CN101880389A - 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、固化物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料合成领域。具体涉及到邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、固化物及其制备法。以4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈为封端剂，通过溶液亲核取代反应，制备邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂。该方法步骤简单，方便可行。上述聚酰亚胺树脂在常用极性溶剂中均表现出较好的溶解性，可多种方式加工成型，同时具有较好的固化反应活性。该树脂在芳香二元胺存在下，150～300℃进行预固化，350～400℃进行热处理可获得尺寸稳定、高热稳定性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚酰亚胺树脂固化物。本发明的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂可用于制备涂料、绝缘漆、胶粘剂、薄膜和高性能复合材料等，具有广泛应用前景。

Description

邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、固化物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及到邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、固化物及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一类重要的热塑性高分子材料，具有较高的玻璃化转变温度(Tg)、优异的热稳定性、良好的电性能、优异的机械性能和韧性、阻燃性以及高耐幅射性，可以通过熔融挤出、压塑、、层压等加工工艺制成薄膜、粉末、清漆、纤维等不同形式的产品，从而广泛的应用于电子电器、航空航天、机械化工等高科技领域。然而，已经商品化的聚酰亚胺品种大多是全芳香刚性结构，因而溶解性和加工性能较差，从而限制了其加工和应用。

在聚酰亚胺的分子主链中引入柔性基团、体积较大的侧基可以改善聚酰亚胺的溶解性。例如Gungor等人[GUNGOR A，SMITH C D，WESCOTT J，et a1.Synthesis of Fully Imidized Phosphorous Containing Soluble Polyimides[J].PolymerPreprints，1991，32(1)：172-173.]合成了含醚键和磷氧键的二胺单体，并以其为合成单体和其他二酐反应聚合得到了主链中含有醚键和磷氧键的PI。该类PI具有优异的热稳定性、阻燃性，其T_g在220～250℃之间，可溶于氯仿、NMP等有机溶剂中。本研究组的蹇锡高等人[Zhu，X.L.；Pan，H.Y.；Liang，Y.F.；Jian，X.G.European Polymer Journal 2008，44，3782-3789.Wang，J.Y.；Liao，G.X.；Song，Y.；Xiao，S.D.；Jian，X.G.Chinese Journal of Polymer Science 2005，23，71-74.Wang，J.Y.；Liao，G.X.；Liu，C.；Jian，X.G.Journal of Polymer Science Part a-PolymerChemistry 2004，42，6089-6097.潘海燕；梁勇芳；李健丰；朱秀玲；蹇锡高；宣根海.高分子学报2007，742-745.王锦艳；蹇锡高；肖树德；张守海.高分子学报2001，277-280.]通过在聚酰亚胺的分子主链中引入扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，合成了一系列新型可溶性耐高温聚酰亚胺树脂。

Seltzer等[SELTZER R，GORDON，D A.4，6-Bis(3，4-dicarboxyphenyl)-s-triazinedianhydrides[P].DE，2321452，1973-11-15.KRAY R J，SELTZER，R，WINTER，RA E.Thermally stable polyimides with 400oF processability[C].Proceedings of theAnnual Conference-Reinforced Plastics/Composites Institute，Society of the PlasticsIndustry，1974，29：11C.]用含芳基均三嗪环的二酐单体制得了一系列的线型含芳基均三嗪结构聚芳酰亚胺。聚合物T_g在340～370℃，在500℃时仍不熔融。聚合物薄膜或纤维样品在室温下和高温下均表现出良好机械性能。同时聚合物还具有优异的热稳定性和耐热氧化稳定性。采用类似的方法，用二苯胺取代的芳基均三嗪二酐单体制备了线型含取代芳基均三嗪结构聚芳酰亚胺[SELTZER R，GORDON D A，et al.s-Triazine-imide copolymers[P].DE，2321527，1973-11-15.WINTER R E A，KRAY R J.Polyimides from s-triazines and dianhydrides[P].DE，2038275，1971-02-18.SELTZER R，GORDON D A，et al.Zeta-triazine-imidecopolymers[P].US，3814719，1974-06-04.]。上述这些研究均未涉及到邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂及其固化物的合成及性能研究。

虽然目前已报道的邻苯二甲腈衍生物的固化物具有优异的耐热性能，但是其固化前的邻苯二甲腈封端聚合物的溶解性较差，并且普遍存在固化起始温度过高(通常在250℃以上)、交联的同时可能伴随降解发生和加工窗口狭窄等缺点；此外，邻苯二甲腈衍生物固化时通常在其熔融态下进行，因而存在加工成型能耗过大，加工成本也随之提高，应用受到限制。如果邻苯二甲腈封端聚合物具有良好的溶解性，则能使其通过多种方式进行固化成型，进而拓宽其应用领域。

综上所述，为获得具有优异耐热性和良好加工性的可固化的耐高温聚酰亚胺树脂，在聚酰亚胺的主链中引入扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，以改善该类封端聚合物在有机溶剂中的溶解性；通过封端的方法在聚酰亚胺主链的两个末端引入活性邻苯二甲腈基团，获得一种耐高温可溶解邻苯二甲腈封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂；采用热固化的方法，使封端聚合物进行固化交联，获得具有优异耐热性的固化物。在提高聚酰亚胺耐热等级和使用温度的基础上，改善其加工成型性能，进一步扩大聚酰亚胺的应用领域。

发明内容

本发明要解决的技术问题是通过在高性能聚酰亚胺的分子主链中引入扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构的同时，将邻苯二甲腈结构作为交联点以端基的形式引入上述聚合物主链结构中，从而提供一种具有优异热稳定性、良好溶解性、优异加工性能以及高固化反应活性的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂。同时，提供了一种简便、易于控制、快捷制备上述含邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚酰亚胺树脂的方法。

该聚酰亚胺树脂的固化物是由上述邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚酰亚胺树脂固化得到的，本发明同时提供了一种简便、易于控制、快捷制备邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂固化物的方法。

本发明所述的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂，具有如下的结构式：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同；

Ar₁和Ar₃的结构是对应的二胺单体反应产生，由所选用二胺的结构决定，这里的Ar₁和Ar₃的结构相同或不同；Ar₁或Ar₃的结构式为以下的一种或几种：

间位，邻位或对位；

1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；

3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

2，3位，1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；

2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同；

Ar₂的结构是对应的二酐单体反应产生，由所选用二酐的结构决定，Ar₂的结构可以为以下的一种或几种：

2，3位，1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；

2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

本发明的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂的制备法，包含以下步骤：

a、将按一定摩尔比的芳香二胺单体、芳香二酐单体与催化剂混合，并加入高沸点溶剂，于室温下反应1～5小时，然后升温至170～190℃，继续反应10～20小时，制得具有如下结构的酐基封端聚酰亚胺溶液：

其中的芳香二胺为一种或几种；其中的芳香二酐单体一定含有2-(3，4-二羧基苯基)-4-[4-(3，4-二羧基苯基-氧基)-苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮二酐或其衍生物，也可同时加入其它的芳香二酐单体，2-(3，4-二羧基苯基)-4-[4-(3，4-二羧基苯基-氧基)-苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮二酐或其衍生物具有如下的分子结构：

其中的催化剂为异喹啉；其中的高沸点溶剂为间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜或二甲基亚砜(DMSO)等非质子极性有机溶剂；

b、在上述聚合物溶液降至室温，然后在氮气保护下加入4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，室温下反应1～5小时，然后升温至170～190℃，继续反应10～20小时，得到邻苯二甲腈封端聚酰亚胺溶液，其反应式如下：

c、将上述聚酰亚胺溶液倾入水、醇或醇水混合液中沉淀，依次经过滤、水洗和醇洗，然后80℃真空干燥得到邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂。

本发明所述的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂固化物，是由上所述的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂固化得到的，该固化物在氮气气氛下800℃残炭率大于70％。固化物的结构式如下：

其中，X结构是由邻苯二甲腈封端聚酰亚胺反应得到，具有如下的结构：

本发明的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂固化物的制备方法，包含以下步骤：

a、将干燥的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂按照摩尔比加入1-10％的芳香二元胺；

其中的芳香二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷和2，2-双(3-氨基苯基)丙烷等中的任意一种或几种。

b、在150～300℃进行预固化，再在350～400℃热处理3-12小时后获得聚酰亚胺树脂固化物。

本发明提供了一种分子链中同时含有扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构和可交联的邻苯二甲腈双端基结构的新型聚酰亚胺树脂，既耐高温又可溶解，加工成型性能好；而且还可以利用双邻苯二甲腈端基固化反应活性高的特点，加热固化而得到具有更高耐热等级和使用温度以及优异尺寸稳定性的含二氮杂萘酮联苯结构的聚酰亚胺树脂固化物。本发明涉及的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂可用于制备涂料、绝缘漆、胶粘剂、薄膜和高性能复合材料基体等，具有广泛应用前景。

具体实施例

实施例1邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酰亚胺树脂及固化物的制备与性能

在配有机械搅拌、球形冷凝管及氮气导管的干燥三口瓶中，准确加入1.116g的2-(3，4-二羧基苯基)-4-[4-(3，4-二羧基苯基-氧基)-苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮二酐(2.1mmol)和0.21g的4，4′-二氨基二苯醚(1.05mmol)，在氮气保护下加入12mL间甲酚(m-cresol)和催化剂量的异喹啉，室温下反应3h，然后升温至180℃继续反应16h。将反应液降温至室温，氮气保护下加入0.569g的4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈(2.1mmol)，室温搅拌3h，再升温至180℃继续反应12h，反应结束后，反应液用300mL的甲醇沉出，将黄色沉淀产物过滤，取出后于沸水中煮2h，过滤后于红外灯下烘干。所得齐聚物精制如下：将干燥的齐聚物溶解于NMP，配成约0.1g/mL的溶液，过滤后，将滤液倾入10倍体积的乙醇/去离子水(体积比1∶1)溶液中，将黄色粉末齐聚物过滤后，用去离子水煮沸，过滤，红外灯下干燥，最后置于真空烘箱中于120℃干燥24h，即得到邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酰亚胺齐聚物，精制后总收率为93％。

该齐聚物的溶解性能测试结果表明，该树脂可溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)、间甲酚、吡啶和浓硫酸中，可部分溶解于DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)和氯仿等常用极性溶剂。

将聚醚酰亚胺齐聚物粉末(1.00g)和4，4′-二氨基二苯砜(DDS，0.02g)研磨混合均匀后，在氮气保护下依次升温至250℃反应4h、280℃反应4h、300℃反应10h、350℃反应10h。将所得黑色铸体研磨成细粉，用去离子水洗涤，烘干后经氯仿所提48h，100℃真空烘干后，即可得到聚醚酰亚胺的固化物。固化物不溶解于任何有机溶剂，甚至是浓硫酸。DSC结果表明，固化物不存在玻璃化转变温度。TGA结果表明，固化物分解温度(5％)为520℃以上，氮气气氛下800℃残炭率为64％以上。

以上的实施例中，所述份数均为摩尔份数，所述原料组分为有效原料组分。具体实施例中邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺及其固化物结构由在Nicolet-20DXB型红外光谱仪上进行FT-IR证实，用KBr压片法制样。聚合物及其固化物的热性能测试：示差扫描量热分析(DSC)在Mettler DSC822上进行，氮气氛围下，升温速率10℃/min，玻璃化转变温度(T_g)取值是扫描曲线上热熔变化的中点，测试范围50～450℃。热失重分析(TGA)聚合物的分解温度测试在Mettler TGA/SDTA851上进行，氮气氛围下，升温速率20℃/min，测试范围100～800℃，取5％热失重温度作为聚合物分解温度。聚合物及其固化物的溶解性能测试：将大约20mg的聚合物完全浸泡在0.5mL的待测溶剂中，在室温下测试其溶解性。

Claims (3)

1.一种邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂，其特征在于该聚芳醚树脂具有如下结构式：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同；

Ar₁和Ar₃的结构是对应的二胺单体反应产生，由所选用二胺的结构决定，这里的Ar₁和Ar₃的结构相同或不同；Ar₁或Ar₃的结构式为以下的一种或几种：

间位，邻位或对位；

1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；

3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

2，3位，1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；

2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂；

R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、含有至少1个碳原子的直链烷基、含有至少1个碳原子的带支链的烷基或含有至少1个碳原子的带支链的烷氧基，R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同；

Ar₂的结构是对应的二酐单体反应产生，由所选用二酐的结构决定，Ar₂的结构可以为以下的一种或几种：

2，3位，1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；

2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO₂、CH₂、C(CH₃)₂或C(CF₃)₂。

2.权利要求1所述邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于如下步骤：

a、将芳香二胺单体、芳香二酐单体与催化剂混合，芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为1.01∶1至4.50∶1，并加入高沸点溶剂，于室温下反应1～5小时，然后升温至170～190℃，继续反应10～20小时，制得具有如下结构的酐基封端聚酰亚胺溶液：

其中的芳香二胺为一种或几种，芳香二酐单体含有2-(3，4-二羧基苯基)-4-[4-(3，4-二羧基苯基-氧基)-苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮二酐或其衍生物，或同时加入其它的芳香二酐单体；

2-(3，4-二羧基苯基)-4-[4-(3，4-二羧基苯基-氧基)-苯基]-2，3-二氮杂萘-1-酮二酐或其衍生物具有如下的分子结构：

其中的催化剂为异喹啉；其中的高沸点溶剂为间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜或二甲基亚砜(DMSO)等非质子极性有机溶剂；

b、在上述聚合物溶液降至室温，然后在氮气保护下加入4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，室温下反应1～5小时，然后升温至170～190℃，继续反应10～20小时，得到邻苯二甲腈封端聚酰亚胺溶液，其反应式如下：

c、将上述聚酰亚胺溶液倾入水、醇或醇水混合液中沉淀，依次经过滤、水洗和醇洗，然后80℃真空干燥得到邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂。

3.利用权利要求1所述的树脂制备含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺固化物，其特征在于：该类树脂与芳香二胺混合进行热固化，得到含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺固化物，其结构式如下：

其中，X结构是由邻苯二甲腈封端聚酰亚胺反应得到，具有如下的结构：

具体步骤如下：

a、将干燥的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂加入芳香二元胺；

其中的芳香二元胺包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’-联苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷和2，2-双(3-氨基苯基)丙烷等中的任意一种或几种；

b、在150～300℃进行预固化，再在350～400℃热处理3-12小时后获得聚酰亚胺树脂固化物。