CN114920933B - 一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用；所述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺，具有式Ⅰ所示的结构式；本发明通过在含二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺中引入三氟甲基、柔性醚键、醚硫键、不对称或非共面结构，减小分子链间的相互作用，使聚合物具有良好的溶解性能及加工性能，室温下可溶于常规的有机溶剂，此聚合物作为胶粘剂，具有优异的耐热性能、机械性能、良好的成膜性和光学性能，较低的介电常数和吸湿率。

Description

一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于印刷线路板技术领域，具体涉及一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
挠性印制电路板因其具有轻、薄、柔韧性好等优点被广泛应用于笔记本电脑、智能手机、数码相机等电子产品，随着数字电路和芯片工艺的飞速发展，特别是柔性显示屏的出现以及5G通讯的应用，越来越多的电子产品更加趋向可弯曲、薄型化、高集成度的方向发展，因此对基材柔性覆铜板(Flexible Copper Clad Laminate,FCCL)轻薄化、耐热性、稳定性等方面提出了更高的要求。
目前市场上主流产品三层FCCL由铜箔、胶粘剂和聚酰亚胺薄膜(PI基膜)组成，胶粘剂作为其中关键的材料直接决定了FCCL的性能，从而影响信号传输及器件可靠性。而聚酰亚胺作为高性能聚合物的代表，具有优异的热稳定性、机械性能及介电性能，特别是热膨胀系数(CTE)与铜非常接近等优点，成为了FCCL的理想胶粘剂。
常见的聚酰亚胺胶粘剂加工合成方法包括：缩合型、加成型和热塑型。由于缩合型聚酰亚胺胶粘剂，在固化过程中，中间有水生成易形成孔隙缺陷，不适宜大面积粘接。加成型聚酰亚胺胶粘剂通常以具有反应性封端剂的预聚物形式使用，加热成型过程中树脂预聚物先熔融浸润粘接材料，后固化形成三维网络结构，使其保持良好的耐热性能；然而，刚性主链结构和强分子链间相互作用会增加聚酰亚胺胶粘剂预聚物的熔融黏度，无法完全浸润被粘接材料的表面，降低了其粘接性能。热塑型聚酰亚胺胶粘剂通过直接热熔对材料进行粘接，避免了孔隙生成，并且具有良好浸润性，易于加工，生产效率高，不仅适合于注塑和挤压，而且具有高耐热性和优异的机械性能，极大的提高了微电子元器件的可靠性，加速了微电子领域的发展。
然而，现有的热塑型聚酰亚胺胶粘剂普遍存在粘接性能不理想、加工温度过高等问题，使其应用范围受到了限制，因此，提供一种具有粘结性能好、优异的热稳定性、机械性能且较低的介电常数和吸湿率的热塑型聚酰亚胺胶粘剂尤其重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提供一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明通过在含二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺中引入三氟甲基、柔性醚键、醚硫键、不对称或非共面结构，减小分子链间的相互作用，使聚合物具有良好的溶解性能及加工性能，室温下可溶于常规的有机溶剂(比如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)；此聚合物作为胶粘剂，具有优异的耐热性能、机械性能、良好的成膜性和光学性能，较低的介电常数和吸湿率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺，采用如下的技术方案：
一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺，具有式Ⅰ所示的结构式：
式I，其中，M1为(a)至(g)中的一种；M2为(a)至(g)中的一种；M3为(a)至(g)中的一种；
Ar1为(h)至(k)中的一种；Ar2为(h)至(t)中的一种；Ar3为(h)至(t)中的一种；
式Ⅰ中：M1，M2，M3相同或不同，Ar1，Ar2，Ar3相同或不同；a+b+c＝1，且0＜a≤1，0≤b＜1，0≤c＜1；n＝5～1000(比如10、50、100、200、500、800)。
本发明式I中M1基团、M2基团、M3基团四个连接键分别为N-(C＝O)-键相连接，式I的结构单元为不规则排列，包括： 形成的重复单元，即本发明式I中的聚合物为无规则聚合物。
本发明通过在含二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺主链中引入三氟甲基、柔性醚键、醚硫键、不对称或非共面结构，减小分子链间的相互作用，使聚合物具有良好的溶解性能及加工性能，室温下可溶于常规的有机溶剂(比如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，同时在聚酰亚胺中引入大分子芳环结构，增强了主链的刚性，使其具有良好的耐热性；尤其是含二氮杂萘酮基团的扭曲非共平面结构和超大体积的三氟甲基基团能够显著增加分子链间距，降低分子链间的相互作用，增加溶解性的同时，显著改善其热塑性。
本发明第二方面提供了一种上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：将二胺单体、二酐单体加入到聚合溶剂中，于一定反应条件下得到预聚体(PAA)，然后将预聚体刮涂在基板，进行热处理得到预聚体膜(PAA膜)，之后再经环化处理得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜，其中，所述二胺单体中的一种二胺单体选自1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-2-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮中的一种。
本发明通过首先将二胺单体与二酐单体加入到聚合溶剂中，在一定反应条件下制备得到预聚体(PAA)溶液，然后将其刮涂在基板上，进行热处理使聚合溶剂缓慢蒸发制备得到预聚体膜(PAA膜)，最后再经环化反应得到交联的聚合物，本发明将二胺单体中的一种二胺单体限定为上述四种结构，使得制得的聚合物薄膜为主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜，其玻璃化温度(Tg)为232-253℃，热分解温度(T5％)为573-592℃。此外，本发明通过在基板上进行环化处理得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜，便于工业实施，形成工程化工艺参数。
在上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述二胺单体中的其他二胺单体选自1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-2-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮中的一种或两种。
在上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐中的一种、两种或三种。
在上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述聚合溶剂选自二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或几种。
在上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1:0.95-1.25(比如1:1、1:1.1、1:1.5、1:1.8、1:2)。
在上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，作为一种优选实施方式，所述二胺单体与所述聚合溶剂的摩尔比为1:3-8(比如1:3.5、1:4、1:5、1:6、1:7)。
在上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述反应条件为在氮气气体条件下，常温(20℃-30℃)反应3-20h(比如4h、8h、12h、15h)，得到预聚体。
在上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述热处理为在20-100℃(比如35℃、50℃、70℃、90℃)下保温1-8h(比如2h、4h、5h、7h)得到预聚体膜；优选地，所述基板的材质为玻璃。
在上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述环化处理为将预聚体膜进行分阶段升温，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜(具有式Ⅰ结构)；优选地，所述分阶段升温为首先于150-280℃(比如160℃、180℃、200℃、250℃)保温1-5h(比如2h、3h、4h、4.8h)，之后升温至300-400℃(比如320℃、340℃、360℃、380℃)保温1-3h(比如1.5h、1.8h、2h、2.5h)，最后冷却至室温。
本发明第三方面提供了一种上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的应用，作为一种热塑型胶粘剂在柔性覆铜板中的应用。
本发明中的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜不仅与铜箔有优良的粘结性能，与PI基膜也有较强的粘结力，同时该聚酰亚胺薄膜的合成方法简单，具备优异的热稳定性、介电性和较低的吸湿率，从而在柔性覆铜板领域中具有良好的应用价值。
本发明第四方面提供了一种PI柔性覆铜板，包括从上到下依次设置的聚酰亚胺薄膜(PI基膜)、热塑型胶粘剂层以及铜箔，其中，所述热塑型胶粘剂层为上述主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜；优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为4-25μm(比如5μm、10μm、15μm、30μm)；优选地，所述铜箔的长度为8-16cm(比如10cm、12cm、14cm、15cm)，宽度为8-16cm(比如10cm、12cm、14cm、15cm)，厚度为16-36μm(比如18μm、20μm、25μm、30μm)。
本发明第五方面提供了一种PI柔性覆铜板的制备方法，包括，将上述预聚体在聚酰亚胺薄膜(PI基膜)上进行刮涂，然后进行热处理、环化处理得到复合膜，之后将复合膜放置在铜箔上，再进行热压处理，得到PI柔性覆铜板；优选地，所述热处理为在20-100℃(比如35℃、50℃、70℃、90℃)下保温1-8h(比如2h、4h、5h、7h)；所述环化处理为首先于150-280℃(比如160℃、180℃、200℃、250℃)保温1-5h(比如2h、3h、4h、4.8h)，之后升温至300-400℃(比如320℃、340℃、360℃、380℃)保温1-3h(比如1.5h、1.8h、2h、2.5h)，最后冷却至室温；优选地，所述热压处理的条件为：温度200-400℃(比如220℃、250℃、300℃、350℃)，压力0.5-4MPa(比如0.8MPa、1MPa、2MPa、3MPa)，保温保压时间0.5-3h(比如0.8h、1h、1.5h、2h)。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供了一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺以及主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，该聚合物薄膜作为一种热塑型胶胶粘剂，具有低介电常数、良好的溶解性、优异的附着力和优异的热稳定性，在高频高速覆铜板领域具有良好的应用前景，特别是在高温环境下。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图2为本发明实施例1制得的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺及薄膜的制备方法进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用原料来源为：
1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，摩尔比为1：2的4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和5-氯-2-硝基三氟甲苯，在碱性条件下100-150℃反应10-20h，得到二硝基化合物1,2-二氢-2-(4-硝基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-硝基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮；
(2)将二硝基化合物用催化剂(质量百分比为5％或10％的钯碳)，其加入量是二硝基化合物质量的1-4％，和还原剂(质量分数为70-90％的水合肼)，其加入量为二硝基化合物的4-10倍，在有机溶剂存在下80-150℃反应4-10h，还原即得到1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮。
所述步骤(1)碱性条件为碳酸钾的N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶液，体系中反应物质量分数在20-50％(DHPZ和5-氯-2-硝基三氟甲苯在整个体系的质量百分比)，碳酸钾的摩尔数为4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮摩尔数的2-4倍；
所述步骤(2)有机溶剂是乙二醇甲醚、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种，用量范围为二硝基化合物质量的10-30倍。
1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮的制备方法参考(Cheng L,Jian X G,Mao S Z.Aromatic polyamides derived fromunsymmetrical diamines containing the phthalazinone moiety[J].Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry,2002,40(20):3489-3496.)
1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，摩尔比为1：1的4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和5-氯-2-硝基三氟甲苯，在碱性条件下100-150℃反应10-20h，得到二硝基化合物1,2-二氢-2-(4-硝基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-硝基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮；
(2)将二硝基化合物用催化剂(质量百分比为5％或10％的钯碳)，其加入量是二硝基化合物质量的1-4％，和还原剂(质量分数为70-90％的水合肼)，其加入量为二硝基化合物的4-10倍，在有机溶剂存在下80-150℃反应4-10h，还原即得到1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮。
所述步骤(1)碱性条件为碳酸钾的N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶液，体系中反应物质量分数在20-50％(DHPZ和5-氯-2-硝基三氟甲苯在整个体系的质量百分比)，碳酸钾的摩尔数为4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮摩尔数的2-4倍；
所述步骤(2)有机溶剂是乙二醇甲醚、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种，用量范围为二硝基化合物质量的10-30倍。
1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-2-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮的制备方法参考(Wang C,Cheng L,Feng J,et al.Synthesis andcharacterization of fluorinated polyamides derived from unsymmetricaldiamines containing the phthalazinone moiety[J].Chinese Journal of PolymerScience,2007,25(03):311-317.)
1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮的制备方法，包括：
(1)在氮气保护下，摩尔比为1：1的4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)和2-氯-5-硝基三氟甲苯，在碱性条件下100-150℃反应10-20h，得到二硝基化合物1,2-二氢-2-(4-硝基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-硝基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮；
(2)将二硝基化合物用催化剂(质量百分比为5％或10％的钯碳)，其加入量是二硝基化合物质量的1-4％，和还原剂(质量分数为70-90％的水合肼)，其加入量为二硝基化合物的4-10倍，在有机溶剂存在下80-150℃反应4-10h，还原即得到1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮。
所述步骤(1)碱性条件为碳酸钾的N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶液，体系中反应物质量分数在20-50％(DHPZ和2-氯-5-硝基三氟甲苯在整个体系的质量百分比)，碳酸钾的摩尔数为4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮摩尔数的2-4倍；
所述步骤(2)有机溶剂是乙二醇甲醚、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种，用量范围为二硝基化合物质量的10-30倍。
其余原料均可从商业途径购买得到，纯度为分析纯。
实施例1一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜及一种PI柔性覆铜板的制备方法
预聚体的合成：向反应容器里面加入0.56g的1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、0.81g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、1.46g的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPER)，加入10ml的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气开始搅拌，在室温下二胺完全溶解后，加入1.47g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1.56g双酚A型二醚二酐(BPADA)、0.62g的4,4-联苯醚二酐(ODPA)，加入25ml的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，常温反应20小时，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺预聚体(PAA)溶液，备用；
一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备：使用刮刀，将上述PAA溶液刮涂在干净的玻璃板上，在80℃进行热处理8小时，使溶剂缓慢蒸发制备预聚体膜(PAA膜)，将PAA膜采用梯度升温法，在150℃烘箱放置1小时，260℃放置1小时，升温至300℃放置2小时，缓慢冷却至室温，最终制得主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜，厚度为1000μm。
一种PI柔性覆铜板的制备：把用等离子体处理后的PI薄膜(市售)，厚度为16μm，固定在预先清洗好的玻璃板上，使用刮刀，将PAA溶液均匀刮涂在PI薄膜上，在80℃进行热处理8小时，使溶剂缓慢蒸发，然后采用梯度升温法，在150℃烘箱放置1小时，260℃放置1小时，升温至300℃放置2小时，缓慢冷却至室温，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺复合膜。将裁定好的16cm*16cm，厚度为20μm的铜箔平铺在压机模具上，粗糙面向上，再将复合膜放在铜箔上面，其中TPI朝向铜箔，对其进行压实后，进行热压处理，热压工艺：200℃/3h/0.5MPa，缓慢降温至室温，取出脱模，得到PI柔性覆铜板。
图1为主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的红外谱图，在红外谱图中，1778cm-1和1709cm-1处为C＝O双键的对称伸缩振动峰及不对称吸收峰，1365cm-1处的吸收峰代表C-N伸缩振动吸收峰、1220cm-1处的吸收峰代表C-O-C伸缩振动吸收峰、1164cm-1处的吸收峰代表C-F键的伸缩振动峰以及736cm-1处的吸收峰对应于亚胺环上C-N键的弯曲振动吸收峰，与目标化合物的结构一致。
其中，M1为(d)至(f)中的一种；M2为(d)至(f)中的一种；M3为(d)至(f)中的一种；
其中，Ar1为(a)；Ar2为(b)至(c)中的一种；Ar3为(b)至(c)中的一种；
M1,M2,M3不同，Ar1,Ar2,Ar3不同；a+b+c＝1，且0<a<1，0<b<1，0<c<1；图2为主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，经DSC检测可达232℃，在氮气中的5％热失重温度可达573℃，具有良好的热稳定性。引入氟原子和醚原子后，使聚合物具有良好的溶解性，共聚物可以溶解于NMP、环丁砜、氯仿和四氢呋喃中，可采用刮涂法铺制成薄膜。
实施例2一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜及一种PI柔性覆铜板的制备方法
预聚体的合成：向反应容器里面加入0.45g的1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、0.81g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、1.46g的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPER)，加入10ml的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气开始搅拌，在室温下二胺完全溶解后，加入1.47g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1.56g双酚A型二醚二酐(BPADA)、0.62g的4,4-联苯醚二酐(ODPA)，加入25ml的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，常温反应20小时，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺预聚体(PAA)溶液，备用；
一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
一种PI柔性覆铜板的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同。
其中，M1为(d)至(f)中的一种；M2为(d)至(f)中的一种；M3为(d)至(f)中的一种；
其中，Ar1为(a)；Ar2为(b)至(c)中的一种；Ar3为(b)至(c)中的一种；
M1,M2,M3不同，Ar1,Ar2,Ar3不同；a+b+c＝1，且0<a<1，0<b<1，0<c<1。
该主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度经DSC检测可达250℃，在氮气中的5％热失重温度可达592℃，表现出优异的耐热性。引入扭曲非共平面结构，提高PI的溶解度和可加工性，增加聚合物内部自由体积，从而降低PI的介电常数和介电损耗。
实施例3一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜及一种PI柔性覆铜板的制备方法
预聚体的合成：向反应容器里面加入0.56g的1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、0.81g的3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、1.46g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)，加入10ml的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气开始搅拌，在室温下二胺完全溶解后，加入1.47g的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1.56g双酚A型二醚二酐(BPADA)、0.62g的4,4-联苯醚二酐(ODPA)，加入25ml的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，常温反应20小时，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺预聚体(PAA)溶液，备用。
一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
一种PI柔性覆铜板的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同。
其中，M1为(d)至(f)中的一种；M2为(d)至(f)中的一种；M3为(d)至(f)中的一种；
其中，Ar1为(a)；Ar2为(b)至(c)中的一种；Ar3为(b)至(c)中的一种；
M1,M2,M3不同，Ar1,Ar2,Ar3不同；a+b+c＝1，且0<a<1，0<b<1，0<c<1。该主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度经DSC检测可达248℃，在氮气中的5％热失重温度可达591℃，表现出优异的热稳定性。
实施例4一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜及一种PI柔性覆铜板的制备方法
预聚体的合成：向反应容器里面加入0.56g的1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-2-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1.08g的4,4'-二氨基二苯硫醚(SDA)、0.86g的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯(m-TB)，加入10ml的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气开始搅拌，在室温下二胺完全溶解后，加入1.47g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、1.56g双酚A型二醚二酐(BPADA)、0.62g的4,4-联苯醚二酐(ODPA)，加入25ml的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，常温反应20小时，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺预聚体(PAA)溶液，备用。
一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
一种PI柔性覆铜板的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同。
其中，M1为(d)至(f)中的一种；M2为(d)至(f)中的一种；M3为(d)至(f)中的一种；
其中，Ar1为(a)；Ar2为(b)至(c)中的一种；Ar3为(b)至(c)中的一种；
M1,M2,M3不同，Ar1,Ar2,Ar3不同；a+b+c＝1，且0<a<1，0<b<1，0<c<1。该主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度经DSC检测可达245℃，在氮气中的5％热失重温度可达590℃，表现出优异的热稳定性。
实施例5一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜及一种PI柔性覆铜板的制备方法
预聚体的合成：向反应容器里面加入0.48g的1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1.21g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、1.46g的4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺](p-6FAPB)，加入10ml的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气开始搅拌，在室温下二胺完全溶解后，加入1.47g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、0.43g的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、0.62g的4,4-联苯醚二酐(ODPA)，加入25ml的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，常温反应20小时，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺预聚体(PAA)溶液，备用。
一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
一种PI柔性覆铜板的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同。
其中，M1为(d)至(f)中的一种；M2为(d)至(f)中的一种；M3为(d)至(f)中的一种；
其中，Ar1为(a)；Ar2为(b)至(c)中的一种；Ar3为(b)至(c)中的一种；
/>
M1,M2,M3不同，Ar1,Ar2,Ar3不同；a+b+c＝1，且0<a<1，0<b<1，0<c<1。。
该主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的物性与实施例3相近。
实施例6一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜及一种PI柔性覆铜板的制备方法
预聚体的合成：向反应容器里面加入0.45g的1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、0.4g的3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、0.38g的1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮(DHPZDA)，加入10ml的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气开始搅拌，在室温下二胺完全溶解后，加入0.41g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、0.56g的六氟二酐(6FPA)、0.32g的4,4-联苯醚二酐(ODPA)，加入15ml的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，常温反应20小时，得到含有主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺预聚体(PAA)溶液，备用；
一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
一种PI柔性覆铜板的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同。
其中，M1为(d)至(f)中的一种；M2为(d)至(f)中的一种；M3为(d)至(f)中的一种；
其中，Ar1为(a)；Ar2为(b)至(c)中的一种；Ar3为(b)至(c)中的一种；
M1,M2,M3不同，Ar1,Ar2,Ar3不同；a+b+c＝1，且0<a<1，0<b<1，0<c<1。该主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度经DSC检测可达252℃，在氮气中的5％热失重温度可达589℃，表现出良好的耐热性。引入异构二酐单体后，能够破坏分子链的规整性，降低结晶度，增加胶液在铜箔上的润湿表面积，从而改善粘接效果。
实施例7一种主链含氟醚原子和二氮杂萘结构的聚酰亚胺薄膜及一种PI柔性覆铜板的制备方法
预聚体的合成：向反应容器里面加入1.21g 1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、0.82g的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)、0.67g的4,4'-二氨基二苯硫醚(SDA)，加入10ml的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气开始搅拌，在室温下二胺完全溶解后，加入0.43g的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、1.24g的六氟二酐(6FPA)、1.65g的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)，加入19ml的N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下，常温反应20小时，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺预聚体(PAA)溶液，备用；
一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同；
一种PI柔性覆铜板的制备：除预聚体溶液与实施例1不同，其余均与实施例1相同。
其中，M1为(d)至(f)中的一种；M2为(d)至(f)中的一种；M3为(d)至(f)中的一种；
其中，Ar1为(a)；Ar2为(b)至(c)中的一种；Ar3为(b)至(c)中的一种；
M1,M2,M3不同，Ar1,Ar2,Ar3不同；a+b+c＝1，且0<a<1，0<b<1，0<c<1。
该主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度经DSC检测可达253℃，在氮气中的5％热失重温度可达588℃，表现出良好的耐热性。引入高周期杂原子结构，利用其与铜元素之间的配位作用，增加通过次价键力，进一步提升剥离强度。
性能检测
将本发明实施例1-7制得的PI柔性覆铜板进行性能检测，其剥离强度和吸水率测试按照GB/T 13557-2017《印制电路用挠性覆铜箔材料试验方法》进行，介电常数的测试条件按照IEC-61189-2-721标准进行。
另外，本发明中红外光谱(FT-IR)在Thermo Nicolet Nexus 470型红外光谱仪上，使用薄膜反射法测试。基质解离飞行质谱(MALDI-TOF/MS)在GC-TOF CA 156MALDI-TOF/MS上测试。凝胶渗透色谱(GPC)测试在Agilent PL-GPC 50型仪器上进行，以NMP为溶剂，示差检测器。差示扫描量热仪(DSC)在TA Q20型差示扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，氮气流量为50ml/min，升温速率为20℃/min，测试范围为30-300℃。热失重分析(TGA)在Mettler TGA/SDTA851上进行，在氮气或空气氛围下(50mL/min)，升温速率20℃/min，测试范围室温-800/900℃。
本发明中将实施例1-7制得的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜裁成20mm×6mm×0.05mm的薄膜样品，使用万能试验机Instron5567A进行力学性能测试，传感器为100N，拉伸速率为5mm/min；上述性能测试结果参见表1。
表1为实施例1-7所制备的PI柔性覆铜板的性能结果以及实施例1-7制得的薄膜样品的力学性能。
表1列出来实例1-7所制备的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺胶粘剂的粘结性能、吸水率和介电常数等，具体包括：聚酰亚胺预聚体的数均分子量、聚酰亚胺胶粘剂固化物的粘接性能、吸水率和介电常数。由表1可知，由本发明所提供的方法制备的聚酰亚胺预聚体数均分子量为2.2-4.4Kg/mol。聚酰亚胺胶粘剂固化物与铜箔剥离强度大于1.5N/mm，能够能达到工业覆铜板的生产要求(0.7-0.8N/mm)。聚酰亚胺胶粘剂固化物吸水率在0.93％-1.22％之间，相比于传统的PI薄膜根据周围环境的相对湿度，其吸水率最高可达35％(质量百分比)，我们所制备的热塑型聚酰亚胺膜具有良好的抗湿性，可以应用于相对潮湿的环境中。在10GHz下，介电常数范围在2.89-3.02，基本能够满足电子基板材料的需求。以上数据表明，由本发明提供方法制备的聚酰亚胺胶粘剂具有优异的耐热性、良好的粘接性、较低的吸湿率和介电常数，可应用于高频高速柔性覆铜板中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (19)

1.一种主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构式：
式I，其中，M1为（a）至（e）中的一种；M2为（a）至（e）中的一种；M3为（a）至（e）中的一种；
；
Ar1为（h）至（k）中的一种；Ar2为（l）至（s）中的一种；Ar3为（l）至（s）中的一种；
；
式Ⅰ中：M1，M2，M3不同，Ar1，Ar2，Ar3不同；a+b+c=1，且0＜a≤1，0≤b＜1，0≤c＜1；n=5~1000。
2.一种如权利要求1所述的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：将二胺单体、二酐单体加入到聚合溶剂中，于一定反应条件下得到预聚体，然后将预聚体刮涂在基板，进行热处理得到预聚体膜，之后再经环化处理得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜，其中，所述二胺单体中的一种二胺单体选自1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-3-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-3-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、1,2-二氢-2-(4-氨基-2-三氟甲苯基)-4-[4-(4-氨基-2-三氟甲苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体中的其他二胺单体选自1,3-双（4'-氨基苯氧基）苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4 (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯中的两种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的三种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合溶剂选自二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1:0.95-1.25。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体与所述聚合溶剂的摩尔比为1:3-8。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为在氮气气体条件下，常温反应3-20h，得到预聚体。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为在20-100℃下保温1-8h得到预聚体膜。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基板的材质为玻璃。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环化处理为将预聚体膜进行分阶段升温，得到主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述分阶段升温为首先于150-280℃保温1-5h，之后升温至300-400℃保温1-3h，最后冷却至室温。
13.一种如权利要求5-12中任一项所述的制备方法所制备的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜的应用，其特征在于，作为一种热塑型胶粘剂在柔性覆铜板中的应用。
14.一种PI柔性覆铜板，其特征在于，包括从上到下依次设置的聚酰亚胺薄膜、热塑型胶粘剂层以及铜箔，其中，所述热塑型胶粘剂层为如权利要求5-12中任一项所述的制备方法所制备的主链含氟醚原子和二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺薄膜。
15.如权利要求14所述的PI柔性覆铜板，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为4-25μm。
16.如权利要求14所述的PI柔性覆铜板，其特征在于，所述铜箔的长度为8-16cm，宽度为8-16cm，厚度为16-36μm。
17.一种PI柔性覆铜板的制备方法，其特征在于，包括，将如权利要求5-12中任一项所述的制备方法中所得的预聚体在聚酰亚胺薄膜上进行刮涂，然后进行热处理、环化处理得到复合膜，之后将复合膜放置在铜箔上，再进行热压处理，得到PI柔性覆铜板。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为在20-100℃下保温1-8h；所述环化处理为首先于150-280℃保温1-5h，之后升温至300-400℃保温1-3h，最后冷却至室温。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述热压处理的条件为：温度200-400℃，压力0.5-4MPa，保温保压时间0.5-3h。
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