，蒸汽牵伸比为2.0-5.0(如可以为2.0、3.0、4.0、5.0等)。蒸汽牵伸可使纤维结晶度和取向度得到明显提升，有助于制得高性能碳纤维原丝。
进一步地，多段水洗是分5-10段进行，每一段水洗对应一个水洗槽和两组牵引辊，使纤维与水流逆向接触，控制水洗温度为50-85℃，水洗温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、85℃等。在实际操作过程中，多段水洗时可以控制纤维从前至后移动，水流从后向前。
进一步地，热水牵伸之后干燥是利用饱和蒸汽进行干燥，控制饱和蒸汽的蒸汽压力为1.5-10bar，采用阶梯式压力梯度设计，逐步增加压力，干燥辊数量为15-30个。具体地，蒸汽压力可以为1.5bar、3.0bar、5.0bar、7.0bar、9.0bar、10.0bar等，干燥辊数量可以为15个、20个、25个、30个等。
需要强调的是，热水牵伸特别是蒸汽牵伸中的温度、时间以及张力(牵比)，确保原丝的细旦化，以利于纤维特别是最终碳纤维的强度提升，另外利用干燥致密化过程温度和时间的调控，消除大分子运动产生的内应力和缺陷，并进一步消除溶剂及凝固剂相互扩散引起的结构不均匀等获得高细旦化、高取向和低缺陷的原丝，最终实现设计要求的强度、模量特征和结构特性碳纤维专用聚丙烯腈原丝。
在一些实施例中，按质量份数计，上油的过程中所采用的上油溶液中包括：水60-75份、硅油15-20份、乳化剂5-10份、渗透剂1-5份和抗静电剂1-5份；控制整体上油率为1.0-2.5wt％(如可以为1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％等)。上油溶液的种类不限于以上配方，可以采用现有的上油溶液的其他配方，在此不做限定。
进一步地，油剂选自二甲基硅油和氨基硅油中的至少一种，可以为一种或几种。乳化剂为非离子类表面活性剂，如异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚等，可以为以上任意一种或几种。渗透剂选自烷基磺酸盐类、季铵盐类和脂肪族醚类中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。抗静电剂为阴离子型、阳离子型、非离子型中的至少一种；阴离子型选自烷基磺酸盐类、羧酸盐和磷酸盐中的至少一种；阳离子型选自季铵盐类中的至少一种；非离子型选自烷醇酰胺类、硬脂酸聚乙二醇酯、多元醇类和硬脂酸聚甘油酯类中的至少一种。
S3、预氧化、碳化
对纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维，预氧化过程中适当的牵伸有利于碳纤维力学性能的提高。
在实际操作过程中，预处理是将纤维原丝浸泡于预处理溶液中，预处理时间为10-15s(如10s、13s、15s等)，按质量份数计，预处理溶液包括水96-99份、油剂1-2份、改性剂0.01-0.2份和预氧化促进剂0.01-0.2份。其中，油剂为改性聚硅氧烷类，优选地，油剂选自氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和环氧改性聚硅氧烷中的至少一种，可以为一种或几种；改性剂选自硼酸、偏硼酸、四硼酸和硼酸酯中的至少一种，可以为以上任意一种或几种；预氧化促进剂为过氧化物，过氧化物选自异丙苯过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的至少一种，以上几种过氧化物均适合于作为预氧化促进剂。
在另外的实施例中，预处理溶液还包括乳化剂0.5-1份，乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步福，对纤维原丝先进行预处理之后，依次进行预氧化和多阶段碳化，预氧化是分为4-6个氧化区进行处理，控制氧化区的起始温度为180-220℃(如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等)，终止温度为245-270℃(如245℃、250℃、260℃、270℃等)，各温区的牵伸比均为0.9-1.3(如0.9、1.1、1.2、1.3等)，控制预氧丝体密度为1.33-1.36g/cm3(如1.33g/cm3、1.34g/cm3、1.35g/cm3、1.36g/cm3等)。施加牵伸可在一定程度上消除分子间空隙，并抑制纤维收缩、增加主链结构对纤维轴的择优取向。
需要说明的是，预氧化工艺参数主要包括预氧化温度及其分布梯度、速度(预氧化时间)、牵伸比等。预氧化温度及其分布是影响纤维预氧化程度关键工艺参数，进而影响碳纤维的拉伸强度和模量等力学性能。预氧化温度过高会造成PAN纤维的过氧化，破坏梯形聚合物的分子结构，限制碳化阶段碳基平面长度和堆积高度的形成，在纤维径向产生皮芯结构；预氧化温度过低，预氧化不充分，预氧化纤维在碳化阶段易发生熔并，导致碳纤维性能降低。
进一步地，多阶段碳化是依次进行低温碳化、高温碳化和超高温碳化，各阶段的操作参数如下：
低温碳化的起始温度为350℃-420℃，终止温度为700℃-850℃，牵伸比为1.0-1.15。具体地，低温碳化的起始温度可以为350℃、370℃、400℃、420℃等，终止温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃等，牵伸比可以为1.0、1.05、1.10、1.15等。
高温碳化的起始温度为900℃-1200℃，终止温度为1350℃-1450℃，牵伸比为0.95-1.0。具体地，高温碳化的起始温度可以为900℃、1000℃、1100℃、1200℃等，终止温度可以为1350℃、1400℃、1450℃等，牵伸比可以为0.95、0.98、1.00等。
超高温碳化是控制碳化温度为1600℃-2300℃，牵伸比为1.0-1.1。具体地，超高温碳化的碳化温度可以为1600℃、1800℃、2000℃、2300℃等，牵伸比可以为1.0、1.1等。
三个阶段的碳化过程均可以在氮气气氛下进行，可以采用其他惰性气氛。
需要说明的是，碳化温度是影响碳化过程中聚丙烯腈纤维结构转变和性能的主要因素。低温碳化过程中，纤维大量热解而使原有的取向发生解取向，同时形成大量的孔隙，导致纤维力学性能下降，为了抑制热解而产生的乱向，需要对其施加牵伸，从而提高纤维的取向度和结晶度；同时，纤维中的孔隙在牵伸张力下沿纤维轴取向排列，形状变为针形孔，进一步可以使其合并，甚至消除，从而提高纤维的力学性能。在高温碳化过程中，纤维小的碳网平面热缩聚为大的碳网平面，产生化学收缩，在此阶段一般施加负牵伸抑制其自由收缩，保持碳网平面对纤维轴的择优取向；过度牵伸会使纤维断裂或部分破损生成毛丝，影响纤维的力学性能。总之，在碳化过程中施加张力牵伸有利于提高碳纤维的力学性能，但需要针对工艺中不同的温度段，实施不同的牵伸。
S4、表面处理
对碳化纤维进行阳极氧化电化学表面处理，以在纤维表面产生羧基、羟基等官能团，便于后续的纤维应用过程中与环氧树脂等基体形成更好的化学键合即界面结合效果。
在一些实施例中，采用电解氧化法对碳化纤维进行表面处理，控制电流密度为0.5-1.5A/m2，处理时间50-90s、电解液温度为20-35℃。具体地，电流密度可以为0.5A/m2、1.0A/m2、1.5A/m2等，处理时间可以为50s、60s、70s、80s、90s等，电解液温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃等。
进一步地，电解液选自碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液和硝酸铵溶液中的至少一种，电解液的浓度为3-6wt％，如3wt％、4wt％、5wt％、6wt％等。
在一些实施例中，在表面处理槽上安装超声发生器对碳化纤维进行超声辐射，控制超声波频率为60-120kHz，超声波强度为4-8W/cm2。表面处理过程中进行超声辅助强化，有利于实现对碳纤维阳极氧化表面处理强化和碳纤维丝束内外单丝均匀氧化目的。具体地，超声波频率可以为60kHz、80kHz、100kHz、120kHz等，超声波强度可以为4W/cm2、6W/cm2、8W/cm2等。
S5、上浆
将表面处理后的碳纤维依次水洗、上浆、干燥，通过水洗去除表面残留的碳酸氢铵等物质，上浆通过添加热塑性材料等，优化上浆剂热固性配方体系，实现上浆后碳纤维的柔韧性增加，减少脆断形成的毛丝，同时兼具好的开纤性和集束性，满足后续应用需要。
在一些实施例中，以质量分数计，上浆剂包括环氧树脂20-40份、聚酯树脂20-40份、乳化剂10-20份和集束剂1-5份；乳化剂选自脂肪酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；集束剂选自聚氨酯和聚酰胺中的至少一种；通过对上浆剂的组成进行优化，以进一步增加碳纤维的柔韧性。
进一步地，上浆的过程中，控制上浆剂的上浆量为1-2wt％，如1wt％、1.5wt％、2.0wt％等。
进一步地，上浆后进行干燥，控制干燥温度为150-190℃，如可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等，烘干方式可以为热风干燥。
本发明实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维，通过上述制备方法制备而得，具有高强度、高模量的优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合
聚合配料质量百分比为丙烯腈:衣康酸:丙烯酸甲脂＝97:1:2，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为二甲基亚砜，将原料混合溶解后通过连续聚合工艺，三釜联动，总聚合反应时间为850min，获得聚合液。其中，聚合单体总量为20％，引发剂用量为0.2％，溶剂用量为79.8％。三个反应釜的大小依次为20m3、20m3、10m3。
聚合液主要性能为：固含量21％，旋转粘度120000cP，数均分子量为11万，重均分子量为26万，分子量分布为2.2，特性粘度为2.3。
聚合原液从上至下流进脱单塔、脱泡塔中，二甲基亚砜从下至上逆流，在塔顶部抽真空，塔内压力控制为1KPa。
(2)纺丝
通过脱单脱泡后采用干喷湿纺工艺纺丝，经过精确计量、过滤后进行纺丝，聚合液由组合喷丝板喷出，先经过空气段，再经多级凝固浴、水洗、热水牵伸、干燥致密化、蒸汽牵伸、上油、热定型。
喷丝板组合为12K，喷丝板孔径为0.08mm，孔间距为0.4mm，喷板材质为钽材，形状为球面，喷丝孔长径比为3；空气层高度设定3mm，空气层牵伸比为3.0。供纺聚合液温度50℃，第一凝固浴温度为50℃，凝固浴中二甲基亚砜浓度为75％(质量分数，下同)，牵伸比为1.5；第二凝固浴温度60℃，第二凝固浴中二甲基亚砜浓度为35％，牵伸比为1.2。第一凝固浴和第二凝固浴均采用碳酸氢钠调节pH值为9。
第一凝固浴、第二凝固浴后进入水洗，以去除原丝中残余二甲基亚砜，水洗温度为设置60℃，热水牵伸温度设定90℃，牵伸比为2.5。干燥致密化饱和蒸汽的蒸汽压力起始为2.0bar，结束压力9.0bar，压力梯度设计，干燥辊数量20个。干燥致密化后进入蒸汽牵伸，饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为5.2bar，温度是155℃，牵伸比为4.0。之后，进行原丝上油，上油的过程中所采用的上油溶液中包括：水70份、氨基硅18份、乳化剂(脂肪酸聚氧乙烯醚)8份、渗透剂(磺化琥珀酸二辛酯钠)3份和抗静电剂(硬脂酸聚乙二醇酯)3份；上油率1.6％。
原丝主要性能指标为：单丝强度9.5cN/dtex，单丝模量120cN/dtex，体密度为1.190g/cm3。
(3)预氧化、碳化
先利用预处理溶液对原丝进行预处理，然后依次进行预氧化、低温碳化、高温碳化、超高温碳化。
预处理溶液含有油剂(主成分环氧改性聚硅氧烷)、改性剂硼酸和预氧化促进剂二叔丁基过氧化物等，预处理时间为12s。
预氧化起始温度为185℃，终止温度为250℃，6温区空气气氛预氧化，预氧丝体密度为1.349g/cm3。
低温碳化炉起始温度为410℃，最高温度为850℃，6温区，氮气气氛，牵伸比1.07。高温碳化炉起始温度为1000℃，终止温度为1400℃，氮气气氛，牵伸比0.983。超高温炉温度1690℃，氮气气氛，牵伸比1.002。
(4)表面处理
采用阳极氧化(电解氧化)法进行碳纤维表面处理，以NH4HCO3溶液作为电解液，电解液浓度5wt％、电流密度1.0A/m2、时间60s、温度30℃，表面处理电压9.4V。表面处理过程中进行超声辅助强化，在表面处理槽上安装超声发生器对碳纤维进行超声辐射，超声波频率100kHz，超声波强度为6W/cm2，处理时间70s。
(5)上浆
上浆剂主成分环氧树脂，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚，集束剂聚氨酯，碳纤维上浆剂含量1.4％。上浆后热风干燥，烘干温度170℃。
经测试：碳纤维复丝拉伸强度为7185MPa，拉伸模量322Gpa，断裂伸长2.2％。
实施例2
本实施例提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合
同实施例1。
(2)纺丝
同实施例1。
(3)预氧化、碳化
先利用预处理溶液对原丝进行预处理，然后依次进行预氧化、低温碳化、高温碳化、超高温碳化。
预处理溶液包括油剂(主成分环氧改性聚硅氧烷)、改性剂硼酸和预氧化促进剂二叔丁基过氧化物等，预处理时间为12s。
预氧化起始温度为184℃，终止温度为252℃，6温区空气气氛预氧化，预氧丝体密度为1.353g/cm3。
低温碳化炉起始温度为370℃，最高温度为770℃，6温区，氮气气氛，牵伸比1.07。高温碳化炉起始温度为1050℃，终止温度为1450℃，氮气气氛，牵伸比0.983。超高温炉温度1820℃，氮气气氛，牵伸比1.001。
(4)表面处理
采用阳极氧化(电解氧化)法进行碳纤维表面处理，以NH4HCO3溶液作为电解液，电解液浓度5wt％、电流密度1.0A/m2、时间60s、温度30℃，表面处理电压9.4V。表面处理过程中进行超声辅助强化，在表面处理槽上安装超声发生器对碳纤维进行超声辐射，超声波频率100kHz，超声波强度为6W/cm2，处理时间70s。
(5)上浆
上浆剂主成分环氧树脂，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚，集束剂聚氨酯，碳纤维上浆剂含量1.0％。上浆后热风干燥，烘干温度170℃。
经测试：碳纤维复丝拉伸强度为6756MPa，拉伸模量347Gpa，断裂伸长1.9％。
实施例3
本实施例提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合
同实施例1。
(2)纺丝
同实施例1。
(3)预氧化、碳化
先利用预处理溶液对原丝进行预处理，然后依次进行预氧化、低温碳化、高温碳化、超高温碳化。
预处理溶液包括油剂(主成分环氧改性聚硅氧烷)、改性剂硼酸和预氧化促进剂二叔丁基过氧化物等，预处理时间为12s。
预氧化起始温度为184℃，终止温度为254℃，6温区空气气氛预氧化，预氧丝体密度为1.360g/cm3。
低温碳化炉起始温度为370℃，最高温度为770℃，6温区，氮气气氛，牵伸比1.06。高温碳化炉起始温度为1100℃，终止温度为1450℃，氮气气氛，牵伸比0.978。超高温炉温度2100℃，氮气气氛，牵伸比1.0085。
(4)表面处理
采用阳极氧化(电解氧化)法进行碳纤维表面处理，以NH4HCO3溶液作为电解液，电解液浓度5wt％、电流密度1.0A/m2、时间60s、温度30℃，表面处理电压9.5V。表面处理过程中进行超声辅助强化，在表面处理槽上安装超声发生器对碳纤维进行超声辐射，超声波频率100kHz，超声波强度为6W/cm2，处理时间70s。
(5)上浆
上浆剂主成分环氧树脂，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚，集束剂聚氨酯，碳纤维上浆剂含量1.2％。上浆后热风干燥，烘干温度170℃。
经测试：碳纤维复丝拉伸强度为5938MPa，拉伸模量383Gpa，断裂伸长1.55％。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于：采用传统的湿纺工艺制备原丝，其它参数与实施例1相同。
经测试：碳纤维复丝拉伸强度为5638MPa，拉伸模量313Gpa，断裂伸长1.80％。
对比例2
采用传统的湿纺工艺制备原丝，其它参数与实施例2相同。
经测试：碳纤维复丝拉伸强度为5369MPa，拉伸模量341Gpa，断裂伸长1.57％。
对比例3
碳化工艺过程牵比较实施例降低15％，其它参数与实施例1相同。
经测试：碳纤维复丝拉伸强度为6283MPa，拉伸模量315Gpa，断裂伸长1.99％。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：
以丙烯腈为主要单体进行连续聚合反应得到聚合原液，将所述聚合原液进行脱单和脱泡后得到均质聚合液；
采用干喷湿法成型工艺对所述均质聚合液进行纺丝得到纺丝纤维，将所述纺丝纤维依次进行水洗、热水牵伸、干燥、蒸汽牵伸和上油后得到纤维原丝；
对所述纤维原丝依次进行预处理、预氧化、多阶段碳化得到碳化纤维；
对所述碳化纤维依次进行表面处理、水洗、上浆、干燥，所述表面处理是利用电解氧化法进行处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合原液的制备过程包括：将第一单体和第二单体混合溶解后，在引发剂存在的条件下进行聚合反应，控制聚合体系温度为60-80℃，总计聚合时间为600–1300min；
其中，所述第一单体为丙烯腈，所述第二单体选自衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸甲脂、丙烯酰胺、异丙醇、二硫酯和正辛硫醇中的至少一种；
优选地，所述第一单体的用量与单体总量的质量比为95-99：100；
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种，溶解所采用的溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯化锌中的一种；
优选地，聚合采用三釜联动的连续聚合工艺，聚合釜大小依次为10～25m3、10～25m3和5～15m3，控制三釜总聚合时间为600–1300min；
优选地，所述聚合原液满足如下要求：聚合液固含量为20-23wt％，旋转粘度为100000-150000cP，重均分子量为25-30万，数均分子量为10-13万，分子量分布为1.9-2.8，特性粘度为2.1-2.5dL/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述聚合原液进行脱单和脱泡的过程均是将所述聚合原液与溶剂逆流接触，控制脱单后聚合液中的单体含量为0-100ppm；
优选地，脱单塔和脱泡塔的塔顶抽真空，控制脱单塔和脱泡塔的塔内压力为0-2KPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝纤维的制备过程包括：将所述均质聚合液由组合喷丝板喷出，先经过空气段再经过多级凝固浴；
优选地，供纺的所述均质聚合液的温度为50-60℃，将所述均质聚合液挤出后经过滤，再由纺丝板喷出，经过空气段的高度为2-6mm，空气层牵伸比为2.5-4.0；
优选地，控制喷丝板的孔径为0.06-0.09mm，孔间距为0.3-0.5mm，喷丝孔长径比为2-3，喷丝板的形状为球面或平面；
优选地，所述多级凝固浴至少包括第一凝固浴和第二凝固浴，每一级凝固浴均是有机溶剂和水形成的混合液，从所述第一凝固浴至最后一级凝固浴水的含量逐渐增加，所述有机溶剂与聚合阶段所用溶剂种类相同，每一级凝固浴均利用碱液调节pH值为8-10；
更优选地，第一凝固浴中有机溶剂的质量分数为60-78％，温度为40-60℃，牵伸比为1.0-2.0；第二凝固浴中有机溶剂的质量分数为15-45％，温度为50-70℃，牵伸比为1.0-2.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述纺丝纤维经过多段水洗后，在80-95℃的条件下进行热水牵伸，干燥后在130-160℃的条件下进行蒸汽牵伸，然后经过上油、热定型后得到所述纤维原丝；控制所述纤维原丝满足如下要求：
原丝单丝纤度0.70-0.90dtex，单丝强度8.0-10.0cN/dtex，单丝模量95-135cN/dtex，体密度为1.18-1.19g/cm3；
优选地，热水牵伸是控制牵伸比为2.0-4.0，蒸汽牵伸是利用饱和蒸汽进行操作，控制蒸汽力为3.0-8.0bar，蒸汽牵伸比为2.0-5.0；
优选地，多段水洗是分5-10段进行，每一段水洗对应一个水洗槽和两组牵引辊，使纤维与水流逆向接触，控制水洗温度为50-85℃；
优选地，热水牵伸之后干燥是利用饱和蒸汽进行干燥，控制饱和蒸汽的蒸汽压力为1.5-10bar，采用阶梯式压力梯度设计，干燥辊数量为15-30个。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，上油的过程中所采用的上油溶液中包括：水60-75份、硅油15-20份、乳化剂5-10份、渗透剂1-5份和抗静电剂1-5份，控制整体上油率为1.0-2.5wt％；
优选地，所述硅油选自二甲基硅油和氨基硅油中的至少一种；
所述乳化剂为非离子类表面活性剂，更优选地，所述乳化剂选自异构醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述渗透剂选自烷基磺酸盐类、季铵盐类和脂肪族醚类中的至少一种；
所述抗静电剂为阴离子型、阳离子型、非离子型中的至少一种；
所述阴离子型选自烷基磺酸盐类、羧酸盐和磷酸盐中的至少一种；
所述阳离子型选自季铵盐类中的至少一种；
所述非离子型选自烷醇酰胺类、硬脂酸聚乙二醇酯、多元醇类和硬脂酸聚甘油酯类中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述纤维原丝先进行预处理之后，依次进行预氧化和多阶段碳化，预氧化是分为4-6个氧化区进行处理，控制氧化区的起始温度为180-220℃，终止温度为245-270℃，各温区的牵伸比均为0.9-1.3，控制预氧丝体密度为1.33-1.36g/cm3；
多阶段碳化是依次进行低温碳化、高温碳化和超高温碳化，低温碳化的起始温度为350℃-420℃，终止温度为700℃-850℃，牵伸比为1.0-1.15；高温碳化的起始温度为900℃-1200℃，终止温度为1350℃-1450℃，牵伸比为0.95-1.0；超高温碳化是控制碳化温度为1600℃-2300℃，牵伸比为1.0-1.1；
优选地，预处理是将所述纤维原丝浸泡于预处理溶液中，预处理时间为10-15s，按质量份数计，所述预处理溶液包括水96-99份、油剂1-2份、改性剂0.01-0.2份和预氧化促进剂0.01-0.2份；
其中，所述油剂为改性聚硅氧烷类，优选地，所述油剂选自氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和环氧改性聚硅氧烷中的至少一种；
所述改性剂选自硼酸、偏硼酸、四硼酸和硼酸酯中的至少一种；
所述预氧化促进剂为过氧化物，所述过氧化物选自异丙苯过氧化氢和二叔丁基过氧化物中的至少一种；
更优选地，所述预处理溶液还包括乳化剂0.5-1份，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用电解氧化法对所述碳化纤维进行表面处理，控制电流密度为0.5-1.5A/m2，处理时间50-90s、电解液温度为20-35℃，电解液选自碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液和硝酸铵溶液中的至少一种；
优选地，所述电解液的浓度为3-6wt％；
优选地，在表面处理槽上安装超声发生器对所述碳化纤维进行超声辐射，控制超声波频率为60-120kHz，超声波强度为4-8W/cm2。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，上浆的过程中，控制上浆剂的上浆量为1-2wt％，以质量分数计，所述上浆剂包括环氧树脂20-40份、聚酯树脂20-40份、乳化剂10-20份和集束剂1-5份；
优选地，所述乳化剂选自脂肪酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
优选地，所述集束剂选自聚氨酯和聚酰胺中的至少一种；
优选地，上浆后进行干燥，控制干燥温度为150-190℃。
10.一种聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，通过权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备而得。
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