CN109824898A - 一类聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑o-pbi液晶共聚物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类聚苯并噁唑‑对苯撑苯并二咪唑O‑PBI液晶共聚物及其制备与应用。所述聚苯并噁唑‑对苯撑苯并二咪唑O‑PBI液晶共聚物的结构如式(I)所示，特性粘数为8‑13dl/g；式(I)中，m、n分别代表相应分子链节的数目，且m/(n+m)的范围在30％‑70％之间。所述聚苯并噁唑‑对苯撑苯并二咪唑O‑PBI液晶共聚物通过下列反应式制备。本发明提供了所述聚苯并噁唑‑对苯撑苯并二咪唑O‑PBI液晶共聚物在制备O‑PBI纤维中的应用。本发明所述O‑PBI液晶共聚物显著改善了PBI的可纺性；制备过程中不产生任何腐蚀性气体，聚合速度快，产能高，实施方便；所制备的O‑PBI纤维具有良好耐光和耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一类聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物及其制备与应用。
背景技术
PBO纤维1998年起唯一由日本Toyobo公司按式(1)混缩聚和纺丝垄断生产(商品名Zylon)，主要是作为军需品对欧美和日本销售，价格高达3000元/kg。
由于单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)来源困难、式(1)过程脱HCl时间>30h以及半连续化聚合操作复杂，产业化过程极为艰难。虽然Toyobo公司也采用先制成复合盐TDH再自缩聚制备出PBO纤维，不需脱HCl且等当比聚合获得更高分子量的专利技术，见 式(2)：
但由于 复合盐TDH的氧化比DARH更快而使产业化操作更为困难，导致产业化改造中自缩聚路线 被Toyobo自行舍弃。
本发明人已创新地发现4-(5-氨基-6-羟基苯并噁唑-2-基)苯甲酸铵(ABAA)作为AB型PBO 单体的优越性，已按式(3)有效应用于PBO纤维的制造，已展现独特优点。
以及按式(4)与3-羟基-4-氨基苯甲酸(HABA)共缩聚应用于制备结构保护的O3-PBO 新型纤维(1.7:1时耐热温度641.6℃，0.44:1时耐热温度669.8℃)。
已获得美国、日本、中国等发明专利的授权(US 9725424 B2,JP 6046827 B2,CN102977045B,CN102942533B)，以及由间苯二酚为起始原料合成关键中间体专利产品ANRHCl及ABA等中国发明专利的授权，形成从基本有机化工原料出发，生产中间体、新单 体及制造PBO类纤维产业链中系列产品垄断生产的知识产权体系，
但仍存在以下两大问题需突破：
1)生产制造ABAA的过程复杂、产能低、拓展应用因价高而受限问题
因制备过程繁长、工艺复杂而导致AB型单体价格较高，制备的PBO纤维可降价的幅度不 大，难以达到1800元/kg及以下：只能供国防军工特殊场合使用，尤其是用于需保证PBO链节 完整性的共缩聚复合纤维制备更为合适，不能满足工业与民用领域高性价比拓展应用的迫切 需求。
2)PBO本身分子噁唑环结构引起的易光降解的性能欠缺与提升问题
由于PBO分子噁唑环结构导致耐紫外光性能差，极大地限制了PBO纤维直接在环境中 的应用，迫切需要、尤其在分子结构改性方面的研究和支撑。虽然已有用耐紫外光的咪唑环 取代噁唑环的、并能同时增加与树脂基体间的界面粘结性能、提高纤维轴向压缩强度的改性 PBO纤维的出现。即采用2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐(TAPH)取代AA型单体DARH与2,5- 二羟基对苯二甲酸(DHTA)取代BB型单体TPA进行混缩聚，来合成复合抗压耐光良好的聚合物PIPD并加工成纤维M5的研究，见式(6)的报道。
虽然PIPD(M5)因强分子链间氢键的作用可获得近PBO四倍以上的抗压强度和优异的 复合性能，也显示出较好的耐UV性能，但由于其价格极高(为PBO的1.8倍)，主要来源于所用单体的价格(TAPH价格为DARH的3倍，DHTA为TPA的30倍以上)，加上PIPD抗 张力学性能、50的极限氧指数和530℃的耐热温度等均不敌PBO。
CN102532546B公开了一类如下式所示的聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂PXBI及其纤维， m可以为0,1或2，其制备方法见式(7)。但是当m＝0，即制备PBI时，难以获得单丝纤维， 只能获得PBI树脂，该PBI树脂热重分析5％失重的温度为528℃，10％失重时的温度为560℃。 而且由于式(7)采用TAB盐酸盐和XH-TA混缩聚的制备方法，过程中有大量HCl气体放出， 产业化设备材质要求十分苛刻，因此又迫切需要用无HCl的单体来取代以方便产业化实施。
因此，在PBI聚合物结构基础上进行分子的实质改造，以期改善其可纺性、获得具有 良好的耐热和耐光性能的改性PBI的新纤维以及提供适于产业化的制备方法已成为新的研究 方向。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一类同时含有咪唑噁唑结构的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪 唑O-PBI液晶共聚物，以改善可纺性。
本发明的第二个目的在于提供上述聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物的 制备方法，使制备过程中不产生任何腐蚀性气体，聚合速度快，产能高，实施方便。
本发明的第三个目的在于提供聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物在制备 具有良好耐光和耐热性能的O-PBI纤维中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一类聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物，其结构 如式(I)所示，特性粘数为8-13dl/g；
式(I)中，m、n分别代表相应分子链节的数目，且m/(n+m)的范围在30％-70％之间。
作为优选，所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物为聚-2,5-苯并噁唑 -对苯撑苯并二咪唑O4-PBI或聚-2,6-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O3-PBI，其中又以O4-PBI 更佳，其相比于O3-PBI具有更好的可纺性、更好的耐热性能以及更具有成本优势。
作为优选，m/(n+m)的范围在50％-70％之间。
作为进一步的优选，所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物为聚-2,5- 苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O4-PBI，m/(n+m)的范围在50％-70％之间，最优选m/n＝2。
第二方面，本发明提供了一种聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物的制备 方法，包括以下步骤：
(1)式(IV)所示的BB型单体盐酸盐(TABH，即1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐)与式(V)所示的AA型单体对苯二甲酸(TPA)，在脱氧的碱性水溶液中发生复合反应，生成式(II) 所示的复合盐单体(TATAB)：
(2)以式(III)所示的AB型单体和式(II)所示的复合盐单体为原料，在PPA介质中经程序升温共缩聚反应制备得到聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物的液晶原 液；
作为优选，所述的步骤(1)按照如下实施：先将AA型单体对苯二甲酸(TPA)，溶解在含有无机碱性物质的脱氧水溶液中，再将式(IV)所示BB型单体盐酸盐(TABH)的脱氧 水溶液在氮气保护下加入，经反应成盐析出、脱氧水洗涤、真空干燥制得式(II)所示的复 合盐单体。
作为进一步的优选，所述的无机碱性物质为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种混合，并以含Na的碱性物质为优选。
作为进一步的优选，所述的BB型单体盐酸盐与AA型单体、无机碱性物质的物质的量 比为1.0:0.9～1.0:1.96～2.04。
作为进一步的优选，步骤(1)所述的反应在50-80℃下进行。
作为优选，所述的AB型单体为3-氨基-4-羟基苯甲酸AHBA或3-羟基-4-氨基苯甲酸HABA：
作为优选，所述步骤(2)按照如下实施：
1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的P2O5到多聚磷酸(PPA)中，使P2O5基本溶解(本领域技术人员可根据实际需要采用搅拌、加热等方式促进溶解)，配成PPA聚合介质； 所述PPA聚合介质中，P2O5的质量浓度为85～88％；
2)通N2保护下缓慢依次加入式(III)所示的AB型单体和式(II)所示的复合盐单体(或混合均匀后直接加入)形成含共聚物总质量浓度为15～17％(计算值)的聚合反应体系，加毕在350-400r/min的搅拌速度下用0.5～2h从室温缓慢升温至160-180℃，此时出现通体荧 光，再在170-190℃保温反应至出现丝状，并搅拌至转速下降到320r/min以下时为聚合反应 结束，停搅拌即得聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物的PPA液晶原液。
第三方面，本发明提供了聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物在制备O-PBI 复合纤维中的应用。
具体地，本发明提供了聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物在制备O-PBI 单丝复合纤维中的应用，所述的应用为：控制聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚 物的PPA液晶原液的料温为130～150℃，从液晶原液中连续拔(抽)出单丝，抽出的干丝放 入水中凝固、再经热水多次洗涤后，真空干燥(优选110℃真空干燥3-5h)得到O-PBI单丝 复合纤维。
本发明所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物也可用于干喷湿纺制备 O-PBI复丝复合纤维。
本发明相对于现有纤维的分子结构和技术的有益效果为：
(1)本发明提供的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物在保持良好的耐光性能 的基础上，有效解决了PBI的可纺性问题，其耐热性能不亚于PBI树脂，甚至更好。尤其是 O4-PBI或者m/n＝2时具有更好的可纺性和耐热性能。
(2)本发明提供的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物的制备方法，其优势 在于：
首先，提供了一种用于无规聚合物及纤维的复合盐单体TATAB，其采用1,2,4,5-四氨基苯二 酚盐酸盐(TABH)对苯二甲酸(TPA)在中和去除HCl后成盐的制备方法，制备工艺常规， 可方便制得总金属离子低于100ppm且无需添加SnCl2等抗氧剂的聚合级单体；
其次，复合盐单体TATAB和AB型单体AHBA进行共缩聚制备聚苯并噁唑-对苯撑苯并二 咪唑O-PBI液晶共聚物，聚合过程无需脱除HCl、无需加抗氧剂，聚合时间短、单体浓度可高达20％，设备常规、产能高，且纺丝原液流变性能优良，已呈现良好可纺性及方便实施产业化的特征。尤其是O4-PBI，还呈现低成本化的优势。
(3)本发明提供的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物，在PPA溶剂中呈现 良好的可纺性，液晶聚合物的浓度可高达15％，高于PBO的13％，它们可不经取出直接使用， 应用于相应高性能纤维的制备。本发明实施例提供的其可手工连续拔丝的效果已体现出进一 步干喷湿纺制得纤维的可行性。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备的复合盐单体TATAB的红外光谱图。
图2是本发明的实施例2制备的O4-PBI单丝纤维的红外光谱。
图3是本发明的实施例2制备的O4-PBI单丝纤维的热重分析图(548℃)。
图4是本发明的实施例3制备的O3-PBI单丝纤维的红外光谱。
图5是本发明的实施例3制备的O3-PBI单丝纤维的热重分析图(521℃)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1复合盐单体TATAB(对苯二甲酸的1,2,4,5-四氨基苯)的制备
在玻璃反应器内依次加入200g脱氧水、10.697gNa2CO3(0.1009mol)与8.384g(0.0504mol) 对苯二甲酸(TA)，搅拌升温至70℃待溶解为浅棕色透明溶液时，在氮气保护下，加入由14.34g (0.0505mol)1,2,4,5-四氨基苯盐酸盐(TABH)，加毕70-80℃搅拌15min后缓慢冷却至室温， 过滤，湿滤饼用30mL脱氧水静置洗涤，过滤干后，70℃真空干燥得对苯二甲酸的1,2,4,5-四 氨基苯复合盐(TATAB)12.80g(0.0421mol)，以TA计的收率83.35％。FT-IR(KBr)见附 图1。
实施例2 O4-PBI(聚-2,5-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑)及其单丝纤维
A)聚-2,5-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑(2:1)O4-PBI
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(PPA)18.0g和P2O5 3.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待P2O5反应溶解后， 通N2保护下3min缓慢依次加入AHBA2.45g和TATAB 2.449g(mol比2:1，质量比0.50:0.50)， 加毕用60min搅拌下缓慢升至172℃时出现浅紫色荧光，在172-178℃保温反应20min至古铜 色液晶丝状，待转速明显下降至320r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得O4-PBI 二元液晶共聚物(O4PBO-co-PBI，m/(n+m)＝66.7％)的液晶聚合纺丝原液(聚合物浓度14.21％)。 控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放 入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得聚-2,5-苯并噁唑/对苯撑苯并二咪唑 (2:1)O4-PBI的单丝复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为12.06dl/g，其初生单丝纤维的IR 见图2，耐热温度(纤维失重5％时的温度，下同)为548℃(见图3)。液晶原液的可纺性良 好。
B)聚-2,5-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑(1:1)O4-PBI
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(PPA)18.0g和P2O5 3.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待P2O5反应溶解后， 通N2保护下3min缓慢依次加入AHBA 1.639g和TATAB 3.256g(mol比1:1，质量比0.334:0.665)，加毕用60min搅拌下缓慢升至172℃时出现浅紫色荧光，在172-178℃保温反应 20min至古铜色液晶丝状，待转速明显下降至320r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。 即得O4-PBI二元液晶共聚物(O4PBO-co-PBI，m/(n+m)＝50％)的液晶聚合纺丝原液(聚合物 浓度14.19％)。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝， 抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得O4-PBI(1:1)的单丝 复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为11.32dl/g，其初生单丝纤维的耐热温度为536℃。液晶 原液的可纺性良好。
实施例3 O3-PBI(聚-2,6-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑)及其单丝纤维
A)聚-2,6-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑(1:1)O3-PBI
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(PPA)18.0g和P2O5 3.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待P2O5反应溶解后， 通N2保护下3min缓慢依次加入TATAB 3.256g和HABA 1.639g(mol比1:1，质量比0.665:0.334)，加毕用40min搅拌下缓慢升至180℃时出现浅棕色荧光，在177-182℃保温反应 15min至古铜色液晶丝状，待转速明显下降至320r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。 即得O3-PBI二元液晶共聚物(O3PBO-co-PBI，改性链节m/(n+m)＝50％)的液晶聚合纺丝原液 (聚合物浓度14.21％)。控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以 上的长丝，抽出的干丝放入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得聚-2,6-苯 并噁唑/对苯撑苯并二咪唑(1:1)O3-PBI的单丝复合纤维(棕褐色)。测得特性粘数为10.96dl/g， 其初生单丝纤维的IR见图4，耐热温度为521℃(见图5)。液晶原液的可纺性尚可。
B)聚-2,6-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑(2:1)O3-PBI
在玻璃聚合反应柱内依次加入P2O5质量浓度为85.3％的多聚磷酸(PPA)18.0g和P2O5 3.40g，开启螺旋搅拌、并升温100℃控制350r/min的转速搅拌30min待P2O5反应溶解后， 通N2保护下3min缓慢依次加入HABA2.45g和TATAB 2.449g(mol比2:1，质量比0.50:0.50)， 加毕用40min搅拌下缓慢升至180℃时出现浅棕色荧光，在177-182℃保温反应15min至古铜 色液晶丝状，待转速明显下降至320r/min及以下时为聚合反应结束，停搅拌。即得O3-PBI 二元液晶共聚物(O3PBO-co-PBI，m/(n+m)＝66.7％)的液晶聚合纺丝原液(聚合物浓度14.21％)。 控制料温120-130℃，采用镊子从液晶原液中拔(抽)丝至2.5m以上的长丝，抽出的干丝放 入水中凝固，再经热水洗涤后，110℃真空干燥3h后获得O3-PBI(2:1)的单丝复合纤维(棕 褐色)。测得特性粘数为8.46dl/g，其初生单丝纤维，耐热温度为539℃。液晶原液的可纺性尚 差。
以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许 多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应 认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一类聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物，其结构如式(I)所示，特性粘数为8-13dl/g；
式(I)中，m、n分别代表相应分子链节的数目，且m/(n+m)的范围在30％-70％之间。
2.如权利要求1所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物，其特征在于：所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物为聚-2,5-苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O4-PBI，
3.如权利要求1或2所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物，其特征在于：m/(n+m)的范围在50％-70％之间。
4.如权利要求3所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物，其特征在于：m/n＝2。
5.一种如权利要求1所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)式(IV)所示的BB型单体盐酸盐与式(V)所示的AA型单体对苯二甲酸，在脱氧的碱性水溶液中发生复合反应，生成式(II)所示的复合盐单体：
(2)以式(III)所示的AB型单体和式(II)所示的复合盐单体为原料，在PPA介质中经程序升温共缩聚反应制备得到聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物的液晶原液；
。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)按照如下实施：先将AA型单体对苯二甲酸，溶解在含有无机碱性物质的脱氧水溶液中，再将式(IV)所示BB型单体盐酸盐的脱氧水溶液在氮气保护下加入，经反应成盐析出、脱氧水洗涤、真空干燥制得式(II)所示的复合盐单体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的无机碱性物质为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种混合，并以含Na的碱性物质为优选；所述的BB型单体盐酸盐与AA型单体、无机碱性物质的物质的量比为1.0:0.9～1.0:1.96～2.04。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应在50-80℃下进行。
9.如权利要求5-8之一所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)按照如下实施：
1)在玻璃聚合反应柱内依次加入定量的P2O5到多聚磷酸中，使P2O5基本溶解，配成PPA聚合介质；所述PPA聚合介质中，P2O5的质量浓度为85～88％；
2)通N2保护下缓慢依次加入式(III)所示的AB型单体和式(II)所示的复合盐单体或先将两者混合均匀后直接加入，形成含共聚物总质量浓度为15～17％的聚合反应体系，加毕在350-400r/min的搅拌速度下用0.5～2h从室温缓慢升温至160-180℃，此时出现通体荧光，再在170-190℃保温反应至出现丝状，并搅拌至转速下降到320r/min以下时为聚合反应结束，停搅拌即得聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物的PPA液晶原液。
10.如权利要求1所述的聚苯并噁唑-对苯撑苯并二咪唑O-PBI液晶共聚物在制备O-PBI复合纤维中的应用。
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