CN102532546A - 一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备方法及其在高性能纤维制备中的应用，以1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与(二)羟基对苯二甲酸为原料，在多聚磷酸中脱除氯化氢后，经程序升温混缩聚制备羟基改性树脂，可直接应用于纺丝加工成高性能纤维，尤其是聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑树脂直接使用聚合结束时多聚磷酸液晶原液，进行手工拔丝或干喷湿纺制得聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑纤维，提高纤维压缩及复合粘结的性能又降低生产成本，为取代PBO和M5纤维实施高性能纤维的商品化生产，开拓高新材料的研究方向开辟新途径。

Description

一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备和在高性能纤维中的应用。 

(二)背景技术

PBO是顺式聚对苯撑苯并二噁唑(cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobis-oxazole)的简称，其纤维是一种高强度、高模量、低密度的有机纤维，具有优异的热稳定性和阻燃性能。Zylon-HM纤维，其综合性能(5.8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650℃的分解温度)已全面超过Kevlar-49，因此其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料也已倍受研究部门与产业界的关注。PBO纤维原是由AA型单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)和BB型单体对苯二甲酸(TPA)先在含有85％P₂O₅的多聚磷酸(PPA)溶液中混缩聚〔式(1)〕制得光学各向异性的高分子液晶溶液后，再经干喷湿纺(包括凝固浴、中和、水洗)制成AS型初纺丝，最后经600℃以上高温热处理制得高模量HM型PBO纤维。 

但由于PBO分子结构中缺少极性基团和分子链间无任何作用键等问题，导致其抗压和复合粘结性能的不足。不能应用于复合材料。为改善抗压和复合性能，有利用2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)取代或部分对苯二甲酸(TPA)进行聚合物结构改性的研究〔式(2)〕，解决了表面极性 和复合粘结问题、且抗紫外增强，但对抗压贡献不大，抗压强度也只有在0.5～0.75GPa间，远未达到做复合材料的要求。而其它力学性能已明显差于PBO。 

在此基础上，有用2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐(TAP·3HCl)再取代4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)制备聚〔2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑〕(PIPD)及其“M5”纤维的商品化研究〔式(3)〕，由于分子中含有羟基，使大分子链间H-N...O-H...N及分子链内O-H...N大量氢键所形成的氢键网络，从而使聚合物的压缩性能和复合粘结性能均得到极大提高。虽然这属于对PBO或DH-PBO的突破性改进，其抗压强度达1.7GPa而接近于碳纤维，但其抗张强度、模量、极限氧指数和耐热性均不敌PBO；再加上关键单体2，3，5，6-四氨基吡啶价格极高、制备困难，使其拓展使用受到限制。 

PBI是以芳环上具有对称的四氨基化合物单体取代PBO中DAR·2HCl单体，与对苯二甲酸TPA缩聚而得；由于主链含有带氮原子的咪唑杂环基团，密度最低且具有极好的热稳定性和高强高模、阻燃耐烧蚀和介电性能以及PIPD等性能。由于PBI分子链间增加了部分N-H...N的氢键作用，抗压性能好于PBO，但力学性能仍不如PBO。 

本发明在综合PBO、M5及PBI这三种纤维各自的优缺点，在氢键网络的启发下和M5的基础上，再对PBO进行改性。即通过采用苯环的1，2，4，5- 四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)取代M5中的昂贵单体TAP·3HCl或PBO中的DAR·2HCl，通过羟基的引入，采用单羟基或二羟基对苯二甲酸(XH-TA)取代PBO中的TPA，以增加极性和分子链间氢键、加强PBO分子链间的相互作用，从而提高其压缩性能以及复合粘结性。设计羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑(PXBI)的分子结构，提供一类由1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)与羟基取代的对苯二甲酸进行混缩聚制备羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑(PXBI)新树脂的方法，及其它们在制备高性能纤维中的应用，为实现具有自主知识产权的新树脂及高性能纤维的工业化制备奠定基础。 

(三)发明内容

本发明的目的是提供一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑(PXBI)新树脂的制备方法以及其在高性能纤维制备中的应用。 

本发明采用的技术方案是： 

一类如式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂及其纤维 

其中m为0～2的整数，是改性羟基的数目； 

当m＝2且(OH)_m＝2，5-(OH)₂时，所述的式(I)为聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑； 

当m＝2且(OH)_m＝2，6-(OH)₂时，所述的式(I)为聚1，4-(2，6-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑； 

当m＝1时，所述的式(I)为聚1，4-(羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑； 

当m＝0时，所述的式(I)为聚1，4-亚苯基-2，6-苯并二咪唑； 

所述的n表示聚合度。 

一类如式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑(PXBI)新树脂的制备方法， 

其特征在于按如下方法制备：以如式(II)所示1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸(PPA)得1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示(二)羟基对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液用水洗涤后干燥即得式(I)所示的聚(二)羟基对亚苯基苯并二咪唑新树脂；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与所述(二)羟基对苯二甲酸的物质的量比为1∶1；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.016～0.052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸溶液中P₂O₅质量浓度为83％～88％，式(III)中m为0～2的整数； 

所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂的制备方法，其特征在于所述的程序升温是按100～110℃反应1h；120～130℃反应2h，140～150 ℃反应2h，155～165℃反应2h进行混缩聚反应。 

所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂的制备方法，其特征在于所述多聚磷酸中P₂O₅质量浓度为83％～86％。 

所述的聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备方法，其特征在于所用式(III)单体为对苯二甲酸；所述的程序升温是按160℃8h、180℃8h，200℃14h程序升温进行混缩聚反应；将树脂原液进行水洗、质量分数为2％～3％氢氧化钠水溶液中和，过滤、干燥后得到聚合物树脂；所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.012mol/100g多聚磷酸溶液。所述多聚磷酸中P₂O₅质量浓度为88.0％；式(III)中m＝0。 

所述的式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于按如下方法制备：以如式(II)所示1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸得1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示(二)羟基对苯二甲酸或对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液用水洗涤后进行手工拔丝或干喷湿纺制得式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与所述(二)羟基对苯二甲酸的物质的量比为1∶1；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.016～0.052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸中P₂O₅质量浓度为83％～88％，所述(二)羟基对苯二甲酸包括2，5-二羟基对苯二甲酸，2，6-二羟基对苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸；式(III)中m为0～2的整数； 

所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于以如式(II)所示1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸溶液得1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示2，5-二羟基对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液冷却并控制在120℃下手工拔出单丝纤维，经水稀释和多次洗涤至中性，干燥后获得初生纤维；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与所述2，5-二羟基对苯二甲酸的物质的量比为1∶1；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.016～0.052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸溶液中P₂O₅质量浓度为83％～86％；式(III)中m为1～2的整数； 

所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.023～0.040mol/100g多聚磷酸溶液；式(III)中m为1～2的整数。 

所述的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于所述的所述多聚磷酸中P₂O₅质量浓度为84％～85％；式(III)中m为1～2的整数。 

本发明所述的聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑树脂是聚合物，聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑纤维是树脂或聚合物经物理加工纺丝的产物。分子结构表达是一样，在制方法上后道工序略有不同。 

本发明涉及的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)，其结构是如(II)所示： 

本发明涉及的如式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)的制备方法包括以下步骤： 

1)以氨水和4，6-二硝基间二氯苯为原料，加入有机溶剂A混合后，在20～180℃温度下于控制压力为0.5～1.5MPa的氮气氛围下的高压釜中氨解2～7h，降至室温，加水析出固体后过滤，水洗滤饼制得中间体4，6-二硝基间苯二胺，所述的氨水中HN₃：4，6-二硝基间二氯苯的物质的量比为4～10∶1； 

2)以步骤1)中所制得的4，6-二硝基间苯二胺为原料，在有机溶剂B和催化剂Ni或Pd/C作用下，于0.1～1Mpa和30～80℃的氢气氛围下的高压釜中进行催化加氢反应2～8h，反应液过滤、滤液经活性炭脱色后再过滤，取过滤脱色后的滤液蒸去溶剂，干燥后得式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯； 

3)取步骤2)得到的1，2，4，5-四氨基苯，在水溶剂中于室温下加入质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，真空浓缩后过滤、干燥得式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；所述的盐酸水溶液中的HCl与1，2，4，5-四氨基苯的物质的量比为4～10∶1。 

本发明涉及的1，2，4，5-四氨基苯(TAB)，其结构如式(I)所示： 

本发明涉及的如式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的另一种制备方法，这种方法相对不直接得到中间体1，2，4，5-四氨基苯，而是直接将得到的含1，2，4，5-四氨基苯的滤液用来制备盐，所述的方法包括以下步骤： 

(1)以氨水和4，6-二硝基间二氯苯为原料，加入有机溶剂A’混合后，在20～180℃温度下于控制压力为0.5～1.5MPa的氮气氛围下的高压釜中氨解2～7h，经降温、水析、过滤、水洗制得中间体4，6-二硝基间苯二胺，所述的氨水中HN₃：4，6-二硝基间二氯苯的物质的量比为4～10∶1。 

(2)以步骤(1)中所制得的4，6-二硝基间苯二胺为原料，在有机溶剂B’和催化剂Ni或Pd/C作用下，于0.1～1Mpa和30～80℃的氢气氛围下的高压釜中进行催化加氢反应2～8h，反应液过滤、滤液经活性炭脱色后再过滤，取过滤脱色后得含式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯的滤液，所述的步骤催化剂的用量为4，6-二硝基间苯二胺重量的5～10％； 

(3)取步骤(2)得到的含式(I)所示的1，2，4，5-四氨基苯的滤液，于室温下在滤液中加入质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，真空浓缩后过滤、干燥得式(II)所示的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐；所述的盐酸水溶液中的HCL与1，2，4，5-四氨基苯的物质的量比为4～10∶1。 

本发明的有益效果为：1)利用对苯二甲酸环上的取代羟基和对称四氨基苯成刚性直链咪唑杂环上的H-N...O-H...N及分子链内O-H...N形成氢键，提高纤维的压缩强度和表面极性，尤其是PDBI具有与M5纤维结构相同特殊的氢键网络结构，具有力学性能突出，耐热及耐燃性优良，与 热固型树脂基体粘结性好，密度又轻于PBO和M5，达到改性目的，可进一步发展为增强材料用于制作各种聚合物基纤维复合材料。 

2)涉及的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐TAB·4HCl，是PBI中最简单的对称四氨基化合物单体，首先相对于PBO和M5的DAR·2HCl和TAP·3HCl，其聚合级单体的质量易达到，并克服了单体TAP·3HCl及其它对称的四氨基芳香族化合物制备过程中的原料价格昂贵及产业化制备复杂等缺陷呈现价廉易得之特征；所用的DHTA、26-DHTA和HTA等羟基取代对苯二甲酸，又可分别由对苯二酚、3，5-二羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸为原料，经常压CO₂羧化与精制方便制得聚合级单体。以它们创新进行的PXBI树脂及其制备的有益效果主要体现在产业化前景方面，可大大增强材料的高性价比与竞争及其拓展应用的能力。 

3)本发明提供的混缩聚反应制得的PXBI新树脂在PPA溶剂中呈现良好的可纺性，它们可不经取出直接使用聚合结束时的PXBI液晶原液，应用于相应高性能纤维的制备。可连续手工拔丝的效果体现出进一步干喷湿纺制得PXBI纤维的可行性；通过本专利提供的方法及应用的进一步深入研究，尤其是PDBI树脂与纤维，可共同实现既降低生产成本又提高纤维压缩及复合粘结的改性目的，可取代PBO和M5型纤维实施商品化生产PDBI高性能纤维，为开拓高新材料研究的方向开辟新途径。 

(四)附图说明

图1是本发明的实施例1制备的PDBI树脂的红外光谱图 

图2是本发明应用的实施例2制备的PDBI单丝纤维的红外光谱图 

图3是本发明应用的实施例4制备的PDPBI单丝纤维的红外光谱图 

图4是本发明应用的实施例5制备的PHBI单丝纤维的红外光谱图 

图5是本发明的实施例6制备的PBI树脂的红外光谱图 

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此： 

实施例1：聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑新树脂(PDBI)制备(1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与2，5-二羟基对苯二甲酸混缩聚法) 

在玻璃聚合反应器内依次加入P₂O₅6.0g和P₂O₅质量浓度为80％的多聚磷酸18.0g(PPA)，升温至100℃搅拌1h至澄清透明即形成含85.0％P₂O₅的PPA，通入氮气稍冷却后加入1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)1.57g(0.0055mol)，升温至100℃，搅拌脱HCl气体5h后为粉红色不透明溶液，此时加入2，5-二羟基对苯二甲酸(2，5-DHTA)1.1g(0.0055mol)，两单体TAB·4HCl和2，5-DHTA的质量百分浓度(ω)为10.0％(相当于单体的摩尔浓度0.023mol/100g PPA)，变为黄色浊液，搅拌1h；升温至120℃反应2h(120℃起变透明并转入液晶态、可拉丝)，升温至140℃反应2h，再升温到160℃反应2h，最后升温到180℃反应2h为聚合反应结束，冷却至90℃左右获得聚合反应后的PDBI树脂液晶原液；通 过取出PDBI树脂原液放入水中的水洗、中和后处理(包括剪切并用水搅拌回流洗涤3h)，在110℃下干燥后得到1.36g聚合物PDBI树脂。测得特性粘数为13.67dL/g(30℃/MSA)，收率93.2％。 

PDBI树脂红外见图1，其有关特征峰及归属剖析为：1623.4(s)咪唑C＝N峰，1575.8(s)苯环C＝C峰，197.2(s)杂环吸收，1429.0、1248.1、1086.7(s)苯环C-C骨架峰，1346.1(s)咪唑的C-N峰，877.5、736.7(s)苯环上C-H。另外，在本批次中还有游离态OH-存在，由于分子内氢键的作用，-OH的伸缩振动峰向低波数移动并变宽，为3189.9(s)。热重分析10％失重时的温度550℃，最大分解速率时对应的温度为665.12℃。实施例2PDBI初生纤维(树脂的应用-新树脂PDBI的PPA液晶原液直接拔丝法) 

相同于实施例1缩聚反应制备PDBI的操作，在聚合反应后获得的PDBI树脂液晶原液；冷却并控制在120℃进行手工拉丝至约8～10米长的纤维，拔出的单丝经水稀释和多次沸腾洗涤至中性，110℃干燥后获得深蓝色PDBI初生丝纤维。 

PDBI单丝纤维红外见图2，其有关特征峰及归属剖析为：1639.2(s)咪唑C＝N峰，1593.1(s)苯环C＝C峰，1496.1(s)杂环吸收，1432.5、1205.6、1068.4(s)苯环C-C骨架峰，，883.7、743.2(s)苯环上C-H，该批次咪唑环的C-N峰不明显。另外，由于聚合时导致游离态OH-逐渐减少甚至消失，因而本图上看不到-OH的伸缩振动峰。测得其拉伸强度为1.8GPa、模量150GPa。 

实施例3PDBI新树脂制备与应用的条件范围 

在TAB·4HCl与DHTA摩尔比为1∶1的基础上，改变实施例1中单体摩尔浓度C(mol/100g PPA)、反应温度T(℃)，反应时间t(h)，按实施例1的操作步骤进行不同工艺条件下PDBI新树脂的制备，先采用实施例2的初生纤维获取法取出部分PDBI单丝纤维并测定其抗拉强度，然后将剩余的PDBI树脂液晶原液按实施例1的水洗、中和后处理及干燥获得PDBI树脂并测定其特性粘数，结果见表1。 

表1PDBI树脂和PDBI单丝纤维的性能 

*包括取出PDBI单丝纤维在内的总收率 

**括号内浓度为两单体TAB·4HCl和2，5-DHTA(mol比1.0∶1.0)总质量的百分浓度实施例4聚1，4-(2，6-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑新树脂(PDHBI)的制备及应用 

(1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与2，6-二羟基对苯二甲酸混缩聚法) 

取P₂O₅质量浓度为80％的PPA 18.0g和P₂O₅6.0g依次加入到自制 玻璃聚合反应器内，通入氮气并加热搅拌，升温至100℃搅拌1h，呈澄清透明粘稠状液体，即形成含85.0％P₂O₅的PPA脱水体系。稍冷却至70℃左右加入1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)1.57g(0.0055mol)，再升温至100℃数小时(一般为5h左右)，直至TAB·4HCl中的HCl脱除完毕，溶液呈粉红色不透明；加入2，6-二羟基对苯二甲酸(2，6-DHTA)1.1g(0.0055mol)，变为黄色浊液，搅拌1h；然后升温至120℃反应2h(120℃时起变透明并转入液晶态、可拉丝)，140℃2h，160℃2h，最后升温至180℃反应2h为聚合反应结束，冷却至120℃左右在拔出小部分PDHBI单丝纤维后，取出聚合的PDHBI树脂原液，通过对树脂原液水洗、中和后处理(包括剪切并用水搅拌回流洗涤3h)，在60℃下干燥后得到2.39g聚合物PDHBI树脂。测得特性粘数为9.64dL/g(30℃在MSA中)，收率89.5％。热重分析10％失重时的温度530℃。为便于比较，特将结果同列于表2。 

在取出聚合后PDHBI树脂原液之前，先从树脂原液中直接进行手工拉出的丝，经水洗至中性干燥后获得PDHBI单丝纤维0.24g。测得拉伸强度为0.96GPa。PDHBI单丝纤维红外见图3，其有关特征峰及归属剖析为(KBr，cm^-1)：1616咪唑C＝N峰，1589苯环C＝C峰，1504杂环吸收，1406、1239、1068苯环C-C骨架峰，1360咪唑环的C-N峰，877、721苯环上C-H。这样获得PDHBI树脂和纤维的总收率达98.5％。 

实施例5聚1，4-(羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑树脂(PHBI)的制备及应用(1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与羟基对苯二甲酸混缩聚法) 

取P₂O₅质量浓度为80％的PPA 18.0g和P₂O₅6.0g依次加入到自制玻璃聚合反应器内，通入氮气并加热搅拌，升温至100℃搅拌1h，呈澄 清透明粘稠状液体，即形成含85.0％P₂O₅的PPA脱水体系。稍冷却至70℃左右加入1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)1.63g(0.0057mol)，再升温至100℃数小时(一般为5h左右)，直至TAB·4HCl中的HCl脱除完毕，溶液呈粉红色不透明。然后加入羟基对苯二甲酸(HTA)1.04g(0.0057mol)，变为黄色浊液，搅拌1h；然后升温至120℃反应2h，再升温至140℃反应2h，再升温到160℃反应2h，最后升温至180℃反应2h结束聚合反应，冷却至120℃左右在拔出小部分PHBI单丝纤维后，取出余下的PHBI树脂原液，通过对树脂原液水洗、中和后处理(包括剪切并用水搅拌回流洗涤3h)，在60℃下干燥后得到2.45g聚合物PHBI树脂。测得特性粘数为7.246dL/g(30℃在MSA中)，收率91.8％。热重分析10％失重时的温度365℃。见表2。 

在取出聚合后PHBI树脂原液之前，先从树脂原液中直接进行手工拉出的丝，经水洗至中性干燥后获得PHBI单丝纤维0.17g。测得拉伸强度为1.05GPa。PHBI单丝纤维红外见图4，其有关特征峰及归属剖析为(KBr，cm-1)：1959咪唑C＝N峰，1492苯环C＝C峰，1432杂环吸收，1236、1070、937苯环C-C骨架峰，876、716苯环上C-H，该批次咪唑环的C-N峰不明显。这样获得PHBI树脂和纤维的总收率达98.2％。 

实施例6聚1，4-亚苯基-2，6-苯并二咪唑(PBI)树脂制备新工艺(1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与对苯二甲酸混缩聚法) 

在自制玻璃聚合反应器内依次加入P₂O₅质量浓度为80％的PPA18.0g和1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)1.0g(0.0035mol)，通氮气升温至80～100℃搅拌数小时(一般为5～8h)进行脱HCl，脱除完毕， 由粉红色浊液变为灰蓝色浊液，再加入12.0g P₂O₅，即形成含88.0％P₂O₅的PPA脱水体系，搅拌均匀后加入对苯二甲酸(TPA)0.58g(0.0035mol)，使两单体TAB·4HCl和TPA的质量百分浓度(ω)达5.0％两单体TAB·4HCl(相当于单体的摩尔浓度0.012mol/100g PPA)，升温至160℃，反应8h，变为棕黄色，有荧光出现，转入液晶态、可拉丝，再升温至180℃，反应8h，颜色逐渐加深，最后升温至200℃反应14h，结束聚合反应，停止加热，冷却至140℃作用取出聚合的PBI树脂原液，通过对树脂原液放入水中的水洗、中和后处理(用大量热水冲洗)，过滤，在60℃下干燥后得到棉絮状的聚合物PBI树脂1.55g。测得特性粘数为5.60dL/g(30℃/MSA)，收率98.1％。 

PBI树脂红外见图5，其有关特征峰及归属剖析为：1619.3(s)咪唑C＝N峰，1581.3(s)苯环C＝C峰，1494.6(s)杂环吸收，1432.9、1247.3、1078.3(s)苯环C-C骨架峰，1344.1(s)咪唑的C-N峰，879.1、739.0(s)苯环上C-H。热重分析10％失重时的温度560℃，30％失重时的温度900℃。最大热分解速率时的温度高达930℃。见表2。 

实施例7PXBI初生纤维 

(树脂的应用-新树脂PDHBI、PHBI、PBI的PPA液晶原液直接拔丝法) 

依据实施例2的PDBI初生纤维获得方法，对实施例4-6制得的PDHBI、PHBI、PBI树脂液晶原液；冷却并控制在120℃，在取出树脂前进行部分手工拉丝成纤维，拔出的单丝部分经水稀释和多次沸腾洗涤至中性，110℃干燥后相应的PXBI初生丝纤维。但实施例6难以获得单丝纤维，只能得到PBI树脂。 

表2PXBI树脂和PXBI单丝纤维的性能 

*为100gPPA中单体的mol数，单位[mol/100g PPA] 

**包括取出PXBI单丝纤维在内的总收率 

实施例8：本发明所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的按如下方法制备 

1)称取4，6-二硝基间二氯苯(DCDNB)17.5g(0.0735mol)于500mL高压釜中，加入1，4-二氧六环175mL，称量氨水(29％)42g(0.70mol)，玻璃棒搅拌均匀然后安装釜，保证其密封，通氮气三次排除空气，控制搅拌速度为500转/分，加热至150℃搅拌氨解反应5h(最高温度和压力分别为160℃和1.5MPa)。反应结束后冷却降温，取出反应液，加入大量的水，析出黄色固体，过滤烘干得产物4，6二硝基间苯二胺(DADNB)13.3g，熔点150℃，纯度96.3％，收率90.9％。IR(KBr，cm^-1)：3476.6(s)，3367.5(s)，1605.6(s)，1557.7(s)，1492.5(s)，1438.8(s)，1411.8(s)，1316.7(s)，1286.1(s)，1221.5(s)，1036.7(s)，827.3(s)，544.5(s)。 

2)取4，6-二硝基间二苯胺(DADNB)13.0g(0.065mol)于250mL高压釜中，加入甲醇130mL，Pd/C 0.75g，密盖后依次通氮气H₂置换，维持0.5Mpa的H₂压45℃加氢反应5.5h为结束。过滤去除Pd/C，滤液经活性炭脱色再过滤得含中间体1，2，4，5-四氨基苯的滤液，于室温下在去除废炭的滤液中加入50mL质量浓度为36～38％的盐酸水溶液，然后真空浓缩至100mL时冷却后过滤、干燥，得到类白色结晶1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)15.4g，纯度99.2％，收率82.8％。以DCDNB计的 TAB·4HCl总收率75.3％。IR(KBr，cm^-1)：3429.4(s)，2941.8(s)，2506.6(s)，1602.3(s)，1557.0(s)，1512.1(s)，1220.7(s)，1126.2(s)，1054.9(s)，860.1(s)，690.4(s)，462.2(s)，1H-NMR(D2O)δ：4.73(s，8H)氨基氢，6.96(s，2H)苯环氢；13C-NMR(D₂O)δ：C1，2，4，5127.5(1，2，4，5-位氨基取代的苯环碳)，C3，6 119.2(3，6-位的苯环碳)。 

3)将1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐(TAB·4HCl)在氮气中进行热性能测定，其TG-DTG曲线。热分解明显分为4个阶段：第一阶段温度范围为149～200℃，第二阶段为200～282℃，第三阶段为282～378℃，第四阶段为378～1000℃，它完全不同于没有明显分阶段的PBO关键单体DAR·2HCl全分解过程，而1000℃时的残重率还有18.55％。第一阶段分解仅为脱去2分子HCl变成TAB的二盐酸盐(TAB·2HCl)，TAB的分子结构不受影响，只有温度处于第一阶段(200～282℃)时，TAB的分子才开始裂解，并结合TAB·4HCl分子质谱的碎片数据，确定其热分解机理为： 

可见，在TAB·4HCl分子中，使母体TAB热分解的起始温度为200℃，作为高分子单体用于高温聚合展现出良好的热稳定性。 

以上列举的仅是本发明的若干个具体实例。显然，本发明不限于以上实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。 

Claims (9)

1.一类如式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂及其纤维

其中m为0～2的整数，是改性羟基的数目；

当m＝2且(OH)_m＝2，5-(OH)₂时，所述的式(I)为聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑；

当m＝2且(OH)_m＝2，6-(OH)₂时，所述的式(I)为聚1，4-(2，6-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑；

当m＝1时，所述的式(I)为聚1，4-(羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑；

当m＝0时，所述的式(I)为聚1，4-亚苯基-2，6-苯并二咪唑；

所述的n表示聚合度。

2.如权利要求1所述的式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂的制备方法，其特征在于按如下方法制备：以如式(II)所示1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸溶液得1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示(二)羟基对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液用水洗涤后干燥即得式(I)所示的聚(二)羟基对亚苯基苯并二咪唑新树脂；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与所述(二)羟基对苯二甲酸的物质的量比为1∶1；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.016～0.052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸溶液中P₂O₅质量浓度为83％～88％，式(III)中m为0～2的整数；

3.如权利要求2所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂的制备方法，其特征在于所述的程序升温是按100～110℃反应1h；120～130℃反应2h，140～150℃反应2h，155～165℃反应2h进行混缩聚反应。

4.如权利要求2所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂的制备方法，其特征在于所述多聚磷酸溶液中P₂O₅质量浓度为83％～86％。

5.如权利要求2所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备方法，其特征在于所用式(III)单体为对苯二甲酸；所述的程序升温是按160℃8h、180℃8h，200℃14h程序升温进行混缩聚反应；将树脂原液进行水洗、质量分数为2％～3％的氢氧化钠水溶液中和，过滤、干燥后得到聚合物树脂；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与所述对苯二甲酸的物质的量比为1∶1；所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.012mol/100g多聚磷酸溶液，所述多聚磷酸中P₂O₅质量浓度为88.0％；式(III)中m＝0。

6.如权利要求1所述的式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于按如下方法制备：以如式(II)所示1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸溶液得1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示(二)羟基对苯二甲酸或对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液用水洗涤后进行手工拔丝或干喷湿纺制得式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与所述(二)羟基对苯二甲酸的物质的量比为1∶1；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.016～0.052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸溶液中P₂O₅质量浓度为83％～88％，所述(二)羟基对苯二甲酸包括2，5-二羟基对苯二甲酸，2，6-二羟基对苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸；式(III)中m为0～2的整数；

7.如权利要求6所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于以如式(III)所示1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸溶液得1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示2，5-二羟基对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内，氮气保护下升温至90～100℃搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液冷却并控制在120℃下手工拔出单丝纤维，经水稀释和多次洗涤至中性，干燥后获得初生纤维；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与所述2，5-二羟基对苯二甲酸的物质的量比为1∶1；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.016～0.052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸溶液中P₂O₅质量浓度为83％～86％；式(III)中m为1～2的整数；

8.如权利要求7所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.023～0.040mol/100g多聚磷酸溶液；式(III)中m为1～2的整数。

9.如权利要求7所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于所述的所述多聚磷酸溶液中P₂O₅质量浓度为84％～85％；式(III)中m为1～2的整数。

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