CN110724262B - 一类含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物及其制备与应用。所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的结构如式I所示，特性粘数为4‑16dL/g；
式I中：n，m，k分别为三种分子链节数目，其中n、m、k均为自然数，k/(n+m+k)的范围为10‑40％，n/(n+m+k)的范围为10‑30％；X表示O原子或功能基NH；Y和Y1各自独立选自H或OH；Ar0表示下列4价有机骨架结构之一：
Description
技术领域
本发明涉及一类含咪噁唑结构的三元液晶共聚物及其制备与应用。
背景技术
目前，各种高性能纤维的性能指标列下表
表1
*中蓝晨光数据
表1列出的高性能纤维，碳纤维的抗压性能最佳，M5次之；PBO的断裂强度、和极限氧指数(LOI)最好，但抗压强度最低；M5的拉伸模量最高，但密度也高、分解温度较低；m-PBI密度最低，断裂伸长率与回潮率最高，但强度低；正由于这些高性能纤维优缺点共存，促进高性能纤维的改性的研究和开发。
现今，有机高性能纤维则以聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)为著名，其纤维的高强高模、耐热阻燃、柔软抗冲击三大优异性能属有机纤维之最。Zylon-HM纤维所呈现的综合性能(5.8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)，用其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料早已倍受研究部门与产业界的关注。国外已从原先用于航空航天、国防军工、抗冲击防护装备已逐步扩展到特殊民用(抗辐射、高强绳索、体育)、轨道交通、产业用(耐高温工业材料，建筑工程材料补强，光纤通讯电缆增强)等二十多个工业领域。但本身存在见光易降解、复合与压缩性能差等问题。
聚苯并咪唑(m-PBI)，虽然开始于20世纪六十年代，由美国宇航局(NAS A)、Hoechst Celanese公司和美国空军材料研究所(AFML)共同开发成功。1983年塞拉尼斯纤维公司开始工业化生产，其商品名为Celazole，具体方法是用3,3’,4,4’-四氨基联苯胺(TABP)和间苯二甲酸二苯酯(DPIP)混缩聚合成聚[2,2-间苯撑-5,5-二苯并咪唑]树脂后再加工成m-PBI纤维。
目前商品化m-PBI纤维，它具有空气中不燃，其极限氧指数(LOI)>41％良好的力学性能，吸湿量大但不水解，回潮率高，化学稳定性非常好，并且耐紫外光照、耐腐蚀、耐高温等性能特点。但由于受其关键单体TABP的质量尤其是价高的影响，加上耐热温度比PBO低100℃和强度低等不足，发展十分缓慢。
然而除商品化的Celazole分子结构m-PBI外，聚苯并咪唑(PBI)类结构，主要还包括以下聚对苯撑苯并二咪唑(PBI)和聚2,6-苯并咪唑(ABPBI)两种全芳型PBI(分子主链是由苯环和咪唑环构成)。
本发明针对目前高性能纤维领域，在综合考虑1)PBO结构的高强高耐热与不耐光性能；2)PBI结构的低强低模与高耐光低密度；3)羟基改善复合性能并可与咪唑NH形成氢键等三大特点的基础上，提出一类含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，并提出相应的制备方法、及其在综合高性能纤维领域中的应用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一类兼具高耐热、高耐光、良好的可纺性、低密度、低成本特点的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物。
本发明的第二个目的在于提供所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的制备方法，制备过程中不产生任何腐蚀性气体及其干扰，聚合速度快，产能高，实施方便。
本发明的第三个目的在于提供所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物在制备含咪噁唑三元共聚物纤维中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一类如式I所示的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，属以ABPBI为基的(m链节)、经PBI(n链节)和ABPBO(k链节)改性的共聚物，特性粘数为4-16dL/g；
式I中：n，m，k分别为三种分子链节数目，其中n、m、k均为自然数，k/(n+m+k)的范围为10-40％，n/(n+m+k)的范围为10-30％；
X表示O原子或功能基NH；
Y和Y1各自独立选自H或OH；
Ar0表示下列4价有机骨架结构之一：
所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物是由式II所示的AB型单体和式III所示的复合盐单体中的至少一种与DABA、AHBA，在含有P2O5的PPA(多聚磷酸)聚合介质中经共缩聚反应制备得到；
并且，当X＝O、
且Y＝Y1＝H时，所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的结构式如下所示：
所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物O4-PBO-ABPBI是由式II所示的AB型单体和DABA、AHBA，在含有P2O5的PPA(多聚磷酸)聚合介质中经共缩聚反应制备得到。
本发明所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，PBO4链段(即k链段)旨在提高耐热温度、增加可纺性和降低成本(相比于PBO)，PBZ链段(即n链段)旨在提高耐热温度、强度和模量，ABPBI链段(即m链段)旨在提高耐光性能、降低密度和成本，三者协同使得含咪噁唑结构的三元液晶共聚物兼具高耐热、高耐光、良好的可纺性、低密度、低成本的特点。
作为优选，所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的耐热温度为510-580℃。
作为优选，所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物选自下列之一：
作为进一步的优选，所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物为O4-PBO-ABPBI、O4-PBI-ABPBI、O4-HPBO-ABPBI或O4-PDBI-ABPBI，其中O4-HPBO-ABPBI和O4-PDBI-ABPBI，由于羟基的引入还进一步提高了复合和抗压性能。
作为优选，所述PPA聚合介质中，P2O5的质量浓度为85～88.5％。
第二方面，本发明提供了一种含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的P2O5到多聚磷酸(PPA)中，使P2O5基本溶解(本领域技术人员可根据实际需要采用搅拌、加热等方式促进溶解)，配成PPA聚合介质；所述PPA聚合介质中，P2O5的质量浓度为85-88.5％(低限用于AB型单体，高限用于复合盐单体)；
2)通N2保护下缓慢加入单体(可分别依次加入或混合均匀后直接加入)形成含三元共聚物总质量浓度为10～18％(计算值)的聚合反应体系，加毕在350-400r/min的搅拌速度下用0.5～2h缓慢升温至125-170℃时出现通体荧光(10min～45min后呈现液晶态)，最后控制温度在150-185℃间、再聚合10min～80min成丝状，直至转速明显下降时为聚合反应结束，停搅拌即得三元液晶共聚物的PPA液晶原液。
作为优选，所述制备方法的反应式选自下列之一：
第三方面，本发明提供了所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物在制备纤维中的应用，所述的应用具体为：使用含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的PPA液晶原液直接进行拔丝制得单丝纤维，或利用干喷湿法的液晶纺丝技术制得复丝纤维。
进一步，所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的单丝纤维通过以下步骤制备：以含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的PPA液晶原液为原料，控制料温为80-130℃，从液晶原液中连续拔(抽)出单丝，抽出的干丝放入水中凝固、再经热水多次洗涤后，真空干燥得含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的单丝纤维。所述单丝纤维供纤维基本性能(分子量、耐热温度、强度和可纺性)的测定与研究用。本发明制得的三元耐光液晶共聚物，特性粘数在4-16dL/g，耐热温度510-580℃；其单丝纤维的直径20-120um、纤度为1.1tex，单丝抗拉强度在1.5-3.0GPa。
进一步，所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的复丝纤维是在聚合纺丝规模化试验装置(包括聚合装置)上，先制备含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的液晶原液，再直接采用干喷湿法的液晶纺丝技术制得复丝纤维(见附图6)；复丝纤维的制备方法包括以下步骤：
步骤1)：包括预聚合、螺杆机反应挤出聚合工序，得到三元液晶共聚物的液晶纺丝原液；
步骤2)：包括高压喷挤出干丝、空气浴中拉伸、凝固浴凝固、碱洗、水洗及干燥工序，得到三元液晶共聚物的初生-AS复丝纤维。
更进一步，所述三元液晶共聚物的初生-AS复丝纤维的制备方法具体包括以下步骤：
1)预聚合：在预聚压料釜内依次加入一定浓度的PPA和定量的P2O5，配成含85-88％P2O5的PPA，封闭聚合釜，搅拌均匀后，氮气保护下于2～5分钟内依次加入定量的三类单体，控制加料温度在90℃以下，形成单体总质量浓度为15～25％的聚合反应体系，用氮气反复置换空气后，氮气保护下在0.5～2h内由90℃缓慢升温至160℃为预聚完毕(预聚物η约在5-10dL/g)，停止搅拌，得到预聚物液晶料液，卸下聚合釜筒体；
螺杆机反应挤出聚合：将装有预聚物液晶料液的筒体迅速转移至压料装置，使用进料装置将预聚物液晶料液依次压入串联的双螺杆机-1(150℃～160℃四段控温区，优选先后四区温控为150℃，152℃，154℃，156℃)和双螺杆机-2(155～165℃四段控温区，优选先后四区温控为158℃，160℃，162℃，164℃)，控制合适的螺杆转速，使在两台串联的双螺杆机中物料反应挤出的后聚合总停留时间为30-60min，再经脱气机于150-160℃严格脱气、高粘过滤器过滤后，作为三元液晶共聚物的液晶纺丝原液进入纺丝工段；
2)将液晶纺丝原液压入纺丝机中已预热至120℃的喷丝组件，经纺丝计量泵精确控制进料量、在5～20MPa、100-120℃经喷丝板高压喷出干丝束，干丝束在50-60℃的热空气浴进行快速拉伸(拉伸比由牵引机的转速控制)，然后进入凝固液为磷酸水溶液的凝固浴进行凝固和拉伸，使纤维致密，再通过带张力隔离和水洗的双辊牵引机中的牵引和初步水洗后进入碱洗槽中和去除湿纤维中的磷酸，最后通过双辊水洗机进行水的循环洗涤，双辊蒸汽干燥机于120-150℃干燥后，由卷绕(收丝)机以一定的线速度(50-200m/min)收卷，获得含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的初生(AS)复丝复合纤维。测定AS复丝纤维的特性粘数(分子量)、IR，抗张强度、模量、水分、耐热温度(热重分析)。
本发明优选上述步骤2)中，所述的凝固液采用多级梯度凝固浴，具体采用n级凝固浴串联以及纤维和凝固液逆向运行的操作(见附图7)：
所述的多级梯度凝固浴由n个凝固浴槽依次串联组成，n的取值为3-5，并且从凝固浴槽1到凝固浴槽n的设置高度为逐级抬高，每个凝固浴槽均设置有溢流口，使得凝固浴槽n中的凝固液能溢流输入相邻的凝固浴槽n-1，凝固浴槽n-1中的凝固液能溢流输入凝固浴槽n-2，以此类推；n个凝固浴槽中的凝固液均为磷酸水溶液，凝固浴槽中的磷酸水溶液浓度以C表示，从C1至Cn浓度依次降低；设置凝固浴槽的凝固浴温度以T表示，从T1至Tn凝固液温度依次降低；凝固过程中，使高压喷出并拉伸的干丝束依次连续通过凝固浴槽1、凝固浴槽2，直至凝固浴槽n，同时往凝固浴槽n中连续补充水，使凝固浴槽n中的凝固液溢流进入凝固浴槽n-1以稀释凝固浴槽n-1中的凝固液，解决凝固浴槽n-1中因纤维中溶剂扩撒而引起的凝固液浓度上升问题，以维持连续操作中凝固浴槽n-1中磷酸浓度恒定；同理，其他相邻的凝固浴槽也经过相同过程维持凝固浴槽中磷酸浓度恒定，最后在凝固浴槽1溢流口处排出较高浓度的磷酸水溶液。
本领域技术人员可以理解，在凝固操作过程中，每个凝固浴槽中的凝固液浓度C和凝固液温度T很难做到固定不变，故本发明所述的维持“浓度恒定”并非是指必须将浓度维持在一固定值，而通常是将其维持在一定范围内，温度T同理。
本发明优选所述的凝固液采用4级梯度凝固浴，即n＝4。优选的，凝固浴槽1、凝固浴槽2、凝固浴槽3和凝固浴槽4中的凝固液浓度分别维持在22-28wt％、8-12wt％、3-5wt％、1-1.5wt％。发明优选T1＝48-56℃，T2＝38-46℃，T3＝28-36℃，T4＝18-26℃。
本发明采用上述多级双梯度凝固浴，具有多重技术效果：在提高纤维致密性和减少横截面上空洞的同时，使纤维获得进一步拉伸，并可最大程度洗去湿纤维中的磷酸，以及方便进行较高浓度C1磷酸凝固液中回收后制备多聚磷酸及循环使用等效果。
本发明相对于现有纤维的分子结构和技术的有益效果为：
1)本发明提供的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，具有耐紫外光稳定性优异、低密度可达轻量化、高耐热特性、低成本、可纺性良好等优点。尤其是O4-HPBO-ABPBI在羟基改善复合性能的同时，利用HPBO中的羟基的O与ABPBI中的仲氨基的H，形成分子链间氢键，提高聚合物纤维的轴向抗压性能(见附图8所示的O4-HPBO-ABPBI(1:1:3)分子链节中间列H-O---H-N的氢键)。而本发明使用三个AB型单体(ABAA,AHBA,DABA)共缩聚制得的O4-PBO-ABPBI单丝纤维的耐热温度达576℃，特性粘数为15.08dl/g，一个复合盐和二个AB型单体(HD和AHBA,DABA)共缩聚制得的O4-HPBO-ABPBI单丝纤维的耐热温度达578℃，特性粘数为12.62dl/g。
2)本发明提供的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的制备方法具有聚合过程无需脱除HCl、聚合时间短、荧光和液晶出现早、单体浓度可高达20％以上、产能高、纺丝原液流变性能优良、呈现的可纺性已好于PBO及可方便实施产业化的特征。
3)本发明的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物在PPA溶剂中呈现良好的可纺性，以可加工成纤维为前提，液晶聚合物的浓度可高达15％，它们可不经取出直接使用聚合结束时的聚合物液晶原液，应用于相应高性能纤维的制备。所制备的复丝纤维耐热温度高、耐光性能优异、抗张强度高的特点。
附图说明
图1-a和1-b分别是本发明的实施例1由AB单体ABAA制备的O4-PBO-ABPBI(1:1:3)单丝纤维的红外光谱与热重分析图(576℃)。
图2-a和2-b分别是本发明的比较实施例1由复合盐单体DTH制备的O4-PBO-ABPBI(1:1:3)单丝纤维的红外光谱与热重分析图(556℃)。
图3-a和3-b分别是本发明的实施例2-A制备的O4-HPBO-ABPBI(0.5:1.25:3)单丝纤维的红外光谱与热重分析图(578℃)。
图4-a和4-b分别是本发明的实施例3制备的O4-PBI-ABPBI(1:0.5:1)单丝纤维的红外光谱与热重分析图(513℃)。
图5-a和5-b分别是本发明的实施例4制备的O4-PDBI-ABPBI(1:0.5:1)单丝纤维的红外光谱与热重分析图(532℃)。
图6是本发明制备含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物复丝纤维的一种实施方式的工艺流程示意图。
图7是本发明采用的四级双梯度凝固浴的示意图。
图8是本发明制备的O4-HPBO-ABPBI的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 O4-PBO-ABPBI(聚2,5-苯并噁唑-对苯撑苯并二噁唑-苯并咪唑)及其单丝纤维
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.65％的多聚磷酸(PPA)20.0g，开启螺旋搅拌、并升温150℃控制350r/min的转速搅拌，通N2保护下用3min缓慢加入三个AB型单体的混合物5.0266g(AHBA 0.860g、ABAA 1.613g、DABA 2.563g，(mol比1:1:3，质量比0.17:0.32:0.51)，加毕1h搅拌升温至168℃出现荧光(20min后呈现液晶态)，最后控制温度在170-180℃间、再聚合1h成丝状，直至转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得O4-PBO-ABPBI三元液晶共聚物(O4PBO-co-PBO-co-ABPBI，改性链节n/(n+m+k)＝20％，k/(n+m+k)＝20％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中连续拔(抽)长丝，抽出的干丝放入水中凝固、再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得20％单噁唑-20％PBO改性ABPBI(O4-PBO-ABPBI)的单丝复合纤维(蓝褐色)。测得特性粘数为15.08dl/g，O4-PBO-ABPBI初生单丝纤维的IR见附图1-a，耐热温度为576℃(见附图1-b)。液晶原液的可纺性良好。
比较实施例1
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为86.73％的多聚磷酸(PPA)20.5g(18.5g85.3％PPA,2.0gP2O5)，开启螺旋搅拌、并升温120℃控制350r/min的转速搅拌，通N2保护下3min缓慢加入一个复合盐和二个AB型单体的混合物5.496g(TDH 1.838g、DABA2.739g、AHBA 0.919g，mol比1:3:1，质量比0.33:0.50:0.17)，加毕1h搅拌升温至160℃出现荧光(30min后呈现液晶态)，最后控制温度在160-185℃间、再聚合1h成丝状，直至转速明显下降至320r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得O4-PBO-ABPBI三元液晶共聚物(O4PBO-co-PBO-co-ABPBI，改性链节n/(n+m+k)＝20％，k/(n+m+k)＝20％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中连续拔(抽)长丝，抽出的干丝放入水中凝固、再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得20％单噁唑-20％PBO改性ABPBI(O4-PBO-ABPBI)的单丝复合纤维(蓝褐色)。测得特性粘数为11.56dl/g，O4-PBO-ABPBI初生单丝纤维的IR见附图2-a，耐热温度为556℃(见附图2-b)，比实施例1低20℃。
比较实施例2(n＝0)
O4-ABPBI(聚2,5-苯并噁唑-苯并咪唑)及其单丝纤维
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.30％的多聚磷酸(PPA)20.0g和P2O54.70g，开启螺旋搅拌、控制350r/min转速15min升温80℃待P2O5基本反应溶解后，通N2保护下3min缓慢依次加入AHBA 1.55g和DABA4.62g(mol比1:3，质量比0.251:0.749)，用90min缓慢升温至140℃时呈现微荧光，140-155℃继续搅拌20min转变为液晶态，最后控制温度至155℃再聚合10min成丝状，直至转速明显下降时为聚合反应结束，停搅拌。即得O4-ABPBI二元液晶共聚物(O4PBO-co-ABPBI，改性链节k/(m+k)＝25％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温80-100℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得25％单噁唑改性ABPBI(O4-ABPBI)的单丝复合纤维(浅黄绿色)。测得特性粘数为6.74dl/g，其初生单丝纤维的耐热温度为563℃。比实施例1低13℃。
比较实施例3(k＝0)
PBO-ABPBI(聚对苯撑苯并二噁唑-苯并咪唑)及其单丝纤维
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.65％的多聚磷酸(PPA)22.0g0.05g流变促进剂，开启螺旋搅拌、并升温80-90℃控制350r/min的转速搅拌，通N2保护下3min缓慢依次加入ABAA 2.30g和DABA 3.65g(mol比1:3，质量比0.387:0.613)，1h搅拌升温至110℃时单体基本溶解，10min升温至114℃时出现土金黄荧光，再升温至125-132℃50min时呈现通体黄绿色荧光，1h升温至145℃并保温搅拌45min后呈现液晶态，最后控制温度在160-180℃间再聚合80min成丝状，直至转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得PBO-ABPBI二元液晶共聚物(PBO-co-ABPBI，改性链节n/(n+m)＝25％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中连续拔(抽)长丝，然后放入水中凝固、再经热水洗涤，110℃真空干燥3h后获得25％PBO改性ABPBI(PBO-ABPBI)的单丝复合纤维(蓝褐色)。测得特性粘数为9.36dl/g，其初生单丝纤维的耐热温度为567℃，比实施例1低9℃。液晶原液的可纺性良好。
实施例2 O4-HPBO-ABPBI(聚2,5-苯并噁唑-羟基对苯撑苯并二噁唑-苯并咪唑)及其单丝纤维
A)10％单噁唑-26％HPBO改性ABPBI
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为88.43％的多聚磷酸(PPA)23.5g(18.5g85.3％PPA,5.0gP2O5)，开启螺旋搅拌、并升温120℃控制350r/min的转速搅拌，通N2保护下3min缓慢加入一个复合盐和二个AB型单体的混合物5.615g(AHBA 0.459g、HD2.417g、DABA 2.739g，mol比0.5:1.25:3，质量比0.08:0.43:0.49)，加毕30min搅拌升温至150℃出现黄绿色荧光(20min后呈现液晶态)，最后控制温度在150-180℃间、再聚合30min成丝状，直至转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得O4-HPBO-ABPBI三元液晶共聚物(O4PBO-co-HPBO-co-ABPBI，改性链节n/(n+m+k)＝26.3％，k/(n+m+k)＝10.5％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中连续拔(抽)长丝，抽出的干丝放入水中凝固、再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得10％单噁唑-26％HPBO改性ABPBI(O4-HPBO-ABPBI)的单丝复合纤维(黄棕色)。测得特性粘数为12.62dl/g，O4-HPBO-ABPBI初生单丝纤维的IR见附图3-a，耐热温度为578℃(见附图3-b)。液晶原液的可纺性良好。
B)20％单噁唑-20％HPBO改性ABPBI
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为88.43％的多聚磷酸(PPA)23.5g(18.5g85.3％PPA,5.0gP2O5)，开启螺旋搅拌、并升温120℃控制350r/min的转速搅拌，通N2保护下3min缓慢加入一个复合盐和二个AB型单体的混合物5.592g(AHBA 0.919g、HD1.934g、DABA 2.739g，mol比1:1:3，质量比0.16:0.35:0.49)，加毕30min搅拌升温至150℃出现黄绿色荧光(20min后呈现液晶态)，最后控制温度在150-180℃间、再聚合30min成丝状，直至转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得O4-HPBO-ABPBI三元液晶共聚物(PBO4-co-HPBO-co-ABPBI，改性链节n/(n+m+k)＝20％，k/(n+m+k)＝20％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中连续拔(抽)长丝，抽出的干丝放入水中凝固、再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得20％单噁唑-20％HPBO改性ABPBI(O4-HPBO-ABPBI)的单丝复合纤维(黄棕色)。测得特性粘数为6.26dl/g，O4-HPBO-PBI’初生单丝纤维的IR与附图3-a类似，耐热温度为550℃。液晶原液的可纺性良好。
实施例3 O4-PBI-ABPBI(聚2,5-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑-苯并咪唑)及其单丝纤维
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(PPA)18.0g，P2O53.4g，开启螺旋搅拌、并升温120℃控制350r/min的转速搅拌，通N2保护下3min缓慢加入二个AB型单体和一个复合盐单体的混合物4.866g(AHBA 1.633g、TATAB 1.613g、DABA1.62g，mol比1:0.5:1，质量比0.336:0.331:0.333)，加毕1h搅拌升温至164℃出现灰粽色荧光(15min后呈现液晶态)，最后控制温度在165-170℃间、再聚合20min成丝状，直至转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得O4-PBI-ABPBI三元液晶共聚物(O4PBO-co-PBI-co-ABPBI，改性链节k/(n+m+k)＝40％，n/(n+m+k)＝20％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中连续拔(抽)长丝，抽出的干丝放入水中凝固、再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得40％单噁唑-20％PBI改性ABPBI(O4-PBI-ABPBI)的单丝复合纤维(深褐色)。测得特性粘数为4.46dl/g，O4-PBI-ABPBI初生单丝纤维的IR见附图4-a，耐热温度为513℃(见附图4-b)。液晶原液的可纺性良好。
实施例4 O4-PDBI-ABPBI(聚2,5-苯并噁唑-二羟基对苯撑苯并二咪唑-苯并咪唑)及其单丝纤维
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(PPA)18.0g，P2O53.4g，开启螺旋搅拌、并升温120℃控制350r/min的转速搅拌，通N2保护下3min缓慢加入二个AB型单体和一个复合盐单体的混合物5.046g(AHBA 1.633g、DHTAB 1.793g、DABA1.62g，mol比1:0.5:1，质量比0.324:0.355:0.321)，加毕120℃搅拌1h后用30min搅拌升温至140℃出现绿色荧光(0.5h后呈现液晶态)，最后控制温度在155-160℃间再聚合15min成丝状，直至转速明显下降至200r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得O4-PDBI-ABPBI三元液晶共聚物(O4PBO-co-PDBI-co-ABPBI，改性链节k/(n+m+k)＝40％，n/(n+m+k)＝20％)的液晶聚合纺丝原液。控制料温80-100℃，采用镊子从液晶原液中连续拔(抽)长丝，抽出的干丝放入水中凝固、再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得40％单噁唑-20％PDBI改性ABPBI(O4-PDBI-ABPBI)的单丝复合纤维(古铜色)。测得特性粘数为5.72dl/g，O4-PDBI-ABPBI初生单丝纤维的IR见附图5-a，耐热温度为532℃(见附图5-b)。液晶原液的可纺性优异。
应用实施例1 O4-HPBO-ABPBI(聚2,5-苯并噁唑-羟基对苯撑苯并二噁唑-苯并咪唑)及其复丝纤维(工艺流程见附图6)
在25L不锈钢双行星搅拌预聚压料釜(101)内依次加入P2O5质量浓度为85.30％的PPA 12.32kg和P2O53.33kg(配成含88.43％P2O5的PPA)，封闭聚合釜，搅拌下真空脱气15min后，在通氮保护下3min加入一个复合盐单体HD1.610 kg和二个AB型单体AHBA 0.306kg，DABA 1.824kg(AHBA：HD：DABA的mol比0.5:1.25:3，质量比0.08:0.43:0.49)配成单体质量浓度为19.29％的PPA聚合反应体系，在氮气反复置换空气后，氮气保护下30min由105℃缓慢升温至150℃时出现黄绿色荧光，150℃再保温聚合30min预聚完毕(预聚物η约在6-8dL/g)，停止搅拌，卸下聚合釜筒体，用10min将装有预聚物液晶料液的筒体迅速转移至压料装置，准确定位后用氮气置换空气使压板接触液晶料液后，使用自动液压进料装置将预聚物料依次压入25/48的双螺杆机(102-1，先后四区温控为150℃，152℃，154℃，156℃)，和58/48的双螺杆机(102-2，先后四区温控为158℃，160℃，162℃，164℃)，控制合适的螺杆转速，保证在两台串联螺杆机中物料反应挤出的后聚合总停留时间约40min，再经脱气机(103)于160℃严格脱气、高粘过滤器(104)155℃过滤后，作为O4-HPBO-ABPBI三元液晶共聚物(PBO4-co-HPBO-co-ABPBI，改性链节k/(n+m+k)＝10.5％，n/(n+m+k)＝26.3％)的液晶纺丝原液(η15.6dL/g，聚合物质量浓度14.83％，含83.80％P2O5的PPA)进入纺丝工段；
借助脱气机出口配置的熔体增压泵的压力将液晶纺丝原液压入纺丝机(201)中已预热至120℃的喷丝组件，经纺丝计量泵精确控制进料量、在5～20MPa 100-120℃经喷丝板(孔径0.22mm，241孔)高压喷出干丝束，干丝束在600mm高的50-60℃热空气浴(202)进行快速拉伸(拉伸比25以上，由牵引机(204)的转速控制)，依次进入第一至四级双梯度凝固浴(203-1,2,3,4)(磷酸浓度分别为：22-28,8-12,3-5,1-1.5％；温度分别为：48-56,38-46,28-36,18-26℃)逐级凝固和拉伸，使纤维致密，再通过205牵引机中带张力隔离的水洗，并在水洗机、干燥机的综合牵引下进入碱洗槽(205)，用1％NaOH稀碱中和去除湿纤维中的磷酸，最后通过双棍水洗机(206)水的循环洗涤，双棍蒸汽干燥机(207)150℃干燥后，由卷绕(收丝)机(208)以一定的线速度(80-90m/min)收卷，获得O4-HPBO-ABPBI(10％单噁唑-26％HPBO改性ABPBI)初生-AS复丝复合纤维(黄褐色,241f)。测得纤维的抗张强度1.96GPa、模量72GPa，水分5.2％；线密度971dtex，单根丝纤度为4.03dtex；IR见图3-a，除去水分后失重5％时温度为585℃。经紫外光照射100h，其强度仅下降3％，而IR和TG不变，具备优异的耐光性能。
以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其结构如式I所示，特性粘度为4-16dL/g；
式I中：n，m，k分别为三种分子链节数目，其中n、m、k均为自然数，k/(n+m+k)的范围为10-40％，n/(n+m+k)的范围为10-30％；
X表示O原子或功能基NH；
Y和Y1各自独立选自H或OH；
Ar0表示下列4价有机骨架结构之一：
所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物是由式II所示的AB型单体和式III所示的复合盐单体中的至少一种与DABA、AHBA，在含有P2O5的多聚磷酸聚合介质中经共缩聚反应制备得到；
并且，当X＝O、Ar0＝
且Y＝Y1＝H时，所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物还需要满足如下条件：
所述含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的结构式如下所示：
2.如权利要求1所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其特征在于：所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的耐热温度为510-580℃。
3.如权利要求1或2所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其特征在于：所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物选自下列之一：
4.如权利要求1或2所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物，其特征在于：所述多聚磷酸聚合介质中，P2O5的质量浓度为85～88.5％。
5.一种如权利要求1所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的P2O5到多聚磷酸中，使P2O5基本溶解，配成多聚磷酸聚合介质；所述多聚磷酸聚合介质中，P2O5的质量浓度为85-88.5％；
2)通N2保护下缓慢加入单体形成含三元共聚物总质量浓度为10～18％的聚合反应体系，加毕在350-400r/min的搅拌速度下用0.5～2h缓慢升温至125-170℃时出现通体荧光，最后控制温度在150-185℃间、再聚合10min～80min成丝状，直至转速明显下降时为聚合反应结束，停搅拌即得含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的多聚磷酸液晶原液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的反应式选自下列之一：
7.如权利要求1所述的含咪噁唑结构的三元液晶共聚物在制备纤维中的应用，所述的应用具体为：使用含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的多聚磷酸液晶原液直接进行拔丝制得单丝纤维，或利用干喷湿法的液晶纺丝技术制得复丝纤维。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的初生-AS复丝纤维的制备方法具体包括以下步骤：
1)预聚合：在预聚压料釜内依次加入一定浓度的多聚磷酸和定量的P2O5，配成含85-88％P2O5的多聚磷酸，封闭聚合釜，搅拌均匀后，氮气保护下于2～5分钟内依次加入定量的三类单体，控制加料温度在90℃以下，形成单体总质量浓度为15～25％的聚合反应体系，用氮气反复置换空气后，氮气保护下在0.5～2h内由90℃缓慢升温至160℃为预聚完毕，停止搅拌，得到预聚物液晶料液，卸下聚合釜筒体；
螺杆机反应挤出聚合：将装有预聚物液晶料液的筒体迅速转移至压料装置，使用进料装置将预聚物液晶料液依次压入串联的双螺杆机-1和双螺杆机-2，其中双螺杆机-1的四段控温区的温度控制在150-160℃之间，双螺杆机-2的四段控温区的温度控制在155-165℃之间，控制合适的螺杆转速，使在两台串联的双螺杆机中物料反应挤出的后聚合总停留时间为30-60min，再经脱气机于150-160℃严格脱气、高粘过滤器过滤后，作为三元液晶共聚物的液晶纺丝原液进入纺丝工段；
2)将液晶纺丝原液压入纺丝机中已预热至120℃的喷丝组件，经纺丝计量泵精确控制进料量、在5～20MPa、100-120℃经喷丝板高压喷出干丝束，干丝束在50-60℃的热空气浴进行快速拉伸，然后进入凝固液为磷酸水溶液的凝固浴进行凝固和拉伸，使纤维致密，再通过带张力隔离和水洗的双辊牵引机中的牵引和初步水洗后进入碱洗槽中和去除湿纤维中的磷酸，最后通过双辊水洗机进行水的循环洗涤，双辊蒸汽干燥机于120-150℃干燥后，由卷绕机以一定的线速度收卷，获得含咪噁唑结构的三元液晶共聚物的初生-AS复丝纤维。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤2)中，所述的凝固液采用多级梯度凝固浴，具体采用n级凝固浴串联以及纤维和凝固液逆向运行的操作：
所述的多级梯度凝固浴由n个凝固浴槽依次串联组成，n的取值为3-5，并且从凝固浴槽1到凝固浴槽n的设置高度为逐级抬高，每个凝固浴槽均设置有溢流口，使得凝固浴槽n中的凝固液能溢流输入相邻的凝固浴槽n-1，凝固浴槽n-1中的凝固液能溢流输入凝固浴槽n-2，以此类推；n个凝固浴槽中的凝固液均为磷酸水溶液，凝固浴槽中的磷酸水溶液浓度以C表示，从C1至Cn浓度依次降低；设置凝固浴槽的凝固浴温度以T表示，从T1至Tn凝固液温度依次降低；凝固过程中，使高压喷出并拉伸的干丝束依次连续通过凝固浴槽1、凝固浴槽2，直至凝固浴槽n，同时往凝固浴槽n中连续补充水，使凝固浴槽n中的凝固液溢流进入凝固浴槽n-1以稀释凝固浴槽n-1中的凝固液，解决凝固浴槽n-1中因纤维中溶剂扩撒而引起的凝固液浓度上升问题，以维持连续操作中凝固浴槽n-1中磷酸浓度恒定；同理，其他相邻的凝固浴槽也经过相同过程维持凝固浴槽中磷酸浓度恒定，最后在凝固浴槽1溢流口处排出较高浓度的磷酸水溶液。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的凝固液采用4级梯度凝固浴，即n＝4，其中，凝固浴槽1、凝固浴槽2、凝固浴槽3和凝固浴槽4中的凝固液浓度分别维持在22-28wt％、8-12wt％、3-5wt％、1-1.5wt％；T1＝48-56℃，T2＝38-46℃，T3＝28-36℃，T4＝18-26℃。
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Denomination of invention: A class of ternary photosensitive liquid crystal copolymers containing imidazole structure and their preparation and application Effective date of registration: 20231113 Granted publication date: 20220513 Pledgee: Ningxia East Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Ningxia Ruiding Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023640000042 |