CN112760737B - 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高性能纤维领域，尤其涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。以冷冻多聚磷酸粉末、五氧化二磷、4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为原料，将五氧化二磷选择合适时间段以合理的比例分步投入到反应体系中，并对预聚过程物料表观粘度实时检测和调控，确保得到表观粘度均一的预聚物，然后经过后聚合得到PBO纺丝浆液，经过干喷湿纺和后纺获得成品PBO纤维。该方法解决了传统固体原料与溶剂混合分散效果差，易团聚、不能均匀反应的缺点，而且保证了预聚反应终点的一致性，减少工艺误差。同一批次不同时间段聚合物特性粘度变化小，特性粘度高，纤维力学性能可明显提高，质量稳定性也得到提高。

Description

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法

技术领域

本发明属于高性能纤维领域，具体涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)(顺、反两种构象)苯环和噁唑环两者几乎与链轴共面，是左右对称的刚棒状分子结构，这种结构是能量最低的一种形式。由于使用了液晶纺丝技术，大分子链、晶体和微纤/原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向的排列，形成高度取向的有序结构。因此PBO纤维独特的结构决定了其优异而杰出的性能，具有高强、高模、高耐热和阻燃性好的特点，其尺寸稳定好，耐化学稳定性高，是目前所有有机纤维中综合性能最好的。不但广泛应用在航空航天、抗弹装甲防护等科技、军工和国防领域，而且在体育器材、防护服等民用领域得到广泛的应用。PBO纤维由日本东洋纺公司于上世纪90年代实现了工业化生产(商品名Zylon)，目前该公司每年产量2000吨。

目前，世界很多国家仍在耗费大量的人力、物力和财力进行PBO纤维的研究和制备，但是仅有极少数的公司能够工业化生产。国内外关于PBO纤维制备方法和工艺路线有很多，主要流程包括单体合成、聚合物制备、纤维成型和后处理几个步骤，在工业工艺制备过程中，仍存在很多技术问题未能解决。

(1)多聚磷酸在PBO聚合体系中既作为溶剂还是引发剂，但是其本身在常温下很粘稠，密度大。4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和五氧化二磷原料的密度均有很大差别，原料在PPA溶剂中很难得到良好的分散和混合，容易造成不能均匀发生反应，引起局部团聚现象，这对搅拌反应设备要求是很高的。

(2)其次，现在很多专利与文献中采用预聚和后聚合两步得到纺丝浆液，但对预聚过程的反应过程条件控制和预聚结束终点没有明确指出，只有保证预聚过程中预聚物的批次一致性，才能实现后续工艺参数优化及稳定性，保证纤维批次质量稳定性。

PBO聚合反应需要在高温条件经过长时间高频次的剪切才能完成，同时还要克服对高粘物料输送的困难，高相对分子质量PBO聚合物是获得高力学性能纤维的主要原因，因此如何能够得到高特性粘度范围的PBO聚合物也是本领域需要解决的重要问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。以冷冻多聚磷酸粉末、五氧化二磷、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为原料，将五氧化二磷选择合适时间段以合理的比例分步投入到反应体系中，并对预聚过程物料表观粘度实时检测和调控，确保得到表观粘度均一的预聚物，然后经过后聚合得到PBO纺丝浆液，经过干喷湿纺和后纺获得成品PBO纤维。该方法解决了传统固体原料与溶剂混合分散效果差，易团聚、不能均匀反应的缺点，而且保证了预聚反应终点的一致性，减少工艺误差。同一批次不同时间段聚合物特性粘度变化小，特性粘度高，纤维力学性能可明显提高，质量稳定性也得到提高。

本发明的具体技术方案是：

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)混合脱气：

将多聚磷酸在低温冷冻为固体，然后将其粉碎为细小粉末；五氧化二磷按照一定比例分步在混合脱气、预聚步骤中加入；多聚磷酸固体粉末与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和部分五氧化二磷和抗氧剂氯化亚锡投入搅拌釜保持低温搅拌分散均匀，转移至反应釜继续混合脱气；

(2)预聚合：

混合脱气步骤完成后，在惰性气体的保护下，升温至100℃保温反应2～4h，120℃保温反应2～4h，135℃保温反应3～5h，155℃保温反应2～7h，其中，升温到100℃和135℃时分别补加五氧化二磷；反应得到PBO预聚物；

上述步骤(1)中对苯二甲酸需经过预粉碎处理，处理后粒径达到2～15μm。多聚磷酸冷冻温度为-50～-30℃，冷冻多聚磷酸经粉碎处理后的粉末粒径达到50～100μm；

所述步骤(1)中混合脱气过程为：混合物料在80～95℃抽真空，真空度为-0.06～-0.095MPa，脱气时间为6～10h；

所述步骤(1)和(2)中，五氧化二磷用量为：混合脱气阶段投入的五氧化二磷质量：升温至100℃时投入五氧化二磷质量：升温至135℃时投入五氧化二磷质量＝70％～85％：10％～20％：5％～10％；

步骤(1)和(2)中4,6二氨基间苯二酚盐酸盐质量占PBO预聚物质量的14～23wt％，所述对苯二甲酸投入量与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1：1，多聚磷酸质量占PBO预聚物质量的50.6～57.2wt％，五氧化二磷总投入质量占PBO预聚物质量的21.4～26.7wt％，氯化亚锡加入的质量占PBO预聚物质量的0.2～1.5wt％；

上述反应过程中步骤(2)预聚合中，实时检测预聚反应过程中的表观粘度，在155℃保温反应的过程中，检测PBO预聚物的表观粘度为450～750Pa·s时，停止预聚反应，得到预聚物。

(3)后聚合：

预聚物经过双螺杆挤出机进一步完成后聚合，最终得到聚对苯撑苯并二噁唑纺丝浆液，得到最终聚合物特性粘度为35～41dL/g；

所述步骤(3)中挤出机物料停留时间为60～130min。双螺杆挤出机温度分为9个区，从进料口的方向对温度设定，第一区：150～160℃，第二、三区：160～175℃，第四～第六区：175～195℃，第七～第九区：195～225℃。对进入纺丝组件前的纺丝浆液每隔2.5h取样，测定PBO聚合物的特性粘度，检测不同时间段聚合物特性粘度的变化，通过这样的方法，可以掌握同一批次聚合物特性粘度的波动数据，有利于提高聚合物的稳定性。

上述双螺杆挤出机聚合的主要优势在于聚合温度比常规工艺更高，第一区温度较低是促进预聚物料的进一步混合分散，后几区的聚合温度设定更高，更容易获得高粘度的PBO聚合物。

(4)纺丝：

PBO纺丝浆液经过过滤、纺丝组件和热风甬道形成纺丝细流，纺丝细流再经过凝固浴、水洗、干燥后得到最终的聚对苯撑苯并二噁唑纤维；

所述干燥采用热管无接触式加热，纤维在热管停留时间8～30s，纤维干燥温度160～220℃；

采用热管无接触式加热优势在于可避免与热辊直接接触，避免每根纤维受热不均影响整束纤维的干燥，而且还可以减少毛丝现象的产生，提升纤维的质量。

除此之外，本发明所述的其他技术方案均采用的是常规现有技术，发明人不再赘述。

与现有技术相比，本申请的主要进步之处在于：

(1)从制备工艺而言，常规的原料混合方式是将精确计量的全部单体或者部分单体投入到PPA溶剂中，通过逐渐升温和搅拌实现脱气和聚合得到预聚物或者直接得到聚合物。本发明方法主要采用冷冻的多聚磷酸粉末与其他单体颗粒充分混合，然后再逐步升温和搅拌，完成预聚。一方面更有利于原材料混合均匀，减少物料集聚情况。另一方面有利于实现均匀的反应，极大的减少了预聚物中单体存在，有利于得到更稳定的预聚物，不同时间段得到的同一批聚合物的特性粘度的离散系数减小。经实践证明，本发明方法得到的同批次不同时间段的聚合物粘度离散系数为1.3％～3.4％。

(2)不同于传统的一次性全部投入五氧化二磷，本发明方法将五氧化二磷分三次投料，通过控制每次投入的质量比例，实现投入比的合理控制，并且达到体系最终的五氧化二磷含量。通过改变五氧化二磷投料方式，前期可以降低体系的粘度，利于脱气，脱气时间由现有的10～15h减少至6～10h，脱气效率明显得到提升，减少脱气时间；另外，该发明方法促进原料与溶剂进一步充分混合和分散。

(3)本发明方法通过实时检测整个预聚反应过程预聚物料的表观粘度，通过对预聚反应体系的高效监控，并且根据时间-粘度曲线数据对预聚过程和终点进行有效的控制，实现大幅度提高预聚物批次一致性，直接影响到后续的聚合物特性粘度和纤维质量批次稳定性。与现有技术相比，本发明所提供的方法控制预聚反应终点的预聚物表观粘度，使不同批次聚合物特性粘度的离散系数由11％降低至5％。

(4)国内常规生产纤维所用的PBO聚合物的特性粘度值为20～30dL/g，本发明方法能够获得特性粘度为35～41dL/g的PBO聚合物，PBO纤维可以获得更好聚集态结构，纤维的力学性能能够得到明显的提升。

综上所述，采用本发明的技术方案，解决了传统固体原料与溶剂混合分散效果差，易团聚的缺点，而且保证了预聚反应终点的一致性，减少工艺误差。同一批次不同时间的聚合物特性粘度离散系数小(1.3％～3.4％)，聚合物特性粘度高(35～41dL/g)，纤维力学性能可明显提高，质量稳定性也得到提高，在扩大化生产过程中可以制备得到高强度的聚对苯撑苯并二噁唑纤维，适用于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；

实施例1：

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)混合脱气：用氮气将混合釜的空气置换掉，将240g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、187g粒径大小为13μm对苯二甲酸、977.1g冷冻多聚磷酸粉末、322.3g五氧化二磷和7.8g氯化亚锡搅拌混合后投入到反应釜中，反应釜升温至93℃，开始抽真空进行脱气，真空度-0.06MPa，脱气时间6h。

(2)预聚合：向反应釜通氮气使负压变成正压0.01MPa继续完成预聚合，将步骤(1)脱气得到的物料升温至100℃投入60.4g五氧化二磷并保温3h，然后120℃保温3.5h，升温至135℃投入20.1g五氧化二磷并保温4h，最后升温至155℃保温。预聚合过程中表观粘度检测器实时检测物料粘度，155℃保温过程中检测到预聚物料表观粘度达到500Pa·s，预聚反应结束。

(3)后聚合：预聚合物料输送进螺杆反应器进行后聚合，物料在挤出机停留时间65min。双螺杆挤出机温度从进料口方向温度设定，第一区：155℃，第二、三区：170℃，第四～第六区：185℃，第七～第九区：210℃。用乌式粘度计对聚合物特性粘度检测为35dL/g。

(4)纺丝：将纺丝浆液过滤后通过纺丝组件形成纺丝细流，拉伸后的纤维经过凝固浴定型，再经过水洗除去大量磷酸，干燥温度200℃，时间12s，通过卷绕制得初生PBO纤维。

经检测，本实施例方案制备的不同时间段的聚合物特性粘度离散系数为1.9％，制备的初生PBO纤维强度和模量分别可达5.42GPa和168GPa。

实施例2：

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)混合脱气：用氮气将混合釜的空气置换掉，将325.6g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、253.8g粒径大小为8μm对苯二甲酸、1325.6g冷冻多聚磷酸粉末、409.9g五氧化二磷和15.8g氯化亚锡搅拌混合后投入到反应釜中，反应釜升温至88℃，开始抽真空进行脱气，真空度-0.08MPa，脱气时间7.2h。

(2)预聚合：向反应釜通氮气使负压变成正压0.01MPa继续完成预聚合，将步骤(1)脱气得到的物料升温至100℃投入92.9g五氧化二磷并保温3h，然后120℃保温4h，升温至135℃投入43.7g五氧化二磷并保温5h，最后升温至155℃保温。预聚合过程中表观粘度检测器实时检测物料粘度，155℃保温过程中检测到预聚物料表观粘度达到620Pa·s，预聚反应结束。

(3)后聚合：预聚合物料输送进螺杆反应器进行后聚合，物料在挤出机停留时间78min。双螺杆挤出机温度从进料口方向温度设定，第一区：152℃，第二、三区：166℃，第四～第六区：190℃，第七～第九区：210℃。用乌式粘度计对聚合物特性粘度检测为38dL/g。

(4)纺丝：将后聚合物料过滤后通过纺丝组件形成纺丝细流，拉伸后的纤维经过凝固浴定型，再经过水洗除去大量磷酸，干燥温度160℃，时间27s，通过卷绕制得初生PBO纤维。

经检测，本实施例方案制备的不同时间段的聚合物特性粘度离散系数为2.3％。制备的初生PBO纤维强度和模量分别可达5.49GPa和168GPa。

实施例3：

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)混合脱气：用氮气将混合釜的空气置换掉，将434g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、338g粒径大小为8μm对苯二甲酸、1767g冷冻多聚磷酸粉末、509.5g五氧化二磷和17.7g氯化亚锡搅拌混合后投入到反应釜中，反应釜升温至82℃，开始抽真空进行脱气，真空度-0.093MPa，脱气时间9.8h。

(2)预聚合：向反应釜通氮气使负压变成正压0.01MPa继续完成预聚合，将步骤(1)脱气得到的物料升温至100℃投入145.7g五氧化二磷并保温4h，然后120℃保温4h，升温至135℃投入72.9g五氧化二磷并保温5h，最后升温至155℃保温。预聚合过程中表观粘度检测器实时检测物料粘度，155℃保温过程中检测到预聚物料表观粘度达到730Pa·s，预聚反应结束。

(3)后聚合：预聚合物料输送进螺杆反应器进行后聚合，物料在挤出机停留时间92min。双螺杆挤出机温度从进料口方向温度设定，第一区：155℃，第二、三区：175℃，第四～第六区：188℃，第七～第九区：215℃。用乌式粘度计对聚合物特性粘度检测为41dL/g。

(4)纺丝：将后聚合物料过滤后通过纺丝组件形成纺丝细流，拉伸后的纤维经过凝固浴定型，再经过水洗除去大量磷酸，干燥温度180℃，时间20s，通过卷绕制得初生PBO纤维。

经检测，本实施例方案制备的不同时间段的聚合物特性粘度离散系数为1.5％。制备的初生PBO纤维强度和模量分别可达5.6GPa和170GPa。

比较例：

本比较例提供了一种传统制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维方法，比较例包括如下步骤：

(1)混合脱气：将1216.5g多聚磷酸液体加入通氮气的反应釜，加氯化亚锡13.4g，将298.8g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、232.9g粒径分布为3μm对苯二甲酸和501.5g五氧化二磷搅拌混合。再将混合物投入到反应釜中，反应釜升温至95℃，开始抽真空进行脱气，真空度-0.093MPa，脱气时间12h。

(2)预聚合：向反应釜通氮气使负压变成正压0.01MPa继续完成预聚合，将步骤(1)脱气得到的物料升温至100℃保温2h，120℃保温3h，升温至135℃保温4h，升温至155℃保温3h。预聚反应时间作为预聚结束终点。

(3)后聚合：预聚合物料输送进螺杆反应器进行后聚合，物料在挤出机停留时间48min。双螺杆挤出机温度从进料口方向温度设定，第一区：150℃，第二、三区：166℃，第四～第六区：180℃，第七～第九区：190℃。用乌式粘度计对聚合物特性粘度检测为27.4dL/g。

(4)纺丝：将后聚合物料过滤后通过纺丝组件形成纺丝细流，拉伸后的纤维经过凝固浴定型，再经过水洗除去大量磷酸，干燥温度170℃，时间20s，通过卷绕制得初生PBO纤维。

经检测，本比较例方案制备的PBO纤维强度和模量分别可达5.0GPa和150GPa。本比较例方案制备的不同时间段的聚合物特性粘度离散系数为5.2％。

由上述结果可以看出，比较例与实施例1-3的工艺步骤基本一致，但比较例所得到初生PBO纤维的相关性能是低于本实施例1-3的相关性能的。发明人分析这是由于比较例中预聚反应前期未分批加入五氧化二磷，前期粘度高，并且原料分散混合效果差，脱氯化氢的时间延长；而且也会导致同批次不同时间段聚合物特性粘度的离散性高，聚合物整体的特性粘度变低。采用这种聚合物纺制的纤维而言，会造成纤维强度整体降低，条干不匀率增加，纤维的毛丝也会增多，造成纤维品质的下降。

因此，本发明技术方案解决了原材料分散效果差，易造成团聚现象的难题。并且本发明采用更精确的检测手段保证预聚反应过程和终点一致性，有利于聚对苯撑苯并二噁唑纤维工业化连续制备。

Claims (7)

1.一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）混合脱气：

将多聚磷酸在低温冷冻为固体，然后将其粉碎为细小粉末；五氧化二磷按照一定比例分步在混合脱气、预聚步骤中加入；多聚磷酸固体粉末与4 ,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸和部分五氧化二磷和抗氧剂氯化亚锡投入搅拌釜保持低温搅拌分散均匀，转移至反应釜继续混合脱气；

其中步骤（1）中对苯二甲酸需经过预粉碎处理，处理后粒径达到2~15μm，多聚磷酸冷冻温度为-50~-30℃，冷冻多聚磷酸经粉碎处理后的粉末粒径达到50~100μm；

（2）预聚合：

混合脱气步骤完成后，在惰性气体的保护下，升温至100℃保温反应2~4h，120℃保温反应2~4h，135℃保温反应3~5h，155℃保温反应2~7h，其中，升温到100℃和135℃时分别补加五氧化二磷；反应得到PBO预聚物；

其中步骤（2）预聚合中实时检测预聚反应过程中的表观粘度，在155℃保温反应过程中，检测PBO预聚物的表观粘度为450～750Pa·s时，停止预聚反应，得到预聚物；

（3）后聚合：

预聚物经过双螺杆挤出机进一步完成后聚合，最终得到聚对苯撑苯并二噁唑纺丝浆液；

（4）纺丝：

PBO纺丝浆液经过过滤、纺丝组件和热风甬道形成纺丝细流，纺丝细流再依次经过凝固浴、水洗、干燥后得到最终的聚对苯撑苯并二噁唑纤维。

2.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：

所述步骤（1）中混合脱气过程为：混合物料在80~95℃抽真空，真空度为-0.06~-0.095MPa，脱气时间为6~10h。

3.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：

步骤（1）和（2）中五氧化二磷用量为：混合脱气阶段投入的五氧化二磷质量：升温至100℃时投入五氧化二磷质量：升温至135℃时投入五氧化二磷质量=70%~85%：10%~20%：5%~10%。

4.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：

步骤（1）和（2）中4 ,6二氨基间苯二酚盐酸盐质量占PBO预聚物质量的14～23wt％，所述对苯二甲酸投入量与4 ,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1：1，多聚磷酸质量占PBO预聚物质量的50.6～57.2wt％，五氧化二磷总投入质量占PBO预聚物质量的21.4～26.7wt％，氯化亚锡加入的质量占PBO预聚物质量的0.2～1.5wt%。

5.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中挤出机物料停留时间为60~130min，双螺杆挤出机温度分为9个区，从进料口的方向对温度设定，第一区：150~160℃，第二、三区：160~175℃，第四~第六区：175~195℃，第七~第九区：195~225℃；得到最终聚合物纺丝浆液；聚合物特性粘度为35~41dL/g。

6.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，所述步骤（4）中对进入纺丝组件前的纺丝浆液每隔2.5h取样，测定PBO聚合物的特性粘度，检测不同时间段聚合物特性粘度的变化。

7.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中所述干燥采用热管无接触式加热，纤维在热管停留时间8~30s，纤维干燥温度160~220℃。