KR20230074304A - 폴리이미드 수지 전구체, 폴리이미드 수지, 금속장 적층판, 적층체 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
폴리이미드 수지 전구체는 디아민과 산 무수물을 반응시켜 얻어진다. 디아민은 p-페닐렌디아민과 비스(아미노페녹시)벤젠과 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민을 포함한다. 산 무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함한다. 디아민 전체에 대하여, p-페닐렌디아민의 함유량이 30 내지 75mol％, 비스(아미노페녹시)벤젠의 함유량이 10 내지 30mol％, 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민의 함유량이 10 내지 50mol％이다. 산 무수물 전체에 대하여, 비페닐테트라카르복실산 이무수물의 함유량이 78mol％ 이상이다.
Description
본 발명은, 폴리이미드 수지 전구체, 폴리이미드 수지, 금속장 적층판, 적층체 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
이동 통신 분야에 있어서 4G로부터 5G로의 이행에 수반하여, 보다 큰 정보량을 전파로 전송하는 것이 가능해진다. 그 전송 시에는 전파의 주파수를 높게 할 필요가 있다. 한편, 주파수가 높은 전파를 전자 기기가 수신했을 때, 전자 기기 내부에서 전송 손실이 발생한다. 이 전송 손실을 작게 하기 위한 재료로서, 예를 들어 금속장 적층판 및 플렉시블 프린트 배선판이 다양하게 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 주파수가 높은 전파에 대응한 저유전율, 저유전 정접, 저선팽창 계수 및 저흡수율을 갖는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다. 또한, 동 문헌에는, 이 폴리이미드 수지를 사용한 금속장 적층판 및 플렉시블 프린트 배선판이 개시되어 있다.
이러한 폴리이미드 수지가 사용된 금속장 적층판 및 플렉시블 프린트 배선판으로 구성되는 전자 기기의 전송 손실은 작다. 한편, 금속장 적층판에 사용되는 금속박의 조면의 요철(표면 조도)을 작게 함으로써, 전송 손실을 보다 작게 할 수 있다는 개선의 여지가 있다. 그러나, 표면의 요철이 작은 금속박을 사용한 금속장 적층판은, 금속박과 폴리이미드 수지층 사이에서 충분한 밀착력이 얻어지지 않는다는 과제를 갖는다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 유전율, 유전 정접, 선팽창 계수 및 흡수율이 낮은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지와 금속박의 밀착력이 높은 금속장 적층판 및 적층체, 전송 손실이 작은 플렉시블 프린트 배선판을 제공하고, 또한 당해 폴리이미드 수지를 구성하는 폴리이미드 수지 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 디아민 및 특정한 산 무수물을 특정한 비율로 포함하는 폴리이미드 수지 전구체, 이 폴리이미드 수지 전구체로 구성되는 폴리이미드 수지가, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
디아민과 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 전구체이며, 상기 디아민은 p-페닐렌디아민과 비스(아미노페녹시)벤젠과 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민을 포함하고, 상기 산 무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 상기 디아민 전체에 대하여, 상기 p-페닐렌디아민의 함유량이 30 내지 75mol％, 상기 비스(아미노페녹시)벤젠의 함유량이 10 내지 30mol％, 상기 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민의 함유량이 10 내지 50mol％이며, 상기 산 무수물 전체에 대하여, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물의 함유량이 78mol％ 이상인, 폴리이미드 수지 전구체.
[2]
상기 비스(아미노페녹)시벤젠이, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인, [1]에 기재된 폴리이미드 수지 전구체.
[3]
상기 산 무수물에, 상기 산 무수물 전체에 대하여, 피로멜리트산 이무수물을 0 내지 22mol％ 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지 전구체.
[4]
[1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 수지 전구체가 경화되어 이루어지는 폴리이미드 수지.
[5]
선팽창 계수가 30ppm/K 이하인, [4]에 기재된 폴리이미드 수지.
[6]
정상 상태에 있어서의 유전율이 3.50 이하인, [4] 또는 [5]에 기재된 폴리이미드 수지.
[7]
정상 상태에 있어서의 유전 정접이 0.0040 이하인, [4] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 수지.
[8]
흡수율이 1.5％ 이하인, [4] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 수지.
[9]
금속박의 조면 또는 광택면에, 폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 수지층이 적층된 금속장 적층판이며, 상기 폴리이미드 수지는, [4] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 수지로 구성되고, 상기 폴리이미드 수지층이 적층된 상기 금속박의 조면 또는 광택면의 표면 조도(Sa)가 0.09 내지 0.18㎛인, 금속장 적층판.
[10]
층상의 열가소성 폴리이미드 수지의 양면에, [9]에 기재된 금속장 적층판을 구성하는 폴리이미드 수지층이 접하도록 상기 금속장 적층판이 각각 적층되어 있는 적층체.
[11]
배선이 형성된 기판과, 기재와 상기 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되는 커버레이 필름을 구비하고, 상기 기판의 배선이 형성된 면에 상기 접착재층이 접하도록 상기 커버레이 필름이 적층되어 있는 플렉시블 프린트 배선판이며, 상기 기판이 [9]에 기재된 금속장 적층판 또는 [10]에 기재된 적층체로 구성되는, 플렉시블 프린트 배선판.
본 발명에 따르면, 유전율, 유전 정접, 선팽창 계수 및 흡수율이 낮은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 수지와 금속박의 밀착력이 높은 금속장 적층판 및 적층체, 전송 손실이 작은 플렉시블 프린트 배선판을 제공하고, 또한 당해 폴리이미드 수지를 구성하는 폴리이미드 수지 전구체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
(폴리이미드 수지 전구체)
실시 형태의 폴리이미드 수지 전구체는, 경화시켜 폴리이미드 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 이 폴리이미드 수지는, 주로 금속장 적층판, 적층체 및 플렉시블 프린트 배선판 등에 적합하게 사용된다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체는 폴리아믹산이라고도 한다.
실시 형태의 폴리이미드 수지 전구체는, 디아민과 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 전구체이다. 디아민은 p-페닐렌디아민과 비스(아미노페녹시)벤젠과 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민을 포함한다. 산 무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함한다.
p-페닐렌디아민의 함유량은, 디아민의 성분 전체에 대하여 30 내지 75mol％이며, 바람직하게는 50 내지 72mol％이며, 보다 바람직하게는 62 내지 72mol％이다. p-페닐렌디아민의 함유량이 30 내지 75mol％임으로써, 폴리이미드 수지의 내열성을 높이고, 선팽창 계수(이하, CTE라고도 함)를 낮게 억제할 수 있다.
비스(아미노페녹시)벤젠의 함유량은, 디아민의 성분 전체에 대하여 10 내지 30mol％이며, 바람직하게는 10 내지 18mol％이다. 비스(아미노페녹시)벤젠의 함유량이 10 내지 30mol％임으로써, 폴리이미드 수지와 금속박의 밀착성이 향상되고, 유전 정접 및 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있다.
비스(아미노페녹시)벤젠은, 폴리이미드 수지와 금속박의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 유전율을 낮게 억제하고, 표면 조도가 매우 작은 금속박과 폴리이미드 수지의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠인 것이 바람직하다.
2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민의 함유량은, 디아민의 성분 전체에 대하여 10 내지 50mol％이다. 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민의 함유량이 10 내지 50mol％임으로써, 폴리이미드 수지와 금속박의 밀착력이 높은 상태를 유지한 채 유전 정접 및 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있다. 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 30mol％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 20mol％이다.
디아민은 p-페닐렌디아민, 비스(아미노페녹시)벤젠, 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민 이외에도, 다른 성분을 포함해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 성분 중에서도, 다른 성분으로서는, 가격이나 입수 용이성의 관점에서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 성분으로서는, 폴리이미드 수지의 선팽창 계수를 낮게 억제하는 관점에서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
다른 성분으로서는, 폴리이미드 수지의 저유전화의 관점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
산 무수물은, 산 무수물 전체에 대하여 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 78mol％ 이상 포함한다. 이에 의해, 폴리이미드 수지와 금속박의 밀착성을 향상시켜, 폴리이미드 수지의 선팽창 계수를 30ppm/K 이하로 억제할 수 있다.
비페닐테트라카르복실산 이무수물은, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이며, 그 중에서도 선팽창 계수를 낮게 억제하는 관점에서, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
산 무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물 이외에도, 다른 성분을 포함해도 된다. 다른 산 무수물의 성분으로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물) 등을 들 수 있다. 상기 성분 중에서도, 폴리이미드 수지의 선팽창 계수를 낮게 억제하는 관점에서, 피로멜리트산 이수물이 바람직하다. 실시 형태의 폴리이미드 수지 전구체에서는, 피로멜리트산 이수물을 0 내지 22mol％ 포함한다.
(폴리이미드 수지 전구체의 제조 방법)
실시 형태에 있어서의 폴리이미드 수지 전구체는, 디아민과 산 무수물을 공지된 방법에 의해 축중합시킴으로써 얻어진다. 폴리이미드 수지 전구체의 제조 방법 수순은 이하와 같다. 먼저, 용제에 디아민을 첨가한 후, 실온에서 용해시킨다. 이어서, 그 용액을 교반하면서, 산 무수물을 서서히 첨가한다. 첨가한 후, 또한 실온에서 30분 이상 교반하여 폴리이미드 수지 전구체를 얻는다. 교반할 때의 온도는, -10℃로부터 용제의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 실온이다. 용제에 폴리이미드 수지 전구체가 용해되어 있는 용액을 폴리이미드 수지 전구체 용액이라고 한다.
폴리이미드 수지 전구체를 제조할 때에 사용하는 용제는, 폴리이미드 수지 전구체를 용해시키는 용제라면, 특별히 한정되지 않는다. 용제로서는, 예를 들어 비프로톤성 극성 용제, 에테르계 용제, 수용성 알코올계 용제, 비수용성 알코올계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 상기 용제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비프로톤성 극성 용제로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포라아미드 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시)에톡시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
수용성 알코올계 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
비수용성 알코올계 용제로서는, 벤질알코올을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 1,5,5-트리메틸-3-시클로헥사논을 들 수 있다. 또한, 기타 용제로서 γ-부티로락톤을 들 수 있다.
폴리이미드 수지 전구체 용액 중에 포함되는 용제의 비율은, 가공성과 외관을 양호하게 하는 관점에서, 폴리이미드 수지 전구체 용액 전체를 100질량％로 했을 때, 70 내지 90질량％이며, 바람직하게는 80 내지 90질량％이다.
폴리이미드 수지 전구체 용액의 점도는, 1 내지 50Pa·s(1000 내지 50000CP)이며, 바람직하게는 2 내지 30Pa·s(2000 내지 30000CP)이며, 보다 바람직하게는 2 내지 20Pa·s(2000 내지 20000CP)이다. 점도를 1 내지 50Pa·s(1000 내지 50000CP)로 함으로써, 폴리이미드 수지 전구체 용액을 금속박에 도포한 후의 도포면의 외관이 양호해진다.
(폴리이미드 수지)
실시 형태의 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지 전구체를 경화(이미드화)시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 폴리이미드 수지 전구체 용액을, 예를 들어 구리박, 알루미늄박, 유리판 등의 기재 상에 도포하고, 가열에 의해 용제를 증발시킴으로써, 폴리이미드 수지 전구체가 얻어진다. 이어서, 이 폴리이미드 수지 전구체를 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지가 얻어진다. 이미드화하기 위한 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이다. 가열하는 시간은 5분 이상, 바람직하게는 30분 이상이다.
폴리이미드 수지 전구체 용액을 기재에 도포하는 장치는, 예를 들어 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터 등이다.
실시 형태의 폴리이미드 수지는, 예를 들어 금속장 적층판이나 적층체를 구성하는 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 실시 형태의 폴리이미드 수지를 필름상으로 가공함으로써 폴리이미드 필름으로서 사용할 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 내지 125㎛이다. 폴리이미드 필름은, 예를 들어 내열 절연 테이프, 커버레이 필름, 콘덴서 등에 사용할 수 있다.
실시 형태의 폴리이미드 수지의 선팽창 계수는 30ppm/K 이하이고, 바람직하게는 28ppm/K 이하이고, 보다 바람직하게는 25ppm/K 이하이다. 30ppm/K 이하이면, 폴리이미드 수지의 선팽창 계수가 작기 때문에, 폴리이미드 수지는 금속박과 동일한 거동을 나타낸다. 따라서, 이러한 폴리이미드 수지를 사용한 금속장 적층판, 적층체, 플렉시블 프린트 배선판은, 온도 변화에 수반하는 적층 구성의 변화도 발생하기 어렵고, 플렉시블 프린트 배선판에 있어서는 전송 손실이 작다.
선팽창 계수는 열 기계 분석 장치 TMA를 사용하여 측정할 수 있다. 측정용 샘플은, 두께 25㎛의 필름상의 폴리이미드 수지를, 폭 5mm, 길이 15mm의 직사각형으로 커트한 것이다. 측정은, 예를 들어 10℃/min의 승온 속도로 100 내지 200℃의 범위에 있어서의 치수의 변화를 측정함으로써 행한다.
실시 형태의 폴리이미드 수지의 정상 상태에 있어서의 유전율(비유전율)은 3.50 이하이고, 바람직하게는 3.40 이하이고, 보다 바람직하게는 3.30 이하이다. 정상 상태에 있어서의 유전율을 3.50 이하로 함으로써, 플렉시블 프린트 배선판의 전송 손실이 작아진다. 여기서, 정상 상태(常態)란, 측정용 샘플을 23℃, 50％RH의 분위기 하에서 24시간 이상 정치한 상태를 말한다. 이하, 실시 형태에 있어서 동일하다.
실시 형태의 폴리이미드 수지의 흡수 후에 있어서의 유전율은 3.60 이하이고, 바람직하게는 3.50 이하이고, 보다 바람직하게는 3.40 이하이다. 흡수 후에 있어서의 유전율이 3.60 이하임으로써, 전자 기기의 사용 환경에 좌우되지 않고, 전송 손실을 작게 할 수 있다. 여기서, 흡수 후란, 측정용 샘플을 23℃의 순수에 24시간 침지시키고, 그 후, 측정용 샘플 표면에 부착된 수분을 닦아낸 직후의 상태를 말한다. 이하, 실시 형태에 있어서 동일하다.
유전율은 SPDR법(스플릿 포스트 유전체 공진기법)에 의해 측정할 수 있다. 측정용 샘플은 필름상의 폴리이미드 수지를 소정의 크기로 자른 것이다. 측정 조건은, 예를 들어 23℃ 분위기 하, 주파수 10GHz이다.
실시 형태의 폴리이미드 수지의 정상 상태에 있어서의 유전 정접은 0.0040 이하이고, 바람직하게는 0.0035 이하이다. 정상 상태에 있어서의 유전 정접을 0.0040 이하로 함으로써, 플렉시블 프린트 배선판의 전송 손실을 작게 할 수 있다.
실시 형태의 폴리이미드 수지의 흡수 후에 있어서의 유전 정접은 0.0080 이하이고, 바람직하게는 0.0070 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0060 이하이다. 흡수 후에 있어서의 유전 정접이 0.0080 이하임으로써, 전자 기기의 사용 환경에 좌우되지 않고, 플렉시블 프린트 배선판의 전송 손실을 작게 할 수 있다.
유전 정접은 유전율과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
실시 형태의 폴리이미드 수지의 흡수율은 1.5％ 이하이고, 바람직하게는 1.2％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 흡수율이 1.5％ 이하임으로써, 플렉시블 프린트 배선판의 전송 손실을 작게 할 수 있다. 낮은 흡수율이 바람직한 이유는, 물의 유전율 및 유전 정접이 매우 높기 때문이다.
흡수율은 순수에 침지시키기 전과 후의 질량 변화로부터 구할 수 있다. 측정용 샘플은 필름상의 폴리이미드 수지이며, 소정의 크기로 자른 것이다. 침지 전의 측정용 샘플은, 105℃의 분위기 하에서 30분간 정치한 것이다. 침지 후의 측정용 샘플은, 23℃의 순수에 24시간 침지하고, 그 후, 측정용 샘플 표면에 부착된 수분을 닦아낸 직후의 것이다.
(금속장 적층판)
실시 형태의 금속장 적층판은, 금속박의 조면 또는 광택면에, 실시 형태의 폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 수지층이 적층되어 있다. 폴리이미드 수지층이 적층되는 금속박의 조면 또는 광택면의 표면 조도(Sa)는 0.09 내지 0.18㎛이다. 폴리이미드 수지층이 적층되는 금속박의 조면 또는 광택면을 라미네이트면 또는 도포면이라고도 한다. 라미네이트면 또는 도포면에는, 방청 처리나, 실란 커플링제 등의 표면 처리가 되어 있어도 된다. 이 금속장 적층판은 편면 금속장 적층판이라고도 한다.
금속박으로서는, 예를 들어 구리박, 알루미늄박, SUS박 등을 들 수 있다. 도전성, 금속박에 대한 회로 가공성의 관점에서, 구리박이 바람직하다. 금속박의 종류는 전해 금속박 및 압연 금속박이 있고, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 굴곡 용도에 사용되는 금속장 적층판의 경우, 금속박은 압연 금속박이 바람직하다. 금속박의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 내지 35㎛이다.
표면 조도(Sa)는 산술 평균 높이이며, IS025178에 준하여 구할 수 있다. 실시 형태의 금속박의 표면 조도(폴리이미드 수지가 적층되는 금속박의 표면 조도)는, 전송 손실을 작게 하는 관점에서, 0.09 내지 0.18㎛이며, 바람직하게는 0.09 내지 0.13㎛이다.
적층되어 있는 폴리이미드 수지층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 내지 100㎛이다.
실시 형태의 금속장 적층판에 있어서의 금속박과 폴리이미드 수지층의 밀착력은 6N/cm 이상이며, 바람직하게는 8N/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 10N/cm 이상이다. 이러한 높은 밀착력을 갖는 실시 형태의 금속장 적층판은, 금속박과 폴리이미드 수지층이 밀착되는 계면에 있어서 층간 박리를 발생하기 어렵다. 이에 의해, 실시 형태의 금속장 적층판으로 구성되는 전자 기기는, 장기 사용에서의 신뢰성이 높은 것이 된다.
밀착력은 박리 강도(필 강도)를 측정함으로써 평가할 수 있다. 샘플의 제작 및 박리 강도의 측정은 JIS C6471.8.1에 준거하여 행한다. 박리 강도(필 강도)는 샘플의 금속박을 90° 방향(금속장 적층판의 구리층 표면에 대하여 직각이 되는 방향)으로 인장했을 때의 강도를 측정함으로써 구해진다. 측정 조건은 인장 속도는 50mm/min이다.
(금속장 적층판의 제조 방법)
실시 형태의 금속장 적층판의 제조 방법은, 폴리이미드 수지 전구체 용액을 금속박의 조면측에 도포하는 공정과, 금속박에 도포된 폴리이미드 수지 전구체 용액을 건조시키는 공정과, 폴리이미드 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지로 하는 공정을 구비한다.
폴리이미드 수지 전구체 용액을 금속박의 조면측에 도포하는 공정에 있어서, 금속박에 형성되는 폴리이미드 수지 전구체 용액의 도포 두께는, 2 내지 150㎛의 사이에서 적절히 설정된다. 도포 장치로서는, 예를 들어 콤마 코터, 다이 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 실시 형태의 금속장 적층판의 제조 방법에 있어서는, 폴리이미드 수지 전구체 용액을 금속박의 조면에 도포하고 있지만, 용도에 따라서 금속박의 광택면에 도포해도 되고, 금속박의 양면에 도포해도 된다.
금속박에 도포된 폴리이미드 수지 전구체 용액을 건조시키는 공정에 있어서, 온도는 80 내지 200℃의 범위에서 적절히 설정된다. 건조시키는 시간은 온도에 의해 적절히 조정된다. 건조 후의 폴리이미드 수지 전구체에 포함되는 잔존 용제의 양은, 폴리이미드 수지 전구체의 수지 성분 100질량％에 대하여, 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속박의 조면에 형성된 폴리이미드 수지 전구체층의 표면의 끈적거림이 없어지기 때문에(점착성이 작아지기 때문에), 롤 투 롤(Roll to Roll)로 동장 적층판을 권취할 수 있다. 또한, 금속박과 폴리이미드 수지 전구체층의 계면에 있어서, 금속박의 표면의 세부에 폴리이미드 수지 전구체가 널리 퍼지기 때문에, 폴리이미드 수지 전구체를 이미드화한 후의 폴리이미드 수지와 금속박의 밀착성이 향상된다.
폴리이미드 수지 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지로 하는 공정에 있어서, 온도는 300 내지 400℃의 범위에서 적절히 설정된다. 폴리이미드 수지 전구체를 이미드화하기 위한 시간은, 온도에 의해 적절히 조정된다.
(적층체)
실시 형태의 적층체는, 층상의 열가소성 폴리이미드 수지의 양면에, 실시 형태의 금속장 적층판을 구성하는 폴리이미드 수지층이 접하도록 금속장 적층판이 각각 적층되어 있다. 이 적층체는 양면 금속장 적층판이라고도 한다.
실시 형태의 열가소성 폴리이미드 수지는, 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가열하면 연화되고, Tg 이상에 있어서 탄성률이 현저하게 저하되는 수지이다. 열가소성 폴리이미드 수지의 탄성률은 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 측정할 수 있다. 열가소성 폴리이미드 수지를 DMA로 측정하면, 온도 상승과 함께, 탄성률(E')이 서서히 저하되고, Tg 부근에서 극단적으로 저하된다.
열가소성 폴리이미드 수지는, 예를 들어 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판으로 대표되는 디아민과, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 대표되는 산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 이미드화시켜 얻을 수 있다. 시판되고 있는 열가소성 폴리이미드 수지로서는, 예를 들어 구라시키 보세키 가부시키가이샤제의 Midfil(상품명), 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 PIAD(상품명), 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제의 오럼(상품명) 등을 들 수 있다. 열가소성 폴리이미드 수지는 바니시상, 시트상으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 바니시상의 열가소성 폴리이미드 수지를 금속박에 도포하는 경우에는, 건조 후의 두께가 3 내지 16㎛이다. 또한, 시트상의 경우에는, 두께가 2 내지 8㎛이다.
(적층체의 제조 방법)
실시 형태의 적층체의 제조 방법은, 편면 금속장 적층판을 구성하는 폴리이미드 수지층에 열가소성 폴리이미드 수지 전구체 용액을 도포하여 건조시키는 공정과, 열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 이미드화하여 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정과, 열가소성 폴리이미드 수지층이 형성된 2개의 편면 금속장 적층판을 서로의 열가소성 폴리이미드 수지층이 접하도록 적층하는 공정과, 2개의 편면 금속장 적층판이 적층된 적층체를 열 압착하는 공정을 구비한다.
편면 금속장 적층판을 구성하는 폴리이미드 수지층에 열가소성 폴리이미드 수지 전구체 용액을 도포하여 건조시키는 공정에 있어서, 폴리이미드 수지층에 도포되는 열가소성 폴리이미드 수지 전구체는, 건조 후의 두께가 3 내지 16㎛이다. 도포 장치는 도포 두께에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 콤마 코터, 다이 코터, 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 건조시킬 때의 온도는 80 내지 200℃의 범위에서 적절히 설정된다. 시간은 설정하는 온도에 의해 적절히 조정된다.
열가소성 폴리이미드 수지 전구체를 이미드화하여 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성하는 공정에 있어서, 이미드화하는 온도는 300 내지 400℃의 범위에서 적절히 설정된다. 시간은 온도에 의해 적절히 조정된다.
열가소성 폴리이미드 수지층이 형성된 2개의 편면 금속장 적층판을 서로의 열가소성 폴리이미드 수지층이 접하도록 적층하는 공정에 있어서, 적층할 때는 가압해도 된다.
2개의 편면 금속장 적층판이 적층된 적층체를 열 압착하는 공정에 있어서, 열 압착은 열 프레스나 롤 라미네이트에 의해 행한다. 가열하는 온도는 열가소성 폴리이미드의 Tg 이상, 380℃ 이하의 범위에서 적절히 설정된다. 압력은 0.5 내지 5MPa의 범위에서 적절히 설정된다. 시간은 5sec 내지 120min의 범위에서 적절히 설정된다.
적층체의 다른 제조 방법은, 편면 금속장 적층판을 구성하는 폴리이미드 수지층에 시트상의 열가소성 폴리이미드 수지를 적층하는 공정과, 다른 편면 금속장 적층판을 구성하는 폴리이미드 수지층과 시트상의 열가소성 폴리이미드 수지가 접하도록 적층하는 공정과, 적층된 적층체를 열 압착하는 공정을 구비한다.
(플렉시블 프린트 배선판)
실시 형태의 플렉시블 프린트 배선판은, 배선이 형성된 기판과, 기재와 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되는 커버레이 필름을 구비하고, 기판의 배선이 형성된 면에 접착재층이 접하도록 커버레이 필름이 적층되어 있고, 기판이 실시 형태의 금속장 적층판 또는 실시 형태의 적층체로 구성되어 있다.
기판에 형성되는 배선은, 예를 들어 동장 적층판의 구리층이 에칭 처리에 의해 형성된 배선이다. 구리 대신에, SUS, 알루미늄, 아연 등의 다른 금속으로 구성되어도 된다.
실시 형태의 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 기판의 두께는, 기판이 유연성을 갖는 관점에서 15 내지 200㎛이다.
(플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법)
실시 형태의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법은, 금속장 적층판을 구성하는 금속층 부분에 배선이 형성된 기판과 커버레이 필름을 준비하는 공정과, 기판의 배선이 형성된 면에 접착재층이 접하도록 커버레이 필름을 적층하는 공정과, 기판에 커버레이 필름이 적층된 적층체를 열 압착하는 공정을 구비한다.
적층체를 열 압착하는 공정에 있어서, 열 압착할 때의 온도는 120 내지 250℃의 범위에서 적절히 설정된다. 압력은 1 내지 10MPa의 범위에서 적절히 설정된다. 시간은 5sec 내지 120min의 범위에서 적절히 설정된다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 디아민, 산 무수물, 용제 및 구리박은, 이하의 것을 사용하였다.
(디아민)
p-PDA: p-페닐렌디아민,
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠,
5ABO: 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민,
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르,
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐,
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판.
(산 무수물)
s-BPDA: 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물,
PMDA: 피로멜리트산 이무수물,
TAHQ: p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물).
(용제)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드,
NMP: N-메틸피롤리돈.
(구리박)
구리박 A: 구리박 조면의 표면 조도(Sa) 0.13㎛, 최대 높이(Rz) 0.8㎛, JX 금속사제, BHM 처리 압연 구리박 12㎛,
구리박 B: 구리박 광택면의 표면 조도(Sa) 0.18㎛, 최대 높이(Rz) 0.8㎛, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교사제, FLEQ HD 전해 구리박 12㎛,
구리박 C: 구리박 조면의 표면 조도(Sa) 0.09㎛, 최대 높이(Rz) 0.6㎛, JX 금속사제, GHY5 처리 압연 구리박 12㎛,
구리박 D: 구리박 조면의 표면 조도(Sa) 0.30㎛, 최대 높이(Rz) 1.2㎛, 후루카와 덴키 고교사제, F2-WS 전해 구리박 12㎛.
실시예 및 비교예에 있어서 각 평가 방법 및 측정 방법은 이하의 방법에 의해 행하였다.
<표면 조도(Sa)> 및 <최대 높이(Rz)>
구리박의 조면 또는 광택면의 표면 조도(Sa) 및 최대 높이(Rz)에 대해서, 측정하였다.
(1) 측정용 샘플
사용하는 구리박을 1변의 길이가 100mm인 정사각형이 되도록 커트하고, 그것을 측정용 샘플로 하였다.
(2) 측정 방법
(1)에서 준비한 샘플을 ISO25178에 준하여 표면 조도(Sa), 즉 산술 평균 높이를 측정하였다. 측정 장치는 Bruker사제의 CONTOUR GT-K를 사용하였다. 또한, 최대 높이(Rz)는 Sa를 측정할 때에 동시에 계측하였다.
<밀착력>
밀착력은 박리 강도(필 강도)를 측정하여 평가하였다.
(1) 측정용 샘플
실시예 및 비교예에서 얻어진 동장 적층판을 구성하는 구리층의 표면을, 소정의 모양으로 에칭하고, 23℃, 50％RH의 분위기 하에 24시간 이상 정치한 것을 측정용 샘플로 하였다. 또한, 소정의 모양이란, 길이 200mm, 폭 3mm의 직사각형이 직사각형의 길이 방향과 직교하는 방향으로 복수 배열되어 있는 모양이다.
(2) 측정 방법
(1)에서 제작한 측정용 샘플을 JIS C 6471의 8.1항에 준하여 측정하였다. 측정 기기는 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AGS-500을 사용하였다. 측정은 90° 방향(동장 적층판의 구리층 표면에 대하여 직각이 되는 방향)에 있어서의 필 강도를 측정하였다. 측정 조건은 테스트 스피드를 50mm/min으로 하고, 터져 나온 구리층(구리박)의 일단부를 파지하여 박리하는 방법(구리박 당김)으로 행하였다.
(3) 평가 기준
평가 기준은 이하대로 하였다.
Excellent: 필 강도가 10N/cm 이상,
Good: 필 강도가 6.0N/cm 이상 10.0N/cm 미만,
Poor: 필 강도가 6.0N/cm 미만.
<선팽창 계수(CTE)>
선팽창 계수는 온도를 바꾸었을 때의 치수 변화를 측정하여 평가하였다.
(1) 측정 샘플
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 21에서 얻어진 동장 적층판을 구성하는 구리층(구리박) 모두를 에칭에 의해 제거하고, 23℃, 50％RH의 분위기 하에 24시간 이상 정치한 후, 길이 15mm, 폭 5mm의 직사각형으로 커트하여, 그것을 측정용 샘플(정상 상태 샘플)로 하였다.
(2) 측정 방법
시마즈 세이사쿠쇼사제의 열 기계 분석 장치 TMA-60을 사용하여, 100 내지 200℃까지의 치수 변화의 측정 데이터로부터, 100 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 선팽창 계수를 산출하였다. 측정 조건은 하중 5g, 10℃/min의 승온 속도로 하였다.
(3) 평가 기준
평가 기준은 이하대로 하였다.
Excellent: 25ppm/K 이하,
Good: 26ppm/K 이상 30ppm/K 이하,
Poor: 31ppm/K 이상.
<유전율, 유전 정접>
유전율 및 유전 정접은 SPDR법(스플릿 포스트 유전체 공진기법)에 의해 측정하여 평가하였다.
(1) 측정 샘플
(1-1) 정상 상태 샘플
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 21에서 얻어진 동장 적층판을 구성하는 구리층(구리박) 모두를 에칭에 의해 제거하고, 23℃, 50％RH의 분위기 하에 24시간 이상 정치한 것을 정상 상태 샘플로 하였다. 샘플 형상은, 1변의 길이가 100mm인 정사각형으로 하였다.
(1-2) 흡수 후 샘플
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 21에서 얻어진 동장 적층판을 구성하는 구리층(구리박) 모두를 에칭에 의해 제거하고, 23℃의 순수에 24시간 침지시킨 후, 표면의 여분의 수분을 닦아낸 직후의 것을 흡수 후 샘플로 하였다. 샘플 형상은, 1변의 길이가 100mm인 정사각형으로 하였다.
(2) 측정 방법
(1)에서 제작한 측정 샘플을 전용 지그(SPDR픽스츄어)에 설치하고, Agilent Technologies사제 Network Analyzer N5230A를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 23℃의 분위기 하, 주파수 10GHz로 하였다. n=5로 측정을 행하여, 그 평균값을 측정 샘플의 유전율, 유전 정접으로 하였다.
(3) 평가 기준
(3-1) 정상 상태에 있어서의 유전율, 유전 정접의 평가 기준
정상 상태에 있어서의 유전율의 평가 기준은 이하대로 하였다.
Excellent: 3.30 이하,
Good: 3.31 이상 3.50 이하,
Poor: 3.51 이상.
정상 상태에 있어서의 유전 정접의 평가 기준은 이하대로 하였다.
Excellent: 0.0035 이하,
Good: 0.0036 이상 0.0040 이하,
Poor: 0.0041 이상.
(3-2) 흡수 후에 있어서의 유전율, 유전 정접의 평가 기준
흡수 후에 있어서의 유전율의 평가 기준은 이하대로 하였다.
Excellent: 3.40 이하,
Good: 3.41 이상 3.60 이하,
Poor: 3.61 이상.
흡수 후에 있어서의 유전 정접의 평가 기준은 이하대로 하였다.
Excellent: 0.0060 이하,
Good: 0.0061 이상 0.0080 이하,
Poor: 0.0081 이상.
<흡수율>
흡수율은 샘플을 순수에 침지시키기 전과 후의 질량 변화를 측정하여 평가하였다.
(1) 측정 샘플
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 21에서 얻어진 동장 적층판을 구성하는 구리층(구리박) 모두를 에칭에 의해 제거하고, 1변의 길이가 50mm인 정사각형으로 커트하였다. 침지 전의 측정 샘플은 105℃의 분위기 하, 30분간 정치하고, 실온까지 냉각시킨 것으로 하였다. 침지 후의 측정 샘플은, 23℃의 순수에 24시간 침지하고, 그 후 측정 샘플 표면에 부착된 수분을 닦아낸 직후의 것으로 하였다.
(2) 측정 방법
침지 전의 측정 샘플의 질량을 측정하고, 그것을 m0이라 하였다. 침지 후의 측정 샘플의 질량을 측정하고, 그것을 md라 하였다. 이 측정한 값을 식 ((md-m0)×100)/m0=흡수율(％)에 대입하여, 흡수율을 측정하였다. n=3으로 측정을 행하여, 그 평균값을 측정 샘플의 흡수율로 하였다.
(3) 평가 기준
흡수율의 평가 기준은 이하대로 하였다.
Excellent: 1.0％ 이하,
Good: 1.1％ 이상 1.5％ 이하,
Poor: 1.6％ 이상.
<전송 손실>
전송 손실을 측정하기 위한 전용 샘플을 제작하고, 그 샘플을 사용하여 마이크로스트립 라인법에 의해, 전송 손실(신호의 감쇠)을 측정하였다.
(1) 측정 샘플
실시예 14 내지 16 및 비교예 22에서 얻어진 양면 동장 적층판을 구성하는 편면의 구리층(구리박)에, 길이 100mm, 폭 91㎛의 선상의 회로를 에칭에 의해 형성하였다. 다른 한쪽 면의 구리층(구리박)은 에칭하지 않고 그대로의 상태를 유지하였다. 여기서, 이 선상의 회로를 마이크로스트립 라인이라고도 한다.
마이크로스트립 라인의 폭은, 임피던스를 50Ω으로 하고, 마이크로스트립 라인의 두께(구리박의 두께), 양면 동장 적층판을 구성하는 절연층의 두께 및 유전율을, 마이크로스트립 라인의 설계 계산식에 대입하여 구하였다. 여기서, 실시예 14 내지 16 및 비교예 22에서 얻어진 양면 동장 적층판의 절연층이란, 폴리이미드 수지층/열가소성 폴리이미드 수지층/열가소성 폴리이미드 수지층/폴리이미드 수지층의 순으로 적층된 층을 말한다.
(2) 측정 장치
측정 시에, 샘플의 전송 이득을 측정하는 안리쓰사제 픽스처 3680V와, 그 측정한 데이터를 해석하여 전송 손실을 측정하는 Agilent Technologies사제 Netwok Analyzer N5247A로 구성되는 장치를 측정 장치로 하였다.
(3) 측정 방법
(1)에서 제작한 샘플을, 안리쓰사제 픽스처 3680V에 부설되어 있는 전용 지그에 설치하였다. 그 후, 측정 주파수 20GHz에 의해, 전송 손실을 측정하였다.
(4) 평가 기준
전송 손실의 평가 기준은 이하대로 하였다.
Good: -5dB/10cm 이상,
Poor: -5dB/10cm 미만.
실시예 1에서는, 밀착력 등을 측정하기 위한 편면 동장 적층판을 제작하였다.
(실시예 1)
500mL의 플라스크에, NMP를 85g, p-PDA를 2.2844g(디아민 100mol％에 대하여 62mol％), 5ABO를 1.5349g(디아민 100mol％에 대하여 20mol％), 및 TPE-R을 1.7929g(디아민 100mol％에 대하여 18mol％), 첨가한 후, 실온에서 용해될 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에, s-BPDA를 7.7643g(산 무수물 100mol％에 대하여 78mol％), PMDA를 1.6235g(산 무수물 100mol％에 대하여 22mol％) 서서히 첨가하였다. 그 후, 실온에서 6시간 교반함으로써, 폴리이미드 수지 전구체 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 전구체 용액을 구리박 A의 조면에, 이미드화 후의 수지 두께가 25㎛가 되도록, 바 코터를 사용하여 도포하고, 130℃의 분위기 하에서 15분간 건조시켜, 폴리이미드 수지 전구체층이 형성된 구리박 A를 얻었다.
이 구리박 A를 실온까지 냉각시키고, 그 후, 승온 속도 35℃/분으로 360℃(수온)까지 승온하고, 360℃에서 3분 유지하였다. 그 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 편면 동장 적층판을 얻었다.
(실시예 2) 내지 (실시예 13), (비교예 1) 내지 (비교예 21)
표 1A 내지 표 3B에 나타내는 바와 같이, 각 성분의 종류, 함유량 및 구리박의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 편면 동장 적층판을 제작하였다. 또한, 실시예 4의 편면 동장 적층판은, 구리박 B의 광택면에 폴리이미드 수지층이 형성된 구성이 되도록 제작하였다.
[표 1A]
[표 1B]
[표 2A]
[표 2B]
[표 3A]
[표 3B]
실시예 14에서는, 전송 손실을 측정하기 위한 양면 동장 적층판을 제작하였다.
(실시예 14)
(열가소성 폴리이미드 수지 전구체 용액의 제작)
500mL의 플라스크에, DMAc를 87g, BAPP를 7.6044g(0.01852mol) 첨가한 후, 실온에서 용해될 때까지 교반하였다. 얻어진 용액에, s-BPDA를 5.3956g(0.01834mol) 서서히 첨가하였다. 그 후, 실온에서 3시간 교반함으로써, 열가소성 폴리이미드 수지 전구체 용액을 얻었다.
(열가소성 폴리이미드 수지 구비 편면 동장 적층판의 제작)
실시예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 전구체 용액을, 구리박 A의 조면에, 이미드화 후의 수지 두께가 23㎛가 되도록, 바 코터를 사용하여 도포하고, 130℃의 분위기 하에서 15분간 건조시켜, 폴리이미드 수지 전구체층이 형성된 구리박 A를 얻었다. 이어서, 그 도포면에, 먼저 제작한 열가소성 폴리이미드 수지 전구체 용액을, 건조 후의 수지 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 130℃의 분위기 하에서 5분간 건조시켰다. 건조 후, 구리박으로부터 가까운 순으로, 폴리이미드 수지 전구체층, 열가소성 폴리이미드 수지 전구체층의 순으로 적층된 구리박 A를 얻었다.
이 구리박 A를 실온까지 냉각시키고, 그 후, 승온 속도 35℃/분으로 360℃(수온)까지 승온하고, 360℃에서 3분 유지하였다. 그 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 열가소성 폴리이미드 수지층 구비 편면 동장 적층판을 얻었다.
(양면 동장 적층판의 제작)
얻어진 편면 동장 적층판을 2장 준비하고, 서로의 열가소성 폴리이미드 수지층이 접하는 상태에서 편면 동장 적층판을 적층하였다. 이 적층체를, 320℃, 4MPa, 10분간의 조건에서 프레스함으로써, 양면 동장 적층판을 얻었다. 또한, 실시예 14의 양면 동장 적층판의 구성은, 구리박(12㎛)/폴리이미드 수지층(23㎛)/열가소성 폴리이미드 수지층(2㎛)/열가소성 폴리이미드 수지층(2㎛)/폴리이미드 수지층(23㎛)/구리박(12㎛)의 순으로 적층된 구성이었다.
(실시예 15), (실시예 16), (비교예 22)
표 4에 나타내는 바와 같이, 구리박의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 재료를 사용하여, 마찬가지의 방법에 의해, 양면 동장 적층판을 제작하였다. 또한, 실시예 15에서 사용한 편면 동장 적층판은, 구리박 B의 광택면에 폴리이미드 수지층이 형성된 구성이 되도록 제작하였다.
[표 4]
표 4의 「절연층(*)」은, 폴리이미드 수지층, 열가소성 폴리이미드 수지층, 열가소성 폴리이미드 수지층 및 폴리이미드 수지층의 4층을 통합한 층을 의미한다.
표 1A 및 표 1B에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 동장 적층판은, 폴리이미드 수지층과 금속박의 밀착성이 우수하고, 유전율, 유전 정접, 선팽창 계수 및 흡수율도 우수하였다. 이러한 적층판으로 구성된 적층체, 플렉시블 프린트 배선판을 사용한 전자 기기의 전송 손실은 작은 것이 된다.
이 근거로서, 표 4에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 14 내지 16의 동장 적층판은, 구리박의 표면 조도가 작음에도 불구하고 폴리이미드 수지층과 금속박의 밀착성이 우수하고, 또한 전송 손실도 우수한 것을 알았다.
본 발명은, 본 발명의 광의의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 각종 실시 형태 및 변경이 가능하게 되는 것이다. 또한, 상술한 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 범위는 실시 형태가 아니라, 청구범위에 의해 나타내진다. 그리고, 청구범위 및 그것과 동등한 발명의 의의의 범위 내에서 실시되는 각종 변형이, 본 발명의 범위 내로 간주된다.
본 출원은, 2020년 10월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-177202호에 기초한다. 본 명세서 중에 일본 특허 출원 제2020-177202호의 명세서, 특허 청구 범위 전체를 참조하여 도입하는 것으로 한다.
Claims (11)
- 디아민과 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 전구체이며,
상기 디아민은 p-페닐렌디아민과 비스(아미노페녹시)벤젠과 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민을 포함하고,
상기 산 무수물은 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하고,
상기 디아민 전체에 대하여, 상기 p-페닐렌디아민의 함유량이 30 내지 75mol％, 상기 비스(아미노페녹시)벤젠의 함유량이 10 내지 30mol％, 상기 2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸-5-아민의 함유량이 10 내지 50mol％이며,
상기 산 무수물 전체에 대하여, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물의 함유량이 78mol％ 이상인, 폴리이미드 수지 전구체. - 제1항에 있어서, 상기 비스(아미노페녹시)벤젠이, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인, 폴리이미드 수지 전구체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 무수물에, 상기 산 무수물 전체에 대하여, 피로멜리트산 이무수물을 0 내지 22mol％ 포함하는, 폴리이미드 수지 전구체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 전구체가 경화되어 이루어지는 폴리이미드 수지.
- 제4항에 있어서, 선팽창 계수가 30ppm/K 이하인, 폴리이미드 수지.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 정상 상태에 있어서의 유전율이 3.50 이하인, 폴리이미드 수지.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 정상 상태에 있어서의 유전 정접이 0.0040 이하인, 폴리이미드 수지.
- 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수율이 1.5％ 이하인, 폴리이미드 수지.
- 금속박의 조면 또는 광택면에, 폴리이미드 수지로 구성되는 폴리이미드 수지층이 적층된 금속장 적층판이며,
상기 폴리이미드 수지는, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지로 구성되고,
상기 폴리이미드 수지층이 적층된 상기 금속박의 조면 또는 광택면의 표면 조도(Sa)가 0.09 내지 0.18㎛인, 금속장 적층판. - 층상의 열가소성 폴리이미드 수지의 양면에, 제9항에 기재된 금속장 적층판을 구성하는 폴리이미드 수지층이 접하도록 상기 금속장 적층판이 각각 적층되어 있는 적층체.
- 배선이 형성된 기판과, 기재와 상기 기재의 편면에 적층된 접착재층으로 구성되는 커버레이 필름을 구비하고, 상기 기판의 배선이 형성된 면에 상기 접착재층이 접하도록 상기 커버레이 필름이 적층되어 있는 플렉시블 프린트 배선판이며,
상기 기판이 제9항에 기재된 금속장 적층판 또는 제10항에 기재된 적층체로 구성되는, 플렉시블 프린트 배선판.
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