CN114606602B - 一种25k碳纤维的制备方法及碳纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纺织领域，具体地说，涉及一种25k碳纤维的制备方法及碳纤维，制备方法包括以下步骤：1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物经螯合反应终止，再经过滤、烘干得到粉状聚合物；2)将粉状聚合物溶解于DMAC中，经升温、过滤、调温得到纺丝原液；3)纺丝原液通过特殊设计的喷丝板喷出进入凝固浴经成型得到初生纤维，初生纤维经超生波震荡水洗、上油、烘干、牵伸、迷宫蒸汽牵伸、定型得到25k原丝；4)25k原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、干燥、上浆、干燥得到25k碳纤维。本发明的制备方法比常规碳纤维生产工艺路线更精细，过程控制更容易，工艺控制点更精准。
Description
技术领域
本发明属于纺织领域，具体地说，涉及一种25k碳纤维的制备方法及碳纤维。
背景技术
碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及碳等复合，制造先进复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。
聚丙烯腈纤维是生产碳纤维的主要原料，也是一种广泛应用于服装、装饰、建筑以及阻燃纤维制备等领域的高分子纤维材料。用于碳纤维生产的聚丙烯腈纤维有两大类，每束纤维的根数为24K～540K(46000～540000根/束)的称为大丝束聚丙烯腈纤维，每束纤维的根数为1～24K的则称为小丝束聚丙烯腈纤维。大丝束聚丙烯腈纤维是制备大丝束碳纤维的主要原料。
目前，24k以上的碳纤维缺少合适的生产工艺，制约了国内大丝束碳纤维的发展。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种25k碳纤维的制备方法及碳纤维。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
25k碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物经螯合反应终止，再经过滤、烘干得到粉状聚合物；
2)将粉状聚合物溶解于DMAC中，经升温、过滤、调温得到纺丝原液；
3)纺丝原液通过特殊设计的喷丝板喷出进入凝固浴经成型得到初生纤维，初生纤维经超生波震荡波浪水洗、上油、烘干、牵伸、迷宫蒸汽牵伸、定型得到原丝；
4)原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、干燥、上浆、干燥得到25k碳纤维。在原丝预氧化过程中进行二次牵伸。
具体来说，在25k碳纤维原丝制备过程中纺丝原液通过特殊设计的25k喷丝板喷出进入凝固浴经成型得到初生纤维。
进一步的方案，3)中，特殊设计的喷丝板的规格为24500-25500孔/板，喷丝板的喷丝速度为15-50m/min。
进一步的方案，所述喷丝板为圆形弧面25k喷丝板，所述喷丝板上具有25000个喷丝孔。
进一步的方案，所述喷丝板喷出的原丝的单丝直径为10-11微米，所述的原丝的纤度为1.08-1.28dtex。
优选的，所述的原丝的纤度为1.18dtex。
进一步的方案，初生纤维经超生波震荡波浪水洗超声波功率为20-500w，震荡频率为20-60KHZ，波浪数为5-15个/米。达到最佳水洗效果，纤维状态晶莹剔透，没有皮芯产生，同时节约能源消耗。再经上油、烘干、迷宫蒸汽牵伸，蒸汽牵伸保持大分子主链结构对纤维轴的择优取向，再经蒸汽定型消除纤维内应力，使纤维伸长得到一定控制，得到25k原丝。
25k碳纤维原丝在碳化过程中，在预氧化阶段为控制物理收缩和化学收缩，在预氧化过程中进行牵伸，防止原丝在热环境中发生解取向；预氧化过程中原丝由线型分子链转化为耐热的梯型结构，并产生化学收缩，牵伸可有效控制化学收缩的程度。经试验发现，该方法能够得非常优质的碳纤维，因此，原丝生产过程中和预氧化过程中均进行牵伸是获得优质碳纤维所必须的方法。
进一步的方案，4)中，预氧化过程的预氧化温度为220-290℃，所述的牵伸的牵伸倍数为1.01-1.5倍。
该牵伸倍数保证纤维不被牵断尽量提高力学性能。
进一步的方案，3)中，所述牵伸过程的总牵伸倍数为5-20倍。
优选地，所述牵伸包括水洗段湿区牵伸、干区牵伸和迷宫蒸汽牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在干燥过程中进行牵伸，所述的迷宫蒸汽牵伸为在迷宫蒸汽牵伸机中进行牵伸，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为5-10倍，干区牵伸的牵伸倍数为1.0-3.0倍。迷宫蒸汽牵伸倍数为1.5-3倍。
所谓水洗段湿区牵伸为水洗时进行牵伸，所谓干区牵伸为干燥时进行牵伸，所谓迷宫蒸汽牵伸为在迷宫蒸汽牵伸机中进行牵伸，上述牵伸倍数的配合有利于保持大分子主链结构对纤维轴的择优取向。
迷宫蒸汽牵伸机为在碳纤维牵伸室入口或出口安装迷宫密封，以满足牵伸室的密封要求，减少牵伸室饱和蒸汽的泄漏量。迷宫密封是依靠节流间隙中的节流过程和空腔内的动能耗散来实现密封的。
进一步的方案，2)中，将粉状聚合物溶解于DMAC中，升温至70-90℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至30-95℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至50-80℃备用。
优选地，所述粉状聚合物与DMAC的质量比为18-25：82-75。
上述制备和调温过程有利于得到水解充分的优质原液。
进一步的方案，3)中，初生纤维经水洗并进行水洗段湿区牵伸，上油，烘干并进行烘干段干区牵伸最终得到原丝，所述水洗温度范围为70-99℃，水洗至DMAC残留量小于0.1％；
优选地，所述上油浓度为0.5％
优选地，所述烘干温度过程中热辊温度为100-180℃，回潮率小于公定回潮率2.0％；
更优选地，所述热辊的组数为10-30组。
进一步的方案，3)中，纺丝原液经过计量泵计量后通过特殊设计的25k喷丝板进入凝固浴，经双扩散成型得到初生纤维；
优选地，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为40％-70％。25k喷丝板为圆形弧面喷丝板，喷丝速度为15-50m/min。
进一步的方案，3)中，初生纤维经超生波震荡波浪水洗；
优选地，水洗为超生波震荡波浪水洗，超声波功率为20-500w，震荡频率为20-60KHZ，波浪数为5-15个/米。
进一步的方案，3)中，迷宫蒸汽牵伸。
优选地，蒸汽牵伸为在迷宫蒸汽牵伸机中进行牵伸，蒸汽牵伸倍数为1.5-3倍。
进一步的方案，1)中，水相悬浮聚合反应过程，包括：
在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，控制特性粘度为0.200-0.250，粘均分子量为6-10万；
优选地，所述水和混合物的重量比为1.8-3.5：1；
更优选地，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为92-99：0.2-2.0：0.1-3。
进一步的方案，螯合反应采用的螯合剂为对羟基苯甲醚；
优选地，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％。
进一步的方案，1)中，过滤后的湿态聚合物的含水量为50％-60％，电导率小于50us/cm，湿态聚合物经烘干得到粉状聚合物；
优选地，烘干过程的烘干温度为100-150℃，得到的粉状聚合物的含水率小于2.0％。
控制水份含量为50％-60％，电导率小于50us/cm有利于湿态聚合物的烘干和控制聚合物中盐分等杂质，提高产品的力学性能。
25k碳纤维采用上述的制备方法制备而成，所述碳纤维的单丝直径为6-8微米，所述25k碳纤维的抗拉强度≥4.9Gpa；模量达到250Gpa以上。
优选地，所述25k碳纤维的线密度为1.6g/m。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、25k原丝在生产过程中，一方面纤维的单丝数量有所增加，经过蒸汽拉伸和定型的原丝，大分子链主链结构对纤维轴的择优取向更优，内应力消除，伸长得到有效控制，得到力学性能好，含油率、沸水收缩率稳定的25k碳纤维原丝。
另一方面蒸汽定型的原丝在预氧化过程中热环境产生物理收缩容易控制；大分子环化过程中产生化学收缩，可在预氧化过程中进行牵伸来继续保持大分子主链结构对纤维轴的择优取向，防止解取向。经试验发现，该方法能够得非常优质的碳纤维，碳化后离散度小，强度和强度模量均一稳定。
2、本发明的制备方法可实现25k碳纤维的批量生产，实现纺丝产量的增加，生产成本大幅度降低，该方法可应用于大丝束的碳纤维原丝及大丝束碳纤维。
3、本发明利用现有生产设备(如聚合设备、纺丝设备、碳化线的碳化设备)等现有装置进行生产，无需新增设备，只需调整聚合物分子量、原丝纤度及预氧过程、碳化过程参数即可实现，改造成本低。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
25k碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三种单体按质量比93：1：3混合得到混合物，在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，所述水和混合物的重量比为1.8-3.5：1，经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物的特性粘度为0.200-0.250，粘均分子量为6-10万；聚合物中加入对羟基苯甲醚进行螯合反应终止，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％；然后采用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去湿态固态聚合物中盐分、水分，过滤后湿态聚合物水份50％--55％，电导率40us/cm，最后进行烘干，烘干温度为100-150℃，得到的粉状聚合物的含水率小于2.0％；
2)将粉状聚合物溶解于DMAC中，粉状聚合物与DMAC的质量比为18：82，升温至70-90℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至30-95℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至50-80℃备用；
3)纺丝原液经过计量泵计量后通过特殊设计的25k喷丝板进入凝固浴(单丝纤度1.15dtex粗细产品)，经双扩散成型得到初生纤维，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为45％；初生纤维经超生波震荡波浪水洗，所述水洗温度范围为70-99℃，水洗量5吨/小时，实验产量320公斤/小时，水洗至溶剂残留量小于0.1％，在此水洗过程中同时进行牵伸(即水洗段湿区牵伸)，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为5-10倍；然后上油的到上油纤维，上油纤维经过压辊去除多余的油剂，所述上油浓度为0.5-4.0％，上油量为初生纤维质量的0.5-3.0％，压辊压力1-3公斤；再烘干得到烘干后纤维，烘干过程中采用10-30组热辊，热辊温度为100-180℃，回潮率小于公定回潮率2.0％，在烘干过程中同时进行牵伸(即干区牵伸)，干区牵伸的牵伸倍数为1.0-3.0倍；之后再进行迷宫蒸汽牵伸，蒸汽牵伸倍数为1.5-3倍；然后进行蒸汽定型，最后得到25k原丝，所述牵伸过程的总牵伸倍数控制在5-20倍，原丝干燥后收丝卷绕成筒，最终形成原丝。
通过将25K原丝规格细旦化后，更加有利于水洗，丝束DMAC残留明显下降，同样水洗量及水洗倍数情况下，丝束DMAC残留下降50％,由0.1％可下降到0.05％，运行更加经济。
4)原丝经过预氧化并在预氧化过程中进行二次牵伸得到预氧丝，预氧化过程的预氧化温度为220-290℃，所述二次牵伸的牵伸倍数为1.01-1.5倍。
5)预氧化的纤维再经低温碳化300-1000℃，低温碳化过程中发生热分解反应，施加1.00-1.05倍的牵伸，再经高温碳化1000-2000℃，高温碳化过程中发生热缩聚反应，施加负0.03-0.05倍的牵伸以控制纤维的收缩。再经表面处理、上浆、烘干、收卷得到25k碳纤维。
得到的25k碳纤维的线密度为1.6g/m，碳纤维的单丝直径为6-8微米，抗拉强度为4.9Gpa，模量达到250Gpa以上。
本发明中的喷丝板的规格为24500-25500孔/板；优选的，所述喷丝板为圆形弧面25k喷丝板，所述喷丝板上具有25000个喷丝孔。喷丝板的喷丝速度为15-50m/min。
通过以上工艺方法制得的碳丝产品比24K产品的抗拉强度提高0.4GPA，且质量指标更稳定，适合广泛应用在风力发电领域和工业民用领域。
同时，本发明的工艺方法的经济性更加优良，大幅度提高了生产线效率和制品的编制、铺织效率，比常规12K品种的经济性提高30％--50％，具有技术先进性和经济先进性。
实施例二
本实施例与实施例一的区别在于，3)中，原丝喷丝板为24k，单丝纤度1.25dtex，得到的在碳纤维的线密度为1.6g/m，抗拉强度为4.3Gpa，模量为256Gpa。
实施例三
本实施例与实施例一的区别在于，3)中，原丝初生纤维为普通水洗方式进行水洗。得到的在碳纤维的线密度为1.6g/m，抗拉强度为4.4Gpa，模量为252Gpa。
实施例四
本实施例与实施例一的区别在于，3)中，原丝没有经过迷宫蒸汽牵伸和定型。得到的在碳纤维的线密度为1.7g/m，抗拉强度为4.2Gpa，模量为250Gpa。
实施例五
本实施例与实施例一的区别在于，4)中，预氧化过程的预氧化温度为270℃，所述二次牵伸的牵伸倍数为0.99倍。
得到的在碳纤维的线密度为1.7g/m，抗拉强度为3.7Gpa，模量为245Gpa。
对比例1
本对比例与实施例一的区别在于，在4)中，在预氧化过程中不进行二次牵伸得到预氧丝。得到的在碳纤维的线密度为1.75g/m，抗拉强度为3.5Gpa，模量为230Gpa。
对比例2
本对比例与实施例一的区别在于，在3)中，在水洗前进行牵伸，其他过程和条件不变，得到碳纤维。
得到的在碳纤维的线密度为1.5g/m，抗拉强度为3.3Gpa，模量为225Gpa。
对比例3
本对比例与实施例一的区别在于，在3)中，在水洗过程中不进行牵伸(即不进行水洗段湿区牵伸)，其他过程和条件不变，得到碳纤维。
得到的在碳纤维的线密度为1.8g/m，抗拉强度为3.0Gpa，模量为220Gpa。
对比例4
本对比例与实施例一的区别在于，在3)中，在干燥过程中不进行牵伸(即不进行干区牵伸)，其他过程和条件不变，得到碳纤维。
得到的在碳纤维的线密度为1.65g/m，抗拉强度为3.4Gpa，模量为228Gpa。
对比例5
本对比例与实施例一的区别在于，在3)中，在干燥后没有经过迷宫蒸汽牵伸，其他过程和条件不变，得到碳纤维。得到的在碳纤维的线密度为1.65g/m，抗拉强度为3.9Gpa，模量为230Gpa。
将对比例1-5与实施例一对比，可以看出，在3)步骤中，在水洗过程中进行牵伸，并在干燥过程中进行干区牵伸，再进行蒸汽牵伸，同时在原丝经过预氧化过程中进行二次牵伸，得到的碳纤维，抗拉强度好。因此，制备过程中的上述条件控制是生产优质碳纤维所必须的。
此外，本发明还将24K碳纤维原丝与本发明的实施例一的碳纤维原丝的名义纤度、名义丝束内单丝纤维数量、线密度、断裂强度、断裂伸长率、含油率、DMAC含量进行了对比，结果如下表1(24K、25K碳纤维原丝产品质量指标对比表)所示：
表1：24K、25K碳纤维原丝产品质量指标对比表：
由上表可知，25K碳纤维原丝产品的名义丝束内单丝纤维数量多于24K碳纤维原丝的名义丝束内单丝纤维数量，且25K碳纤维原丝纤度更小，断裂强度更高，力学性能好。此外，同样水洗量及水洗倍数情况下，丝束DMAC残留明显下降，能够有效降低运行成本，使生产工艺更加经济。
本发明还将24K碳纤维与本发明的实施例一得到的碳纤维的线密度、断裂强度、断裂伸长率、模量进行了对比，结果如下表2(24K、25K碳纤维产品质量指标对比表)所示：
表2：24K、25K碳纤维产品质量指标对比表：
| 项目 | 线密度 | 断裂强度 | 断裂伸长率 | 模量 | 直径 |
| 单位 | g/m | GPA | ％ | Gpa | μm |
| 24K | 1.62±0.05 | ≧4.2 | ≧13.0 | 230--245 | 9.362 |
| 25K | 1.60±0.05 | ≧4.6 | ≧13.0 | 235-250 | 6.922 |
| 对比 | 0.02 | 0.4 | 0 | 5 | 2.44 |
由上表可知，本申请得到的25K碳纤维断裂强度高于24K碳纤维的断裂强度，且25K碳纤维的模量更加均一稳定，也即25K的碳纤维是非常优质的碳纤维。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (17)
1.一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物经螯合反应终止，再经过滤、烘干得到粉状聚合物；
2)将将粉状聚合物溶解于DMAC中，升温至70-90℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至30-95℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至60-90℃备用；
3)纺丝原液通过特殊设计的喷丝板喷出进入凝固浴经成型得到初生纤维，喷丝板的喷丝速度为15-50m/min；喷丝板为圆形弧面25k喷丝板，所述喷丝板上具有25000个喷丝孔；
初生纤维经超生波震荡波浪水洗、上油、烘干、牵伸、蒸汽定型得到原丝；
牵伸过程的总牵伸倍数为5-20倍；所述牵伸包括水洗段湿区牵伸、干区牵伸和蒸汽牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在烘干过程中进行牵伸，所述蒸汽牵伸为在迷宫蒸汽牵伸机中进行牵伸；水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为5-10倍，干区牵伸的牵伸倍数为1 .0-3 .0倍，迷宫蒸汽牵伸倍数为1 .5-3倍；
4)原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、干燥、上浆、干燥得到单丝直径为6-8微米、抗拉强度≥4.9Gpa、模量达到250Gpa以上的25k碳纤维；其中在原丝预氧化过程中进行二次牵伸，二次牵伸的牵伸倍数为1 .01-1 .5倍。
2.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述喷丝板喷出的原丝的单丝直径为10-11微米，所述的原丝的纤度为1 .08-1 .28dtex。
3.根据权利要求2所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的原丝的纤度为1 .18dtex。
4.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的超生波震荡波浪水洗过程中，超声波功率为20-500w，震荡频率为20-60kHz，波浪数为5-15个/米。
5.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中，预氧化过程的预氧化温度为220-290℃。
6.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述粉状聚合物与DMAC的质量比为18-25：82-75。
7.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，水洗温度范围为70-99℃，水洗至DMAC残留量小于0 .1％，纺丝原液经过计量泵计量后通过特殊设计的25k喷丝板进入凝固浴，经双扩散成型得到初生纤维。
8.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，上油浓度为0 .5-4 .0％，上油量为初生纤维质量的0 .5-3 .0％，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为40％-70％。
9.根据权利要求8所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述烘干过程中热辊温度为100-180℃，回潮率小于公定回潮率2 .0％。
10.根据权利要求9所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述热辊的组数为10-30组。
11.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水相悬浮聚合反应过程，包括：在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，控制特性粘度为0 .200 -0 .250，粘均分子量为6-10万。
12.根据权利要求11所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水和混合物的重量比为1 .8-3 .5：1。
13.根据权利要求12所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为92-99：0 .2-2 .0：0 .1-3。
14.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，螯合反应采用的螯合剂为对羟基苯甲醚，过滤后的湿态聚合物的含水量为50％-60％，电导率小于50us/cm，湿态聚合物经烘干得到粉状聚合物。
15.根据权利要求1所述的一种25k碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0 .01％，烘干过程的烘干温度为100-150℃，得到的粉状聚合物的含水率小于2 .0％。
16.一种权利要求1-15任意一项所述的制备方法制得的25k碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的单丝直径为6-8微米，所述25k碳纤维的抗拉强度≥4 .9Gpa；模量达到250Gpa以上。
17.根据权利要求16所述的25k碳纤维，其特征在于，所述25k碳纤维的线密度为1 .6g/m。
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