CN111793857A - 一种碳纤维表面处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维表面处理的方法。它包括以下步骤：A、将碳纤维原料制备成纺丝原液，并将采用纺丝原液进行纺丝制备的PAN基原丝直接进行预氧化处理或将几束纤维合并后再进行预氧化处理，得到预氧化纤维；B、将预氧化纤维低温碳化，然后再进行高温碳化后获得表面未处理的碳纤维束丝；C、在浸渍槽中将碳纤维束丝在电解液中浸渍，使电解液在碳纤维束丝内部充分渗透；D、在电解槽中将浸渍后的碳纤维束丝进行表面电解处理。优点是：消除了碳纤维束丝内外部单丝表面处理程度的差异，改善了碳纤维与基体树脂间的亲和性，从而提高碳纤维复合材料的综合性能，具有工艺设备简单、处理效率高、处理效果好，并且对环境基本无污染。

Description

一种碳纤维表面处理的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维生产过程中的后处理工艺，具体涉及一种碳纤维表面处理的方法，属于新型材料生产技术领域。
背景技术
碳纤维是利用有机纤维经过预氧化、低温碳化和高温碳化等工艺过程制得的其含碳量在90％以上的一种新型碳材料，它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、低热膨胀、高导电和导热、自润滑等一系列优异性能；而且作为纤维还具有柔软性和可编、可纺织性，被广泛应用于航天航空、国防军事等尖端领域以及高级体育休闲用品、医疗器械等民用工业，成为先进复合材料的主要增强体之一，被誉为21 世纪中最有生命力的新型材料。
一般来说，碳纤维需要与热塑性、热固性等基体树脂复合，以复合材料的形式进行应用，在碳纤维复合材料生产和使用过程中，为了能够有效地发挥碳纤维的强度、模量等性能，需要碳纤维与基体树脂之间具有牢固的结合，因此，在碳纤维生产制造过程中，作为后处理工艺，通常都会通过阳极氧化法对碳纤维的表面进行处理以形成亲水性官能团，使碳纤维表面由憎水性转变为亲水性，提高碳纤维与基体树脂的复合性能。
在碳纤维生产过程中，碳纤维均以束丝形式在生产线上进行生产，其丝束规格常用范围为1K～50K；同时，在碳纤维生产过程中的后处理阶段，碳纤维属于刚性材料，为了保证其可通过性，碳纤维束丝一般在较高的张力下运行，因此要使碳纤维束丝内的每一根单丝都得到均一的表面处理就成为一个问题，也就是说碳纤维束丝的张力大，在表面处理过程中，电解液难以渗透到纤维束的内部，因此相对于碳纤维束丝的外部，其内部的单丝达到同等程度的表面处理效果就更加困难；这样以来，所形成的碳纤维束丝中的内外单丝表面处理程度不均一，在与基体树脂进行复合时，表面处理程度低的单丝与树脂的亲和性就差，从而容易剥离脱落，降低碳纤维复合材料的性能。
为了使碳纤维束丝内部的单丝表面与基体树脂也具有良好的亲和性，就考虑对碳纤维束丝进行更高强度的表面处理，这样以来，不仅加剧了上文所述的表面处理程度不均一的现象，而且由于碳纤维束丝外部的单丝过度氧化，在纤维的表面形成缺陷，同样降低碳纤维复合材料的性能。
近年来，随着碳纤维生产和应用技术的提高，碳纤维在军品和民品两个市场得到广泛应用，应市场需求，为了降低生产成本，正逐步大量使用大丝束的碳纤维，这样以来上述问题就进一步放大，因此，消除碳纤维束丝在碳纤维表面处理过程中丝束内外单丝表面处理程度的差异，是关系到碳纤维复合材料性能提高的重要课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够消除碳纤维束丝在碳纤维表面处理过程中丝束内外单丝表面处理程度的差异，提高碳纤维复合材料性能的碳纤维表面处理的方法。
为了解决上述技术问题，本发明的碳纤维表面处理的方法，包括以下步骤：
A、将碳纤维原料制备成纺丝原液，并将采用纺丝原液进行纺丝制备的PAN基原丝直接进行预氧化处理或将几束纤维合并后再进行预氧化处理，得到预氧化纤维；
B、将预氧化纤维在300～1000℃的氮气气氛中，施以牵伸并进行低温碳化，然后在最高温度1200～1800℃的氮气气氛中，再进行高温碳化后获得表面未处理的碳纤维束丝；
C、在浸渍槽中将碳纤维束丝在酸性或碱性水溶液所组成的电解液中浸渍，浸渍时间为5s以上使电解液在碳纤维束丝内部充分渗透；
D、在电解槽中将浸渍后的碳纤维束丝进行表面电解处理。
所述浸渍槽中电解液的电导率在5～30mS/cm范围内。
所述酸性水溶液为硫酸、盐酸或硝酸，所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵或四甲基氢氧化铵。
所述碳纤维束丝通过导丝辊的导向后浸入到浸渍槽内的电解液中进行浸渍。
所述碳纤维的原料为丙烯腈共聚体系，其中丙烯腈在90％以上，所采用的共聚单体为丙烯酸、衣康酸有机酸，或有机酸的低级酯类以及苯磺酸、乙烯基苯磺酸。
所述电解处理时，碳纤维所需总电量在10～200C/g之间。
所述电解槽的电量在5～40C/g之间。
所述浸渍槽和电解槽设置为一组，所述碳纤维束丝在浸渍槽浸渍后再在电解槽中进行电解处理。
所述浸渍槽和电解槽设置为多组，所述碳纤维束丝经过一组浸渍槽浸渍以及电解槽的电解处理后再依次再另外的各组浸渍槽浸渍以及电解槽的电解处理。
所述浸渍槽和电解槽分别设置多个，所述碳纤维束丝经过各个浸渍槽浸渍后再在各个电解槽中进行浸渍。
本发明的优点在于：
1、将制得的预氧化纤维经过特殊处理后获得表面未处理的碳纤维束丝，再采用电解液对碳纤维束丝浸渍后再进行电解处理，由此消除了碳纤维束丝内外部单丝表面处理程度的差异，改善了碳纤维与基体树脂间的亲和性，将碳纤维复合材料的层间剪切强度由110MPa提高至 125MPa，从而提高碳纤维复合材料的综合性能。
2、可直接与现有的碳纤维生产线在线配套使用，经电解液浸渍后再进行电解处理的碳纤维束丝，其内外部单丝表面处理程度均一，与基体树脂具有很好的亲和性，而且具有工艺设备简单、处理效率高、处理效果好，并且对环境基本无污染。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图
图2为本发明中单组浸渍槽和两级电解槽的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的碳纤维表面处理的方法作进一步详细说明。
实施例一：
本实施例的碳纤维表面处理的方法，包括以下步骤：
A、将碳纤维原料制备成纺丝原液，并将采用纺丝原液进行纺丝制备的PAN基原丝在180-300℃的空气气氛中直接进行预氧化处理，得到预氧化纤维；
B、将预氧化纤维在300～1000℃的氮气气氛中(优选300℃)，施以牵伸并进行低温碳化，然后在最高温度1200～1800℃(优选1200℃)的氮气气氛中，再进行高温碳化后获得表面未处理的碳纤维束丝；
C、在浸渍槽11中将碳纤维束丝在硫酸、盐酸或硝酸等酸性水溶液所组成的电解液中浸渍，浸渍时，碳纤维束丝通过导丝辊12的导向后浸入到浸渍槽内的电解液中进行浸渍，电解槽的电量在5～40C/g之间，浸渍时间为5s以上使电解液在碳纤维束丝内部充分渗透，通常情况下，碳纤维束丝在电解液中的浸渍时间一般为5s以上，不设上限，如果浸渍时间小于5s，电解液向碳纤维束丝内部润湿、扩散不充分，达不到预想效果，浸渍的时间越长，电解液向碳纤维束丝内部的润湿、扩散越充分，但从设备费用和生产效率考虑，浸渍时间30s足够了；
D、在电解槽1中将浸渍后的碳纤维束丝4继续通过导丝辊12的导向后浸入到电解槽1内的电解液中经过阴极辊7在阴极板6(阴极板连接有供电电源5)的作用下进行表面电解处理，然后再经过阳极辊3导出，碳纤维所需总电量优选为50C/g，从而使碳纤维束丝得到内外单丝表面处理程度均一的电解处理，生产出与基体树脂具有良好亲和性、并且能够发挥出优良复合材料性能的碳纤维。
本实施例中，为了配合碳纤维生产线的连续运行，上述电解液中的浸渍和电解是先后连续进行的，即电解液浸渍槽的位置设置在电解液电解槽之前，其中，浸渍槽和电解槽设置为一组，碳纤维束丝在浸渍槽浸渍后再在电解槽中进行电解处理，该组浸渍槽和电解槽电量可以在5～40 C/g之间，最好是在10～30C/g之间。
实施例二：
本实施例的碳纤维表面处理的方法，包括以下步骤：
A、将碳纤维原料制备成纺丝原液，并将采用纺丝原液进行纺丝制备的PAN基原丝在180-300℃(优选230℃)的空气气氛中根据使用领域将几束纤维合并后再进行预氧化处理，得到预氧化纤维；
B、将预氧化纤维在300～1000℃(优选600℃)的氮气气氛中，施以牵伸并进行低温碳化，然后在最高温度1200～1800℃(优选1500℃) 的氮气气氛中，再进行高温碳化后获得表面未处理的碳纤维束丝；
C、在浸渍槽中将碳纤维束丝在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵或四甲基氢氧化铵等碱性水溶液所组成的电解液中浸渍，电解槽的电量在5～40C/g之间，浸渍时间为5s以上使电解液在碳纤维束丝内部充分渗透；
D、在电解槽1中将浸渍后的碳纤维束丝4继续通过导丝辊12的导向后浸入到电解槽1内的电解液中经过阴极辊7在阴极板6(阴极板连接有供电电源5)的作用下进行表面电解处理，碳纤维所需总电量优选为80C/g，从而使碳纤维束丝得到内外单丝表面处理程度均一的电解处理，生产出与基体树脂具有良好亲和性、并且能够发挥出优良复合材料性能的碳纤维，当然，为了操作和使用方便，步骤C的浸渍处理中一般采用与电解处理中相同的电解液。
本实施例中，为了配合碳纤维生产线的连续运行，上述电解液中的浸渍和电解是先后连续进行的，即电解液浸渍槽的位置设置在电解液电解槽之前，其中，浸渍槽和电解槽设置为多组，碳纤维束丝经过一组浸渍槽浸渍以及电解槽的电解处理后再依次进行另外的各组浸渍槽浸渍以及电解槽的电解处理。
电解处理时，碳纤维所需的总电量应在10～200C/g(g指碳纤维束的重量)之间，更好的总电量是30-160C/g之间，最好的总电量是 50-120C/g，如果总电量不满10C/g，碳纤维表面可能无法形成足够的亲水官能团；如果超过200则可能使碳纤维表面过度氧化刻饰，表层结构受到损伤，降低碳纤维强度及其与基体树脂的复合性能。
另外，每组电解槽电量应在5～40C/g之间，最好是在10～30C/g 之间，如果单级电量不足5C/g，就必须设置更多组浸渍槽和电解槽，可能会使设备成本提高；如果超过40C/g，则可能会使碳纤维表面结构损伤，造成强度下降以及表面处理程度不均一，从而降低碳纤维复合材料的性能。
实施例三：
本实施例的碳纤维表面处理的方法，包括以下步骤：
A、将碳纤维原料制备成纺丝原液，并将采用纺丝原液进行纺丝制备的PAN基原丝在180-300℃(优选300℃)的空气气氛中直接进行预氧化处理或根据使用领域将几束纤维合并后再进行预氧化处理，同时施加牵伸，得到体密度为1.30～1.40g/cm3的预氧化纤维，预氧化纤维以及碳纤维的丝束规格应1K～50K之间，3K～48K之间更好，6K～24K之间最好。
B、将预氧化纤维在300～1000℃(优选1000℃)的氮气气氛中，施加牵伸并进行低温碳化，然后在最高温度1200～1800℃(优选1800℃) 的氮气气氛中，再施加牵伸进行高温碳化后获得表面未处理的碳纤维束丝；
C、在浸渍槽中将碳纤维束丝在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵或四甲基氢氧化铵等碱性水溶液所组成的电解液中浸渍，电解槽的电量在5～40C/g之间，浸渍时间为5s以上使电解液在碳纤维束丝内部充分渗透；
D、在电解槽中将浸渍后的碳纤维束丝进行表面电解处理，电解处理时，碳纤维所需总电量优选为120C/g。
其中，浸渍槽中的电解液，可以由浸渍槽电解液储罐供给，也可以由电解槽配套的电解液配制罐供给，还可以由电解槽中的电解液直接供给，使用的电解液可以是酸性或碱性的水溶液，电解液的浓度应根据其电导率大小进行控制，其电导率在5～30mS/cm范围内，最好在 10-20mS/cm之间，当然，为了操作和使用方便，浸渍处理中一般采用与电解处理中相同的电解液。
本实施例中，为了配合碳纤维生产线的连续运行，上述电解液中的浸渍和电解是先后连续进行的，即电解液浸渍槽的位置设置在电解液电解槽之前，其中，浸渍槽和电解槽分别设置多个，碳纤维束丝经过各个浸渍槽浸渍后再在各个电解槽中进行浸渍，这里就是说碳纤维束丝经过多个(次)浸渍槽进行浸渍后再经过多个(次)电解槽进行电解处理，相对于实施例一中的提高单次浸渍时间，最好是采用该实施例中的将碳纤维束丝在多个浸渍槽中先后浸渍以提高浸渍时间。
电解处理时，碳纤维所需的总电量应在10～200C/g(g指碳纤维束的重量)之间，更好的总电量是30-160C/g之间，最好的总电量是 50-120C/g，如果总电量不满10C/g，碳纤维表面可能无法形成足够的亲水官能团；如果超过200则可能使碳纤维表面过度氧化刻饰，表层结构受到损伤，降低碳纤维强度及其与基体树脂的复合性能。
另外，每个电解槽电量应在5～40C/g之间，最好是在10～30C/g 之间，如果单个电量不足5C/g，就必须设置更多个电解槽，可能会使设备成本提高；如果超过40C/g，则可能会使碳纤维表面结构损伤，造成强度下降以及表面处理程度不均一，从而降低碳纤维复合材料的性能。
本发明中，对碳纤维束丝进行电解表面处理以后，还需要先后进行水洗、干燥、上浆、二次干燥、卷绕成型等工序，生产出碳纤维成品，其中，上述任何一个实施例采用的纺丝原液以及PAN基原丝均可采用如下方法及条件进行制备。
采用的碳纤维原料为丙烯腈(AN)共聚体系，其中丙烯腈AN应在 90％以上，最好是在95％以上，所采用的共聚单体可以是丙烯酸、衣康酸等有机酸，或这些有机酸的低级酯类，以及苯磺酸、乙烯基苯磺酸等有机酸。
纺丝原液制备：聚丙烯腈(PAN)共聚体可通过乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等方法进行聚合得到，将PAN共聚体溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸或氯化锌水溶液中制备一定浓度的纺丝原液，纺丝原液的PAN浓度应在15～25％之间，最好在18-22％之间，如果浓度低于15％，采用干喷湿纺制备的原丝表面缺陷明显，致使最终碳纤维强度低下；如果浓度高于25％，纺丝液粘度剧增，喷丝板前压力较大，不利于纺丝或生产效率低下。
PAN基原丝制备：将上述纺丝原液通过干喷湿法或湿纺进行纺丝，先经多级凝固浴后形成出生丝条，然后进行水洗、热牵伸，为了防止单丝之间的粘连和并丝，最好采用改性硅油为主要成分的油剂对纤维进行处理，然后进行干燥致密化；根据需要还可以进行水蒸汽牵伸、松弛热定型、二次上油等工艺，制备PAN基原丝，原丝的总纤度虽然没有特定限制，但是可根据纤维的实际应用和具体用途来进行适当选择，对于高性能要求的应用领域，如航天航空、核工业、兵器等，总纤度一般在 1000～24000dtex之间为好，最好在3000～12000dtex之间；在低成本应用领域，如风电、建筑补强等，其总纤度应在12000～70000dtex之间，最好在24000-50000dtex之间。
下面以丝束规格为12K、总纤度15600dtex为聚丙烯腈基原丝为原料进行验证，验证过程中，在180～280℃的空气气氛中进行预氧化处理，同时施加5％的牵伸，制备体密度为1.36/cm3的预氧化纤维，将上述制备预氧化纤维在300-900℃的氮气气氛中进行低温碳化处理，同时施加 3％的牵伸；然后在1200-1600℃的氮气气氛中进行高温碳化处理，同时施加负的1.5％的牵伸，制备出未表面处理的碳纤维，然后再以上述未表面处理的12K碳纤维为原料，分别采用传统的表面处理方法和本发明的表面处理方法进行后处理，其中表面处理条件如表1所列，制得碳纤维成品，其拉伸强度达到4.95GPa及其以上、拉伸弹性模量达到为235GPa 以上。
为了评价碳纤维表面处理的效果，本发明中采用测试碳纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)的方法进行评价，具体按照国标GB3357-82 的测试方法进行，为客观验证具体效果，本发明中将各个验证例条件限定为统一的条件，其ILSS测试结果如表1所列。
表1不同实施例的表面处理条件及其碳纤维复合材料的ILSS结果
Figure BDA0002562366790000081
备注：碳纤维复合材料的树脂基体为AG80环氧树脂
通过上述验证可以看出，即便是将对比例和验证例均进行了相同的预氧化处理，未经浸渍处理的对比例依然与本发明的实验值具有较大差距。
当然以上验证仅以一级浸渍和二级电解液处理为例，实际上，阳极氧化电解处理的原理就是利用碳纤维的导电性，使其在电解槽中充当阳极，当对碳纤维施加适当的电压以及电流强度时，电解槽内发生电解反应，带负电荷的含氧阴离子在电场作用下向作为阳极的碳纤维移动，在碳纤维的表面会产生活性的新生氧原子，从而对碳纤维的表面进行氧化刻饰，形成特定的亲水性官能团，在碳纤维生产过程中，碳化处理温度越高，其内部的石墨晶体构造就越发达，也就越难以氧化，因此为了在其表面形成一定量的官能团，必须要提高电量，此时，如果电解槽设置数量过少，每一级中的电量很大，容易对纤维造成损伤，使其强度下降，或者产生电解程度不均一，复合材料特性降低，纤维束的丝束规格越大，这种现象就越显著，另一方面，对于石墨微晶结构不发达的纤维而言，在很小的电量下就容易发生氧化，也容易发生氧化程度的不均一，因此，无论何种情况，设置多级电解槽都是比较有利的，一般来说，至少应设置2级，4级以上更好，虽然说级数越多，越有利于获得均一的表面处理效果，但是也会增加设备费用及运行成本，因此对于本发明而言，至多6级电解槽足以达到发明的效果，进一步说明了本发明采用多级处理工艺效果更佳。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维表面处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将碳纤维原料制备成纺丝原液，并将采用纺丝原液进行纺丝制备的PAN基原丝直接进行预氧化处理或将几束纤维合并后再进行预氧化处理，得到预氧化纤维；
B、将预氧化纤维在300~1000℃的氮气气氛中，施以牵伸并进行低温碳化，然后在最高温度1200~1800℃的氮气气氛中，再进行高温碳化后获得表面未处理的碳纤维束丝；
C、在浸渍槽中将碳纤维束丝在酸性或碱性水溶液所组成的电解液中浸渍，浸渍时间为5s以上使电解液在碳纤维束丝内部充分渗透；
D、在电解槽中将浸渍后的碳纤维束丝进行表面电解处理。
2.按照权利要求1所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述浸渍槽中电解液的电导率在5~30mS/cm范围内。
3.按照权利要求1或2所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述酸性水溶液为硫酸、盐酸或硝酸，所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵或四甲基氢氧化铵。
4.按照权利要求3所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述碳纤维束丝通过导丝辊的导向后浸入到浸渍槽内的电解液中进行浸渍。
5.按照权利要求1、2或4所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述碳纤维的原料为丙烯腈共聚体系，其中丙烯腈在90%以上，所采用的共聚单体为丙烯酸、衣康酸有机酸，或有机酸的低级酯类以及苯磺酸、乙烯基苯磺酸。
6.按照权利要求1所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述电解处理时，碳纤维所需总电量在10~200C/g之间。
7.按照权利要求1、2、4或6所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述电解槽的电量在5~40 C/g之间。
8.按照权利要求7所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述浸渍槽和电解槽设置为一组，所述碳纤维束丝在浸渍槽浸渍后再在电解槽中进行电解处理。
9.按照权利要求7所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述浸渍槽和电解槽设置为多组，所述碳纤维束丝经过一组浸渍槽浸渍以及电解槽的电解处理后再依次再另外的各组浸渍槽浸渍以及电解槽的电解处理。
10.按照权利要求7所述的碳纤维表面处理的方法，其特征在于：所述浸渍槽和电解槽分别设置多个，所述碳纤维束丝经过各个浸渍槽浸渍后再在各个电解槽中进行浸渍。
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