CN102585186B - 一种含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法 - Google Patents
一种含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102585186B CN102585186B CN201210024941.XA CN201210024941A CN102585186B CN 102585186 B CN102585186 B CN 102585186B CN 201210024941 A CN201210024941 A CN 201210024941A CN 102585186 B CN102585186 B CN 102585186B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyarylester
- add
- reaction
- aryl
- estersil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 claims description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 2
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 22
- -1 ester compound Chemical class 0.000 abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 abstract description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 4
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 4
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical group OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- RFXSFVVPCLGHAU-UHFFFAOYSA-N benzene;phenol Chemical compound C1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 RFXSFVVPCLGHAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical group N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 1
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXSMYGYXVBRAQA-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1=NN=CC2=CC=CC=C12 Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1=NN=CC2=CC=CC=C12 GXSMYGYXVBRAQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTFNFGIOGXKJSP-UHFFFAOYSA-N CCOc(cc1)ccc1OC Chemical compound CCOc(cc1)ccc1OC FTFNFGIOGXKJSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHDYQUZYHZWTCI-UHFFFAOYSA-N COc(cc1)ccc1-c1ccccc1 Chemical compound COc(cc1)ccc1-c1ccccc1 RHDYQUZYHZWTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N COc(cc1)ccc1OC Chemical compound COc(cc1)ccc1OC OHBQPCCCRFSCAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQMUGNMMFTYOHK-UHFFFAOYSA-N COc1c(cccc2)c2ccc1 Chemical compound COc1c(cccc2)c2ccc1 NQMUGNMMFTYOHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWTCJCUERNMVEZ-UHFFFAOYSA-N COc1c(cccc2)c2ncc1 Chemical compound COc1c(cccc2)c2ncc1 RWTCJCUERNMVEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUZDYPLAQQGJEA-UHFFFAOYSA-N COc1cc(cccc2)c2cc1 Chemical compound COc1cc(cccc2)c2cc1 LUZDYPLAQQGJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXPGHPUYZODRFU-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(-c2ccc[s]2)[s]1 Chemical compound COc1ccc(-c2ccc[s]2)[s]1 MXPGHPUYZODRFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIDSRQPQHJKDNM-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(C(F)(F)F)[s]1 Chemical compound COc1ccc(C(F)(F)F)[s]1 MIDSRQPQHJKDNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFIPQRIPCRRISV-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(C(F)(F)F)cc1 Chemical compound COc1ccc(C(F)(F)F)cc1 CFIPQRIPCRRISV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXCGHDNCMSOEBZ-UHFFFAOYSA-N COc1ccc[o]1 Chemical compound COc1ccc[o]1 OXCGHDNCMSOEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKEHURCMYKPVFW-UHFFFAOYSA-N COc1ccc[s]1 Chemical compound COc1ccc[s]1 OKEHURCMYKPVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N COc1ccccc1 Chemical compound COc1ccccc1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N COc1ncccc1 Chemical compound COc1ncccc1 IWTFOFMTUOBLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037211 Psychomotor hyperactivity Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000863032 Trieres Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical group CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000382 optic material Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法，属于高分子科学技术领域。其特点是大分子主链含有如通式I的结构单元。以本发明公开的二硅酯化合物，和商用芳香双酚单体作为缩聚单体，和/或同时加入其他商用二硅酯化合物作为共缩聚单体，在高沸点惰性液体介质中或在熔融/固相状态下逐步缩聚，可方便地、快速地制得分子量高、热稳定性优异和机械强度良好的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯。这类聚芳酯树脂可用于耐高温漆、涂料、粘合剂、分离膜和复合材料等领域，有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子科学技术领域，涉及到高性能工程塑料合成技术，特别涉及到一种含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法。
背景技术
航天航空、机械电子等产业的飞速发展，使国内外研究开发人员都将目光投向可替代陶瓷和钢材等的高性能聚合物材料研究和开发上。聚芳酯是一类综合性能优异的工程塑料，它是从二十世纪六十年代以来针对国防军工等尖端技术的需求而发展起来的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度，阻紫外线性和抗蠕变性好等优良特性。聚芳酯已经作为一类结构材料、电子原件、电子材料、光纤材料等在航空航天、电子、通讯以及其他高技术领域发挥着重要作用。
目前，已经被开发出的聚芳酯类树脂主要有美国Carborundum公司所开发，日本住友推出的Echonol型结晶全芳聚酯，美国研制开发的Zaidar共聚芳酯。但这些商品化全芳聚酯，大多由于聚合物刚性较强，使其难溶难熔，极大地限制了其应用范围。因此，为获得性能优异的高强、高模量的聚芳酯，既要求分子链保持相当的刚性，又使之熔点降低到适宜于熔融加工的范围，仍是重要的研究课题。另外，有的商品聚芳酯不溶解于常用的有机溶剂中，使其难以采用溶液浇注法加工。因而限制了其合成、加工和其在绝缘漆、涂料及分离膜等领域的应用。
近年来，通过分子结构设计、合成具有适当分子结构的官能单体，并选择合适的缩聚方法制得相应的聚芳酯，从而改善其溶解性和加工性，逐渐成为学术上和工业上研究的热点。在聚芳酯的大分子主链中引入柔性基团或体积较大的侧基(包括脂肪族和芳香族)，将会减少分子间的作用力(如氢键作用)，导致聚芳酯结晶度下降，另外还会破坏聚合物大分子链的紧密堆砌，增加聚合物大分子的自由体积，使得溶剂小分子更容易扩散进去。值得注意的是，分子主链中含芳杂环结构的聚合物表现了突出的耐热性能和良好的溶解性能以及其它优异性能，近年来引起研究者的广泛兴趣。Tamami等[Eur.Polym.J.，2004，40：1651-1657]报道了吡啶环结构的聚芳酯及其合成技术。日本学者Jeong等人在[J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，1991，29：1293-1299]公开了含呋喃环和芳香取代侧基结构聚芳酯的溶液缩聚技术。蹇锡高等 在[Chinese Chemical Letter， 2006，16：140-142]将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳酯的主链中，获得了既耐高温又可溶解的新型聚芳酯。伊朗Pater等人在[Eur Polym J，2000，36：861-865]公开了一种1，3，5-三嗪与芳香酸通过醚键直接相连的双官能团单体，并经界面缩聚获得了高分子量的聚芳酯，产物在卤代烷烃和非质子极性溶剂中表现出良好溶解性。但由于大量醚键的引入以及1，3，5-三嗪结构与芳环共轭程度的降低，聚合物热稳定性显著下降。柳相旭等[CNP NO.200880001637.5]公开了一种包含聚芳酯树脂和含有三嗪结构的树脂组合物，可用于光学膜，以代替玻璃基板用作显示器的基板而不需要额外的延迟补偿膜。
虽然目前已报道的含杂环结构聚芳酯具有优异的耐热性能，但是其加工和应用过程中也存在一系列问题。因此，设计合成兼具良好溶解性能、优异热稳定性和机械性能的新型杂环聚芳酯树脂的研究，有利于解决上述问题或缺陷，在学术上或工业上均具有重要意义。为获得具有优异综合性能的新型树脂，通过分子设计的方法，使高降解活化能的芳基-1，3，5-三嗪环与芳环沿大分子链共轭，而同时在侧链引入柔性基团或引入柔性键接的大体积结构基元，以获得兼具优异热稳定性和机械性能以及良好加工成型性能的树脂材料，从而进一步扩充聚合物的应用领域。值得注意的是，上述发明均未涉及到一种含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯的合成研究。有关这类具有优异综合性能的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯的研究未见有关专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。
发明内容
本发明的目的之一是克服已有技术存在的问题，通过在聚芳酯大分子侧链上引入柔性基团或大体积的基团的同时，将高降解活化能的1，3，5-三嗪环与芳环引入上述聚合物主链结构中，从而提供一种具有良好溶解性、优异加工性能和热稳定性的新型含杂环结构聚芳酯树脂。
本发明的目的之二是提供一种简便、易于控制、快捷制备上述含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯树脂的方法。
本发明的目的之三是提供一种含芳基-1，3，5-三嗪结构的二硅酯单体。该单体具有较低的熔点和较好的溶解性，可用来制备上述具有优异综合性能的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯树脂。
本发明的目的之四是提供一种简便、易于控制、快捷制备上述含芳基-1，3，5-三嗪结构的二硅酯单体的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯树脂，其结构通式如式I所示：
本发明提供的所述如通式II所示的二硅酯化合物，其结构通式如式II所示：
其中，以上式I、式II中的R选自以下结构中的一种：
-OCH3-OCH2CH3-OCH(CH3)2-OC(CH3)2CH3-OCH(CH3)CH2CH3
-OCH2CH2CH3-OCH2CH2CH2CH3-OCH2CH2CH2CH2CH3-OCH2CH(CH3)CH2CH3
Ar选自以下结构中的一种：
含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯，其特点是大分子主链含有如通式I的结构单元。以如通式 II所示的二硅酯化合物和商用芳香双酚单体作为缩聚单体，也可加入或不加入如通式III所示结构的其他商用二硅酯化合物作为共缩聚单体，在高沸点惰性液体介质中或在熔融/固相状态下进行逐步缩聚，可方便地、快速地制得分子量高、热稳定性优异和机械强度良好的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯；
其中采用的缩聚单体中，必含有如通式II所示的二硅酯化合物。以三聚氰氯和甲苯为原料，首先经傅克反应得到二取代产物，再加入商品单羟基化合物(RH)，通过亲核取代反应，制得二甲基化合物，经氧化反应、硅酯化反应可制备如通式II所示的二硅酯化合物。
本发明提供的其他商用二硅酯化合物，其结构通式如式II所示：
其中，Ar’结构如下：
本发明提供的含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯树脂的制备法，包含以下步骤：
(1)加料阶段：先使用惰性气体在50～150℃下对反应体系进行脱氧除水处理，优选为100℃。将m摩尔二硅酯化合物，和n摩尔商用芳香双酚单体作为缩聚单体，也可以同时加入或不加入如通式III所示结构的其他商用二硅酯化合物k摩尔作为共缩聚单体，并搅拌混合均匀。其中(m+k)：n的比值在0.95～1.05之间；
(2)聚合反应阶段：采用逐步升温法，加热到100～300℃(优选为180-260℃)，在高沸点惰性液体介质中在熔融或固相状态下进行缩聚，反应时间为2～10h (优选为5h)，其中升温温度间隔值控制在30～60℃(优选为40℃)，在每个温度点，反应持续时间为0.1～0.5h(优选为0.4h)。反应结束后减压至10～90KPa(优选为80KPa)，继续反应0.5～3h(优选为2h)；
(3)后处理阶段：反应结束后降温至20～50℃(优选为20-30℃)，加入沉淀剂，经聚合物凝聚沉淀，真空干燥后得含芳基-1，3，5-三嗪结构聚芳酯；
其中，惰性气体为氮气、氖气或氩气中任意一种；高沸点惰性液体介质为N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜中的一种或几种，优选为DMSO和NMP，加入量为体系中二硅酯化合物质量的5～50倍(优选为20倍)；沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或醇水混合物，优选为甲醇或丙酮，加入量为体系中极性有机溶剂质量的10～200倍(优选为50倍)；
选择的不同商用芳香双酚单体，可赋予含芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯具有不同的分子结构。
表1列出了其中一部分芳香双酚的名称及其对应的Ar结构。
表1：Ar结构及其对应的芳香双酚名称
本发明所述如通式II所示的二硅酯化合物，其制备过程按如下反应式IV所示进行：
其中，R结构如下：
-OCH3-OCH2CH3-OCH(CH3)2-OC(CH3)2CH3-OCH(CH3)CH2CH3
-OCH2CH2CH3-OCH2CH2CH2CH3-OCH2CH2CH2CH2CH3-OCH2CH(CH3)CH2CH3
本发明所述如通式II所示的二硅酯化合物的方法，其制备按如下步骤进行：
(1)第一步反应：用摩尔比为1∶1.8-22(最优选为1∶2)的三聚氰氯和甲苯为原料，采用惰性气体保护，在三氯化铝催化下，控温在-20-50℃(优选为0℃)进行反应，历时3-15h，优选为5h。冷却后有大量粗产物析出。经稀盐酸洗涤过滤，甲苯重结晶，真空干燥后得第一步反应产物；
(2)第二步反应：惰性气体保护下，第一步反应产物与商品单羟基化合物(RH)，按摩尔比1∶1.5～2.5进行反应，优选为1∶1.5，加入碱性催化剂和极性有机溶剂，控温在0-150℃(优选为120℃)，历时0.5-48h，优选为6h。冷却后倾入沉淀剂中，析出、过滤得粗产物。经丙酮索式提取24-96h，真空干燥后得产物；碱性催化剂为氢化钙、氢化钾、氢化钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙中的一种或几种，优选为碳酸钾；加入量为体系中商品单羟基化合物摩尔数的1～2倍，优选为1.5倍；
表2：RH结构及其对应的单羟基化合物名称
| RH结构 | 单羟基化合物名称 |
| -OCH3 | 甲醇 |
| -OCH2CH3 | 乙醇 |
| -OCH(CH3)2 | 异丙醇 |
| -OC(CH3)2CH3 | 异丁醇 |
| -OCH(CH3)CH2CH3 | 1-甲基丙醇 |
| -OCH2CH2CH3 | 丙醇 |
| -OCH2CH2CH2CH3 | 丁醇 |
| -OCH2CH2CH2CH2CH3 | 戊醇 |
| -OCH2CH(CH3)CH2CH3 | 2-甲基丁醇 |
(3)第三步反应：将第二步反应产物和氧化剂按摩尔比1∶1.5～4(优选为1∶22)混合均匀，加入溶剂；溶剂为水、醇或醇水混合物(优选为醇水混合物)，控温在50-100℃(优选为100℃)，反应2-48小时(优选为24h)，得初产物；经冷却、过滤、碱溶、酸析，得到第三步反应产物；醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种，优选为乙醇；氧化剂为铬盐、钴盐或锰盐中一种或多种，优选为铬盐；
(4)第四步反应：将上述第三步反应产物和Me3SiCl按摩尔比1∶2～3(优选为1∶2.5)混合均匀，并加入缚酸剂和极性有机溶剂(如DMF、DMAc、THF、DMSO、NMP、环丁砜或它们的混合物)，加热到50-150℃(优选为80℃)，反应2-48小时，优选为12h，冷却得初产物；初产物经过滤、旋蒸后，减压抽滤获得产物；缚酸剂为三乙胺、二乙胺、乙二胺，氨或吡啶中一种或多种，优选为三乙胺，用量为第三步反应产物物质的量的1～2倍，优选为1.5倍；
其中，惰性气体为氮气、氖气或氩气中任意一种；极性有机溶剂为DMF、DMAc、THF、DMSO、NMP或环丁砜中的一种或几种，优选为DMF，加入量为体系中第一步反应产物质量的5～20倍，优选为10倍；沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或醇水混合物，优选为醇水混合物，加入量为体系中极性有机溶剂质量的50～200倍，优选为100倍；
本发明的效果和益处在于提供了一种分子链中含有高活化能的芳基-1，3，5-三嗪和侧链中引入柔性基团或引入柔性键接的大体积结构基元的新型聚芳酯，其在保持其耐高温特性和高机械强度的同时，具有良好溶解性和加工成型性能。本发明的另外一个效果和益处在于提供了一种制备上述芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯树脂快速、高效的方法，以及提供一种制备上述芳基-1，3，5-三嗪结构二硅酯化合物的方便快速的方法。本发明涉及的含芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯，可用于制备涂料、绝缘漆、胶粘剂、分离薄膜和高性能复合材料等，具有广泛应用前景。
附图说明
图1是以双(三甲基硅基)4，4′-(6-苯氧基-1，3，5-三嗪-2，4-苯基)二苯酯和对苯双酚为起始原料，经熔融缩聚法合成的含芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯树脂的红外光谱。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
在以下的实施例中，除特别说明外，所述份数均为摩尔份数，所述原料组分为有效原料组分。本发明具体实施方式中含芳基-1，3，5-三嗪二硅脂化合物结构及其聚芳酯结构由在Nicolet-20DXB型红外光谱仪上进行FT-IR证实，用KBr压片法制样。聚合物及其固化物的热性能测试：示差扫描量热分析(DSC)在Mettler DSC822上进行，氮气氛围下，升温速率10℃/min，玻璃化转变温度(Tg)取值是扫描曲线上热熔变化的中点，测试范围50～450℃。热失重分析(TGA)聚合物的分解温度测试在Mettler TGA/SDTA851上进行，氮气氛围下，升温速率20℃/min，测试范围100～800℃，取5％热失重温度作为聚合物分解温度。聚合物及其固化 物的溶解性能测试：将大约20mg的聚合物完全浸泡在0.5mL的待测溶剂中，在室温下测试其溶解性。聚合物力学性能在岛津AG-2000型万能电子试验机，采用GB/T1040-2006标准对薄膜样品进行测试。特性粘度的测试：称取0.125g聚合物配置成25mL的NMP溶液，用乌氏粘度计在25℃下四点法测试其特性粘度。
具体实施方式
含芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯树脂的制备
实施例1
于带有机械搅拌、冷凝管、干燥器和导气管的100mL三口烧瓶中，先加热到100℃，氮气充/放三次，分别加入双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯20mmol和对苯双酚20mmol，氮气气氛下逐步由室温加热到260℃，升温温度间隔值为40℃。在每个温度点，反应持续时间为0.4h。控制温度在260℃反应4h。体系抽真空减压至80KPa，再继续反应3h。冷却降温，再加入500mL甲醇作为沉淀剂。将聚合物捣碎、用去离子水反复洗涤和抽干，真空干燥，得到含芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯树脂。该树脂为淡黄色粉末；
以本实施例之含芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯树脂为例，聚合物结构经红外光谱得到证实，其溶解性能经溶解性实验进行了表征。
聚合物红外谱图见图1，从中可以观察到下述特征吸收谱带：
3065cm-1芳环上C-H伸缩振动吸收带；2970cm-1脂肪基团甲基C-H特征伸缩振动吸收带；1737cm-1芳酯结构中C＝O伸缩振动吸收带；1263-1207cm-1芳醚C-O伸缩振动吸收带；
本实施例聚合物的溶解性能测试结果表明，该树脂室温下可溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO、四氢呋喃和间甲酚等常用极性溶剂中。此外，树脂甚至在氯仿和二氯甲烷等极性溶剂中也具有一定的溶解性。粘度测试结果表明聚合物特性粘度达到了0.84dL/g。
由本实施例树脂可制得透明柔韧的薄膜，其力学强度测试结果表明聚合物的拉伸强度为64.1MPa，断裂伸长率为9.5％，拉伸模量为1.2GPa。0-450℃的DSC扫描结果表明，本实施例之聚合物玻璃化转变温度为208℃。TGA扫描结果表明，本实施例之聚合物分解温度(T5％)为345℃，氮气气氛下800℃残炭率为41％。
实施例2
于带有机械搅拌、冷凝管、干燥器和导气管的100mL三口烧瓶中，先加热到100℃，氮气充/放三次，分别加入双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-苯氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯20mmol和间苯双酚20mmol，加入经无水处理的环丁砜30mL作为惰性反应介质，氮气气氛下逐步由室温加热到220℃，升温温度间隔值为30℃。在每个温度点，反应持续时间为0.5h。控制温度在220℃反应4h。体系抽真空减压至80KPa，再继续反应3h。冷却降温，再加入500mL丙酮作为沉淀剂。将聚合物捣碎、用去离子水和甲醇反复洗涤和抽干，真空干燥，得到含芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯树脂。该树脂为灰白色粉末；
本实施例聚合物的溶解性能测试结果表明，该树脂室温下可溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO和间甲酚等常用极性溶剂中。粘度测试结果表明聚合物特性粘度为0.74dL/g。
由本实施例之树脂可制得透明柔韧的薄膜，其力学强度测试结果表明聚合物的拉伸强度为68.9MPa，断裂伸长率为8.2％，拉伸模量为1.4GPa，表明该类聚合物具有良好的力学性能。0-450℃的DSC扫描结果表明，本实施例之聚合物玻璃化转变温度为228℃。TGA扫描结果表明，本实施例之聚合物分解温度(T5％)为381℃，氮气气氛下800℃残炭率为48％。
实施例3
于带有机械搅拌、冷凝管、干燥器和导气管的100mL三口烧瓶中，先加热到100℃，氮气充/放三次，分别加入双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-联噻吩氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯20mmol和双酚A 20mmol，加入经无水处理的环丁砜和NMP(V∶V＝1)共30mL作为惰性反应介质。氮气气氛下逐步由室温加热到260℃，升温温度间隔值为40℃。在每个温度点，反应持续时间为0.4h。控制温度在260℃反应4h。体系抽真空减压至80KPa，再继续反应3h。冷却降温，再加入500mL丙酮作为沉淀剂。将聚合物捣碎、用去离子水和丙酮反复洗涤和抽干，真空干燥，得到含芳基-1，3，5-三嗪聚芳酯树脂。该树脂为白色粉末；
由本实施例之聚合物的溶解性能测试结果表明，该树脂室温下可溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO、四氢呋喃和间甲酚等常用极性溶剂中。此外粘度测试结果表明聚合物特性粘度为0.61dL/g。
由本实施例之树脂可制得透明柔韧的薄膜，其力学强度测试结果表明聚合物的拉伸强度为61.9MPa，断裂伸长率为8.1％，拉伸模量为1.3 GPa，表明该类聚合物具有良好的力学性能。0-450℃的DSC扫描结果表明，聚合物玻璃化转变温度为223℃。TGA扫描结果表明，聚合物分解温度(T5％)为357℃，氮气气氛下800℃残炭率为49％。
实施例4
于带有机械搅拌、冷凝管、干燥器和导气管的100mL三口烧瓶中，先加热到100℃，氮气充/放三次，分别加入双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-联噻吩氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯10mmol、双(三甲硅烷基)对苯二甲酯10mmol和双酚A20mmol，加入经无水处理的环丁砜和NMP(V∶V＝3∶1)共100mL作为惰性反应介质。氮气气氛下逐步由室温加热到260℃，升温温度间隔值为40℃。在每个温度点，反应持续时间为0.4h。控制温度在260℃反应4h。体系抽真空减压至80KPa，再继续反应3h。冷却降温，再加入500mL丙酮作为沉淀剂。将聚合物捣碎、用去离子水和丙酮反复洗涤和抽干，真空干燥，得到含芳基-1，3，5-三嗪共聚芳酯树脂。该树脂为白色粉末；
由本实施例之共聚物的溶解性能测试结果表明，该树脂室温下可溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和间甲酚等常用极性溶剂中。此外粘度测试结果表明聚合物特性粘度为1.03dL/g。
由本实施例之树脂可制得透明柔韧的薄膜，其力学强度测试结果表明聚合物的拉伸强度为83.5MPa，断裂伸长率为7.9％，拉伸模量为1.8GPa，表明该类聚合物具有良好的力学性能。0-450℃的DSC扫描结果表明，聚合物玻璃化转变温度为254℃。TGA扫描结果表明，聚合物分解温度(T5％)为391℃，氮气气氛下800℃残炭率为45％。
含芳基-1，3，5-三嗪二硅酯化合物的制备
实施例5
制备双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯
于带有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL三口烧瓶中，依次加入三聚氰氯9.2g(50.0mmol)、甲苯9.2g(100mmol)、30mL的DMF。冰浴保护下，分批次加入三氯化铝9.5g。加毕，搅拌反应20min后，升温到25℃反应历时12h。再升温到80℃反应历时12h。停止反应，冷却后有大量固体析出，向烧瓶中加入稀盐酸，过滤，得到白色固体粉末，干燥后，用甲苯重结晶2次，得到白色固体粉末。2，4-二(4-甲基苯基)-6-氯-1，3，5-三嗪(Yield＝86.3％；m.p.181.5～182.9℃)。
将制得的2，4-二(4-甲基苯基)-6-氯-1，3，5-三嗪2.95g(10.0mmol)和DMF 20mL以及氢化钙4.0g，加入到250mL圆底烧瓶，连接球形冷凝管，冰浴保护下逐滴滴加甲醇0.48g(15.0mmol)的DMF溶液(30mL)，剧烈搅拌。恢复至室温，并加热至70℃下反应7h，保持溶 液平稳回流，得到棕黄色溶液。过滤，沉降于乙醇得到黄色固体，经过滤、干燥得淡黄色粉末2，4-二(4-甲基苯基)-6-甲氧基-1，3，5-三嗪。Yield＝80.2％，熔点m.p.223.7～242.1℃，纯度99.8％。
将制得的2，4-二(4-甲基苯基)-6-甲氧基-1，3，5-三嗪2.91g(10.0mmol)和氧化剂三氧化二铬15g混合均匀，加入甲醇和水混合物(V∶V＝1∶2)，控温在100℃反应48小时，得初产物；经冷却、过滤、碱溶、酸析，得到2，4-二(4-甲羧酸基苯基)-6-甲氧基-1，3，5-三嗪，Yield＝50.2％，熔点m.p.大于300℃。
将上述2，4-二(4-甲羧酸基苯基)-6-甲氧基-1，3，5-三嗪3.51g(10.0mmol)和Me3SiCl1.30g(12mmol)混合均匀，并加入缚酸剂三乙胺5mL和无水DMF 20mL，加热到80℃)，反应24小时。初产物经过滤、旋蒸后，减压蒸馏后获得目标二硅脂化合物双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯，Yield＝91.2％，熔点m.p.124.3～125.8℃。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为463.6789，与其分子量计算值463.6817(分子式C24H29N3O3Si2)相符。元素分析计算值：(C24H29N3O3Si2)，计算值：C，62.17；H，6.30；N，9.06％；实验值：C，61.44；H，6.59；N，9.21％。
产物的溶解性能测试结果表明，该化合物室温下可溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO、等常用极性溶剂，说明其具有良好溶解性，因此也可方便地作为溶液缩合聚合的反应单体。
实施例6
制备双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-苯氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯
于带有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL三口烧瓶中，依次加入三聚氰氯9.2g(50.0mmol)、甲苯9.2g(100mmol)、30mL的DMF。冰浴保护下，分批次加入三氯化铝9.5g。加毕，搅拌反应20min后，升温到25℃反应历时12h。再升温到80℃反应历时12h。停止反应，冷却后有大量固体析出，向烧瓶中加入稀盐酸，过滤，得到白色固体粉末，干燥后，用甲苯重结晶2次，得到白色固体粉末。2，4-二(4-甲基苯基)-6-氯-1，3，5-三嗪(Yield＝86.3％；m.p.181.5～182.9℃)。
将制得的2，4-二(4-甲基苯基)-6-氯-1，3，5-三嗪2.95g(10.0mmol)、苯酚1.32g(12.0mmol)和DMAc 20mL以及碳酸钾4.0g，加入到250mL圆底烧瓶，连接球形冷凝管，加热至120℃下反应12h。冷却过滤，沉降于甲醇得到浅黄色固体，经过滤、干燥得淡黄色粉末2，4-二(4-甲基苯基)-6-苯氧基-1，3，5-三嗪。Yield＝80.2％，熔点m.p.252.1～254.8℃。
将制得的2，4-二(4-甲基苯基)-6-苯氧基-1，3，5-三嗪3.53g(10.0mmol)和氧化剂三氧化二铬15g混合均匀，加入甲醇和水混合物(V∶V＝3∶1)，控温在110℃反应24小时，得初产物；经冷却、过滤、碱溶、酸析，得到2，4-二(4-甲羧酸基苯基)-6-苯氧基-1，3，5-三嗪，Yield＝35.9％，熔点m.p.大于300℃。
将上述2，4-二(4-甲羧酸基苯基)-6-苯氧基-1，3，5-三嗪4.31g(10.0mmol)和Me3SiCl1.30g(12mmol)混合均匀，并加入缚酸剂三乙胺5mL和无水DMF 20mL，加热到80℃)，反应24小时。初产物经过滤、旋蒸后，减压蒸馏后获得目标二硅脂化合物双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯，Yield＝91.2％，熔点m.p.154.1～156.0℃。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为557.7412，与其分子量计算值557.7446(分子式C29H31N3O5Si2)相符。元素分析计算值：(C29H31N3O5Si2)，计算值：C，62.45；H，5.60；N，7.53％；实验值：C，62.18；H，5.39；N，7.45％。
实施例7
制备双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-(4-联噻吩氧基)-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯
于带有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL三口烧瓶中，依次加入三聚氰氯9.2g(50.0mmol)、甲苯9.2g(100mmol)、30mL的DMF。冰浴保护下，分批次加入三氯化铝9.5g。加毕，搅拌反应20min后，升温到25℃反应历时12h。再升温到80℃反应历时12h。停止反应，冷却后有大量固体析出，向烧瓶中加入稀盐酸，过滤，得到白色固体粉末，干燥后，用甲苯重结晶2次，得到白色固体粉末。2，4-二(4-甲基苯基)-6-氯-1，3，5-三嗪(Yield＝86.3％；m.p.181.5～182.9℃)。
将制得的2，4-二(4-甲基苯基)-6-氯-1，3，5-三嗪2.95g(10.0mmol)和NMP 20mL以及氢化钙4.0g，加入到250mL圆底烧瓶，连接球形冷凝管，冰浴保护下逐滴滴加2，2’-联噻吩-5-醇0.27g(15.0mmol)的NMP溶液(30mL)，剧烈搅拌。恢复至室温，并加热至80℃下反应11h。冷却过滤，沉降于丙酮得到白色固体，经过滤、干燥得白色粉末2-(2，2′-联噻吩基)-5-氧-2，4-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪。Yield＝70.1％，熔点m.p.198.7～199.2℃，纯度98.5％。
将制得的2-(2，2′-联噻吩基)-5-氧-2，4-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪4.42g(10.0mmol)和氧化剂高锰酸钾25g混合均匀，加入甲醇和水混合物(V∶V＝1∶2)，控温在110℃反应48小时，得初产物；经冷却、过滤、碱溶、酸析，得到2-(2，2′-联噻吩基)-5-氧-2，4-二(4-甲羧酸基苯基)-1，3，5-三嗪，Yield＝61.1％，熔点m.p.281.2-290.1℃。
将上述2-(2，2′-联噻吩基)-5-氧-2，4-二(4-甲羧酸基苯基)-1，3，5-三嗪5.01g(10.0mmol) 和Me3SiCl 1.30g(12mmol)混合均匀，并加入缚酸剂吡啶5mL和无水DMF 20mL，加热到80℃)，反应24小时。初产物经过滤、旋蒸后，减压蒸馏后获得目标二硅脂化合物双(三甲硅烷基)-4，4′-(6-联噻吩氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二苯基)二苯酯，Yield＝87.2％，熔点m.p.91.3～92.5℃。高分辨色谱/质谱联用结果表明其分子离子峰为645.8719，与其分子量计算值645.9023(分子式C31H31N3O5S2Si2)相符。元素分析计算值：(C31H31N3O5S2Si2)，计算值：C，57.65；H，4.84；N，6.51％；实验值：C，58.61；H，4.59；N，6.90％。
Claims (7)
1.一种含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯，其特征在于含有如通式I所示的结构单元：
其中，R选自以下结构中的一种：
Ar选自以下结构中的一种：
2.权利要求1所述含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）加料阶段：先使用氮气或惰性气体在50～150℃下对反应体系进行脱氧除水处理，然后将二硅酯化合物和商用芳香双酚单体作为缩聚单体，搅拌混合均匀；其中，二硅酯化合物与芳香双酚单体的摩尔数的比值在0.95～1.05之间；
（2）聚合反应阶段：采用逐步升温法，在高沸点惰性液体介质中在熔融或固相状态下，升温到100～300℃进行缩聚反应，反应时间为2～10h，其中升温温度间隔值控制在30～60℃，在每个温度点，反应持续时间为0.1～0.5h；反应结束后减压至10～90KPa，继续反应0.5～3h；
（3）后处理阶段：反应结束后降温至20～50℃，加入沉淀剂，经聚合物凝聚沉淀，真空干燥后得含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯；
其中，惰性气体为氖气或氩气中任意一种；高沸点惰性液体介质为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮或环丁砜中的一种或几种，加入量为体系中二硅酯化合物质量的5～50倍；沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或醇水混合物，加入量为体系中极性有机溶剂质量的10～200倍；所述的二硅酯化合物具有通式II所示结构：
其中，R结构如下：
3.根据权利要求2所述含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述（1）步中还加入如通式III所示结构的其他商用二硅酯化合物作为共缩聚单体；
其中，Ar’结构如下：
4.根据权利要求3所述含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯的制备方法，其特征在于，式II和式III所述的二硅酯化合物与芳香双酚单体的摩尔数的比值在0.95～1.05之间。
5.一种二硅酯化合物，具有通式II所示结构：
其中，R结构如下：
6.一种二硅酯化合物的制备方法，其特征在于按如下反应式IV所示进行：
其中，R结构如下：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）第一步反应：用摩尔比为1：1.8-2.2的三聚氰氯和甲苯为原料，采用氮气或惰性气体保护，在三氯化铝催化下，控温在-20-50℃进行反应，历时3-15h；冷却后有大量粗产物析出；经稀盐酸洗涤过滤，甲苯重结晶，真空干燥后得第一步反应产物；
（2）第二步反应：氮气或惰性气体保护下，第一步反应产物与商品单羟基化合物RH，按摩尔比1：1.5～2.5进行反应，加入碱性催化剂和极性有机溶剂，控温在0-150℃，历时0.5-48h，冷却后倾入沉淀剂中，析出、过滤得粗产物；经丙酮索式提取24-96h，真空干燥后得产物；碱性催化剂为氢化钙、氢化钾、氢化钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙中的一种或几种，加入量为体系中商品单羟基化合物摩尔数的1～2倍；
（3）第三步反应：将第二步反应产物和氧化剂按摩尔比1：1.5～4混合均匀，加入溶剂；溶剂为水、醇或醇水混合物，控温在50-100℃，反应2-48小时，得初产物；经冷却、过滤、碱溶、酸析，得到第三步反应产物；醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的一种或多种；氧化剂为铬盐、钴盐或锰盐中一种或多种；
（4）第四步反应：将上述第三步反应产物和Me3SiCl按摩尔比1：2～3混合均匀，并加入缚酸剂和极性有机溶剂，加热到50-150℃，反应2-48小时，冷却得初产物；初产物经过滤、旋蒸后，减压抽滤获得产物；缚酸剂为三乙胺、二乙胺、乙二胺，氨或吡啶中一种或多种，用量为第三步反应产物物质的量的1～2倍；
其中，惰性气体为氖气或氩气中任意一种；极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜中的一种或几种，加入量为体系中第一步反应产物质量的5～20倍；沉淀剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或醇水混合物，加入量为体系中极性有机溶剂质量的50～200倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210024941.XA CN102585186B (zh) | 2012-02-06 | 2012-02-06 | 一种含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210024941.XA CN102585186B (zh) | 2012-02-06 | 2012-02-06 | 一种含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102585186A CN102585186A (zh) | 2012-07-18 |
| CN102585186B true CN102585186B (zh) | 2014-01-29 |
Family
ID=46474476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210024941.XA Expired - Fee Related CN102585186B (zh) | 2012-02-06 | 2012-02-06 | 一种含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102585186B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103059270B (zh) * | 2012-12-13 | 2015-10-28 | 中南大学 | 一种1,3,5-三嗪基纳米孔有机芳杂环聚合物及其制备方法 |
| CN103289088B (zh) * | 2013-05-13 | 2016-01-20 | 中南大学 | 一种聚芳基均三嗪和聚芳基均三嗪孔材料及它们的制备方法 |
| US11730009B2 (en) | 2015-09-24 | 2023-08-15 | Lg Chem, Ltd. | Compound and organic light-emitting element comprising same |
| CN116790213B (zh) * | 2023-07-04 | 2024-02-20 | 江苏特丽亮新材料科技有限公司 | 一种耐高温导电胶及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723513A (en) * | 1990-02-07 | 1998-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymers containing halomethyl-1,3,5-triazine moieties |
| CN101899014A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-01 | 中南大学 | 2,4-二（4-甲羧基苯基）-6-苯基-1,3,5-三嗪及其衍生物和制备方法 |
-
2012
- 2012-02-06 CN CN201210024941.XA patent/CN102585186B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723513A (en) * | 1990-02-07 | 1998-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymers containing halomethyl-1,3,5-triazine moieties |
| CN101899014A (zh) * | 2010-08-13 | 2010-12-01 | 中南大学 | 2,4-二（4-甲羧基苯基）-6-苯基-1,3,5-三嗪及其衍生物和制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102585186A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101953369B1 (ko) | 중합성 조성물 | |
| CN102757560B (zh) | 一种含咔唑结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
| US3509108A (en) | Preparation of polybenzimidazoles | |
| CN109971151B (zh) | 含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂纤维增强材料及其制备方法 | |
| EP2880079B1 (en) | Synthesis of and curing additives for phthalonitriles | |
| TWI548634B (zh) | 二酸酐與聚醯亞胺 | |
| CN104945627B (zh) | 一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法 | |
| CN102585186B (zh) | 一种含芳基-1,3,5-三嗪结构聚芳酯及其制备方法 | |
| Yu et al. | Novel thermally stable and organosoluble aromatic polyamides with main chain phenyl-1, 3, 5-triazine moieties | |
| CN101619131A (zh) | 邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法 | |
| KR20160115543A (ko) | 중합성 조성물 | |
| CN101880389A (zh) | 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、固化物及其制备方法 | |
| CN106589348A (zh) | 主链含双苯基芴与三芳基均三嗪结构的聚芳醚及其制备方法 | |
| CN115403764B (zh) | 一种含有环氧基团的聚芳醚酮化合物及其制备方法 | |
| CN101955586A (zh) | 环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法 | |
| CN104130409A (zh) | 一种酚酞型聚酰亚胺的制备方法 | |
| CN109293648A (zh) | 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途 | |
| Yu et al. | Synthesis and characterization of soluble copoly (arylene ether sulfone phenyl-s-triazine) s containing phthalazinone moieties in the main chain | |
| EP3666814A1 (en) | Polybenzimidazole, precursor polyamide thereof, and method for producing same | |
| CN110483763B (zh) | 一种含苯酰基结构支化型邻苯二甲腈树脂及其制备方法 | |
| CN104311825A (zh) | 一种酚酞型共聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN115304764B (zh) | 一种环氧化含氟聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| CN102558558A (zh) | 聚芳醚砜-腈树脂及其工业化合成方法 | |
| CN102443170A (zh) | 热固性聚苯基喹噁啉树脂及其制备方法与应用 | |
| CN113166398B (zh) | 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140129 |