KR20030079991A

KR20030079991A - 적층체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030079991A
Application number: KR10-2003-7010555A
Authority: KR
Inventors: 오카무라가즈토; 다구치가즈토시; 오미조가즈노리; 시모세마코토
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-10-10
Also published as: US20040067349A1; CN1527763A; WO2002064363A1; JP4508441B2; CN1260062C; US7338716B2; KR100898920B1; JP2002240193A

Abstract

본 발명은 알칼리 수용액에 의한 에칭 가공이 가능한 폴리이미드 절연 수지층 및 금속박을 가지는 적층체에 관한 것이다. 이 적층체는 금속박 상에 복수 층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층을 가지고, 절연 수지층은 적어도 한 층의 선 열팽창 계수(CTE)가 30×10^-6/℃ 이하인 폴리이미드계 수지층(A) 및 적어도 한 층의 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지층(B)을 가지며, 금속박과 접하는 층이 폴리이미드계 수지층(B)이고, 금속박과 접하는 폴리이미드계 수지층(B)과 금속박과의 접착력이 O.5kN/m 이상이고, 80℃의 50중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 절연 수지층의 에칭 속도의 평균값이 0.5㎛/min 이상인 것이다. 이 적층체는 가요성 인쇄 기판 등에 유용하다.

Description

적층체 및 그의 제조 방법 {LAMINATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

가요성 인쇄 기판이나 HDD 서스펜션 등에 이용되는 적층체는 폴리이미드나 폴리에스테르 필름과 금속박을 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 접착제를 통해 부착시킴으로써 제조되어 왔다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 적층체는 접착제층으로 인해 내열성이 떨어지고, 또한 열처리를 실시했을 때의 치수 변화가 커, 이후의 공정에서 지장을 초래한다고 하는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본국 특공 평5-22399호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 금속박과의 접착성이 양호하고, 또한 내열성이 높은 폴리이미드계 수지로 이루어지는 적층체가 고안되어 있다. 그러나, 이러한 폴리이미드계 수지로 이루어지는 적층체의 가공에서는, 자외선 레이저 가공법이나 플라즈마 가공법에 의한 건식 에칭법이 일반적으로 이용되고 있으며, 이들 가공 장치는 고가인 데에다, 사용하는 가스비 등의 런닝 코스트가 높고, 생산성이 나쁜 등이 문제가 있었다.

이러한 건식 에칭법을 대체하는 방법으로서, 유기 알칼리나 알칼리 수용액에 의한 습식 에칭 가능한 재료가 요망되고 있으나, 하이드라진 등의 유기계 알칼리용제는 독성이 높은 등이 문제가 있다. 또한, 알칼리 수용액에 의한 습식 에칭 가공이 가능한 재료로는, 듀폰사 제조의 캅톤(Kapton), 가네카 케미컬사 제조의 아피칼(Apical) 등이 대표적이고, 이들 폴리이미드계 수지에 직접 금속 도금을 실시하여, 임의의 형상으로 에칭 가공하는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법으로는 공정 수가 증가되고, 치수 정밀도가 좋지 못하다고 하는 문제가 있으며, 또한 사용되는 금속의 특성에 제한을 받는 등의 과제가 있다. 또한, 일본 특개 평6-322126호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 저열팽창성의 폴리이미드계 수지를 직접 금속박에 적층함으로써, 알칼리 수용액에 의한 습식 에칭이 가능한 재료가 제안되어 있으나, 접착성에 대해서는 전혀 관심이 모아지지 않고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것을 특징으로 하기 때문에, 양면에 금속박을 배치한 적층체가 불가능한 등의 사용에 제한을 받는다. 또한, 이 방법에서는 금속박에 직접 도포 및 건조하여 적층하기 때문에, 폴리이미드계 수지와 금속박의 적층체의 평탄성은 양호하더라도 폴리이미드층 단독으로는 뒤틀림(warpage)이 발생하기 때문에, 금속박을 에칭 가공했을 때에 뒤틀림 및 파동(undulation)이 발생하기 쉬운 등이 문제가 있다. 따라서, 알칼리 수용액에 의한 습식 에칭 가능한 폴리이미드계 수지로는 금속박과의 접착성이 우수한 내열성의 폴리이미드계 수지로 이루어지는 적층체가 요망되고 있다.

본 발명은 가요성(flexible) 인쇄 기판이나 HDD 서스펜션 등에 이용되는 적층체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리이미드계 수지 적층체에 요구되어 왔던 내열성 및 열처리에 의한 치수 안정성 등의 특성을 유지하고, 또한 금속박과의 접착성이 양호한 폴리이미드계 수지의 적층체를 제공함에 있다. 또한, 본 발명은 알칼리수용액에 의한 습식 에칭 가공이 가능한 폴리이미드계 수지의 적층체 및 그의 제조 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 적층체는 금속박 상에 복수 층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층을 가지며, 절연 수지층은 적어도 한 층의 선 열팽창 계수(CTE라고 함)가 30×10^-6/℃ 이하인 저열팽창성 폴리이미드계 수지층(A) 및 적어도 한 층의 Tg가 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지층(B)을 가지며, 금속박과 접하는 층이 상기 폴리이미드계 수지층(B)이고, 이 폴리이미드계 수지층(B)과 금속박과의 접착력이 0.5kN/m 이상이고, 또한 절연 수지층의 80℃의 50중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭 속도의 평균값이 0.5㎛/min 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 금속박 상에 폴리이미드 또는 전구체 수지 용액을 도포 및 건조하여 폴리이미드계 수지층(B)을 형성하고, 그 위에 폴리이미드 또는 전구체 수지 용액을 도포 및 건조하여 상기 폴리이미드계 수지층(A)을 형성하고, 또한 필요에 따라 그 위에 폴리이미드 또는 전구체 수지 용액을 도포 및 건조하여 상기 폴리이미드계 수지층(B)을 형성하고, 이이서 200℃ 이상의 고온으로 열처리를 행하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 CTE가 30×10^-6/℃ 이하인 폴리이미드계 수지 필름의 양면에, Tg가 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지층을 형성하기 위한 전구체 수지 용액 또는 수지 용액을 도포 및 건조하여 복수 층을 형성한 후, 200℃ 이상의 고온으로 열처리를 행하고, 얻어진 폴리이미드계 수지 적층 필름의 1매 또는 2매 이상을 금속박 사이에 삽입하고 가열 압착하여 적층체를 형성시키는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기의 적층체를 이용하여 소정의 패턴으로 금속박을 에칭 가공한 후, 소정의 패턴의 레지스트층을 절연층 표면에 형성하고, 그 후 절연층을 50℃ 이상의 5∼80중량% 알칼리 금속 수용액에 의해 소정의 패턴 형상으로 에칭하는 것에 의해 형성되는 적층체의 가공 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 CTE가 30×10^-6/℃ 이하인 폴리이미드계 수지 필름의 양면에, Tg가 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지층을 형성하기 위한 전구체 수지 용액 또는 수지 용액을 도포 및 건조하고, 복수 층을 형성한 후, 200℃ 이상의 고온으로 열처리를 행하고, 80℃의 50중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭 속도의 평균값이 0.5㎛/min 이상인 폴리이미드계 수지 적층 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 적층체는 금속박과 절연 수지층을 가지고, 절연 수지층이 CTE가 3O×10^-6/℃ 이하인 저열팽창성 폴리이미드계 수지층(A) 및 Tg가 300℃ 이하인 폴리이미드층(B)을 가지고, 금속박과 접하는 절연 수지층이 폴리이미드층(B)인 다층 구조의 적층체이다. 적층체의 층 구조의 대표적인 예로는 다음과 같은 것이 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 단, 하기 층 구조에 있어서, 금속박을 M, 폴리이미드층(B)을 (B), 폴리이미드계 수지층(A)을 (A), 그 외의 수지층을 (C)로 나타낸다.

(1) M/(B)/(A), (2) M/(B)/(A)/(B), (3) M/(B)/(A)/(B)/M,

(4) M/(B)/(A)/(A)/(B)/M, (5) M/(B)/(A)/(B)/(B)/(A)/(B)/M,

(6) M/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/M

여기에서, M, (B) 또는 (A)가 2층 이상인 경우에는, 동일한 재료이어도 되고 상이한 재료이어도 된다. 또한, 그 외의 수지층(C)을 사용하는 경우에는, 내열성이나 에칭성 면에서 폴리이미드계 수지인 것이 바람직하다.

상기 적층체의 층 구조 가운데 바람직한 층 구조는 (1), (2), (3) 및 (5)이다.

폴리이미드계 수지층(B)의 Tg는 300℃ 이하일 필요가 있지만, 바람직하게는 200∼250℃이다. CTE는 30×10^-6/℃을 넘는 것이 접착성 면에서 바람직하다.

폴리이미드계 수지층(A)의 CTE는 30×10^-6/℃ 이하일 필요가 있지만, 바람직하게는 25×10^-6/℃ 이하이다.

또한, CTE가 30×10^-6/℃ 이하이고 Tg가 300℃ 이하로, 양쪽을 만족하는 폴리이미드계 수지층은 폴리이미드 수지층(A)으로서 취급한다.

본 발명의 적층체는, 절연 수지층이 80℃의 50중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭 속도로서 평가되는 에칭 속도가 0.5㎛/min 이상일 필요가 있지만, 바람직하게는 2.0㎛/min 이상, 보다 바람직하게는 4.0∼20.0㎛/min이다.

또한, 본 발명의 적층체는, 금속박과 접하는 폴리이미드계 수지층(B)과 금속박과의 접착력이 0.5kN/m 이상이며, 바람직하게는 1.5kN/m 이상이다.

여기에서, Tg, CTE, 에칭 속도 및 접착력의 평가 방법은 실시예에 기재한 방법에 의한 것으로 한다.

본 발명의 적층체에 이용되는 금속박으로는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그들의 합금 등을 들 수 있다. 가요성 인쇄 기판에 알맞은 재질로는 구리를 들 수 있다. HDD 서스펜션용 로드빔이나 만곡(flexure) 부재에 사용되는 재질로서, 구리나 스테인리스스틸을 들 수 있다. 본 발명의 적층체는 본 명세서에 기재한 용도로 제한되지 않으며, 또한 금속박의 종류도 제한되지 않는다. 금속박이 양면이거나 2층 이상인 경우는, 각 층마다 금속박의 종류나 두께를 변화시킬 수도 있다.

이들 금속박의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 가요성 인쇄 기판이나 HDD 서스펜션 용도로서는 3∼300㎛의 두께의 것, 특히 10∼100㎛의 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 도체에 대해서는 접착력의 추가 향상을 목적으로서, 화학적 또는 기계적인 표면 처리를 실시할 수도 있다.

본 발명의 적층체를 구성하는 절연 수지층은 복수 층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어진다. 금속박과 접하는 폴리이미드계 수지층은 폴리이미드계 수지층(B)일 필요가 있다.

본 발명에 이용되는 폴리이미드계 수지층(B)은 Tg가 300℃ 이하인 것 이외에도, 소정의 속도로 알칼리성 수용액에 의한 에칭(습식 에칭)이 가능한 폴리이미드계 수지로 이루어지는 것이 좋다. 이러한 폴리이미드계 수지는 다음과 같은 테트라카르복시산류, 바람직하게는 산의 이무수물과 디아미노 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.

바람직한 테트라카르복시산 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 3,4,3',4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물(DSDA), 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 비스(무수 트리멜리테이트)계 테트라카르복시산 이무수물(TMEDA)로 이루어지는 군에서 선택되는 것 중 1종 이상을 들 수 있다:

상기 식에서, X는 치환기를 가지고 있는 탄소수 2∼30의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

이들은 테트라카르복시산 이무수물 전체의 50mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상 포함하는 것이 좋다.

또한, PMDA는 Tg를 상승시키기 때문에, 그 첨가량은 테트라카르복시산 이무수물 전체의 80mol% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60%이다. BTDA, DSDA 및 TMEDA의 사용량은 테트라카르복시산 이무수물 전체의 20∼100%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼100mol%이다.

또한, 식(1)으로 나타내어지는 TMEDA 중의 X는 치환기를 가지고 있는 탄소수 2∼30의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기(알킬리덴기를 포함함)이며, 또한 주쇄나 측쇄에 할로겐기나 방향환 등의 작용기가 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 식(1) 중의 X의 탄소수가 많아질수록, Tg가 낮아지는 경향에 있고, 유리 전이점이 높아지는 PMDA 등과 병용하는 경우에는 유효하지만, 반대로 X의 탄소수가 많아져 지나친 경우에는 내열성이 저하되므로, 바람직한 탄소수는 2∼25이고, 보다 바람직하게는 2∼10이다.

BTDA, DSDA 및 TMEDA는 단독으로 사용하더라도 좋지만, PMDA와 병용하는 것이 양호한 에칭성이 얻어지며, 테트라카르복시산 이무수물 전체에 대하여 차지하는 비율로는, PMDA가 5∼80mol%인 데에 대하여 이들 테트라카르복시산 이무수물은 20∼95mol%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 PMDA가 30∼60mol%에 대하여 40∼70mol% 이다. 이 밖에, 테트라카르복시산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPDA) 등을 들 수 있지만, 알칼리 수용액에 의한 습식 에칭성을 현저하게 손상시키기 때문에, 그 첨가량은 테트라카르복시산 이무수물 전체의 30mol% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10mol% 이하이다.

또한, 테트라카르복시산 이무수물과 반응시키는 디아미노 화합물로는 파라페닐렌디아민(p-DAP), 메타페닐렌디아민(m-DAP), 2,4-디아미노톨루엔(DAT), 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드(MABA), 3,4'-디아미노디페닐에테르(DAPE34) 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 비스(아미노페녹시)계 디아민(BAP)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 디아미노 화합물인 것이 바람직하다:

상기 식에서, Z∼Z₃은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, Y는 치환기를 가지고 있는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

이들은 디아미노 화합물 전체의 50mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상 포함된다.

또한, 식(2)으로 나타내어지는 BAP 중의 Z∼Z₃은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, Y는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기(알킬리덴기를 포함함)를 나타낸다. 또한, Y 및 Z∼Z₃은 할로겐기나 방향족 탄화수소기 등의 치환기를 가질 수도 있다.

그러나, 상기 7종류의 디아미노 화합물 중에서, p-DAP, m-DAP, MABA 및 DAT의 4종류로부터 1종류 이상을 선정하는 경우에는, 이들 디아미노 화합물의 첨가량이 많아지면 Tg가 높아져, 열 압착이 불가능하거나 압착 온도가 지나치게 높아지기 때문에, 이들의 첨가량은 디아미노 화합물 전체의 80mol% 이하이며, 바람직하게는 10∼60mol%이다. 또한, 이들 4종류로부터 선택되는 1종 이상의 디아미노 화합물및 PMDA를 사용하는 경우, 상기 4종류의 디아미노 화합물의 사용 비율은 60mol% 이하이고, 바람직하게는 20∼50mol%이다. APB, DAPE34 및 BAP 중에서 1종류 이상을 사용하는 경우에는, 상기와 같은 제한이 없다.

또한, 상기 7종류 이외의 다른 디아미노 화합물도 사용 가능하지만, 상기한 바와 같이 다른 디아미노 화합물은 디아미노 화합물 전체의 50mol% 이하로 하는 것이 좋다. 다른 디아미노 화합물로는, 예를 들면 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(DADMB), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAPE44), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(BABP), 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설파이드 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로는 BAPP, BABP 등을 들 수 있다. 그러나, 이들은 소량만을 첨가하여도 알칼리 수용액에 의한 에칭성을 현저하게 손상시키기 때문에 첨가량에 제한을 받는다.

폴리이미드계 수지층(B)을 구성하는 폴리이미드계 수지는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 대략 등몰의 테트라카르복시산류와 디아미노 화합물을 원료로 하여, 용액 중에서 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아민산의 합성 및 이미드화 반응의 2단계로 제조된다. 이 테트라카르복시산류로는 테트라카르복시산 및 그의 산 무수물, 에스테르화물, 할로겐화물 등을 들 수 있지만, 테트라카르복시산 이무수물이 폴리아민산의 합성에 용이하므로 바람직하다. 또한, 테트라카르복시산 이무수물과 디아미노 화합물은 상기에서 바람직한 것으로 기재한 테트라카르복시산 이무수물과 디아미노 화합물이, 전체를 100mol%로 했을 때의 50mol% 이상이며, 바람직하게는 70mol%이다. 또한, 나머지의 구성 단위도 테트라카르복시산 이무수물과 디아미노 화합물로부터 얻어지는 구성 단위인 것이 좋다.

또한, 본 발명에서 말하는 폴리이미드계 수지란, 폴리이미드계 수지층(A) 및(B)을 구성하는 폴리이미드계 수지를 포함해서, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등의 구조 중에 이미드기를 가지는 폴리머로 이루어지는 수지를 말한다.

본 발명에 사용되는 CTE가 30×10^-6/℃ 이하인 저열팽창성 폴리이미드계 수지층(A)을 구성하는 폴리이미드계 수지로는 공지된 저열팽창성 폴리이미드계 수지를 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드계 수지는 테트라카르복시산류, 바람직하게는 산의 이무수물과 디아미노 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드계 수지이다.

이 폴리이미드계 수지의 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물에 대하여 제한은 없지만, 바람직한 것으로는 PMDA를 들 수 있다. 바람직하게는 PMDA가 테트라카르복시산 이무수물의 60mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80mol% 이상이면, 알칼리 수용액에 의한 에칭성과 저열팽창성을 얻을 수 있다. 이 밖에, 테트라카르복시산 이무수물로서 BTDA, DSDA, TMEDA, BPDA, ODPDA 등을 들 수 있다. BPDA, ODPDA 등은 저흡습화 등에 대하여 유효한 반면, 알칼리 수용액에 의한 에칭성을 현저하게 손상시키기 때문에, 그 첨가량으로는 테트라카르복시산 이무수물 전체의 40mol% 이하, 바람직하게는 20mol% 이하이다. 또한, BTDA, DSDA, TMEDA 등은 저열팽창계성의 관점에서, 그 첨가량이 테트라카르복시산 이무수물 전체의 50mol% 이하인 것이 바람직하고, 30mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 디아미노 화합물의 바람직한 것으로는, p-DAP, m-DAP, DAT, APB, DAPE34, MABA 등을 들 수 있고, 특히 저열팽창성을 발현시키는 것으로서 p-DAP, MABA 등이 유효하다. 또한, DADMB, DAPE44 등의 디아미노 화합물도 알칼리 수용액에 의한 에칭성을 그다지 저하시키지 않고 저열팽창성을 발현시킨다는 점에서 유효하고, 또한 이들 디아미노 화합물은 저흡습화 등의 효과를 기대할 수 있다. 이 밖에, 예를 들면 BAPP, BABP, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설파이드 등의 디아미노 화합물을 조합하여도 좋지만, 특히 BAPP, BABP 등은 소량을 첨가하여도 알칼리 수용액에 의한 에칭성을 현저하게 손상시키기 때문에 첨가량에 제한을 받는다.

상기 폴리이미드 수지의 합성은, 일반적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드, 황산디메틸, 설포란, 부티로락톤, 크레졸, 페놀, 할로겐화페놀, 사이클로헥산, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임 등의 용매 중에서 테트라카르복시산 이무수물과 디아미노 화합물을 대략 등몰의 비율로 혼합하고, 반응 온도 0∼200℃의 범위에서, 바람직하게는 0∼100℃의 범위에서 반응시킴으로써 폴리이미드계 수지의 전구체 용액이 얻어진다. 또한, 이것을 200℃ 이상의 고온으로 열처리하여, 이미드화함으로써 폴리이미드계 수지가 얻어진다.

본 발명의 적층체에 있어서의 절연 수지층의 형성 방법에 제한은 없으나, 금속박 또는 CTE가 30×10^-6/℃ 이하인 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름 등의 기재 상에 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 도포하고, 건조 및 열처리하여 이미드화하거나, 전구체 용액을 이미드화하여 폴리이미드계 수지 용액으로 형성한 후, 도포, 건조, 및 열처리하는 것이 유리하다. 또한, 이미드화 반응으로는, 폴리이미드계 전구체 수지 용액의 경우는, 도포하여 도막을 형성시키고, 건조하여, 이것을 또한 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상에서 가열 처리를 하여 이미드화 반응을 행한다.

절연 수지층에 있어서 수지층을 다층으로 배치하는 경우에는, 이하 (1)∼(5)에 제시한 방법이 예시된다.

(1) 수지 용액을 금속박 상에 도포하고 건조하는 조작을 반복하는 방법

(2) 다층 다이에 의하여 2가지 이상의 폴리이미드계 수지 용액 또는 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 동시에 금속박 상에 도포하고 건조하는 방법

(3) 금속박 상에 복수 층을 형성시킨 후, 폴리이미드계 수지층을 서로 마주하도록 열 압착하는 방법

(4) 폴리이미드계 수지 필름의 양면에 폴리이미드 수지층(B)을 형성시키고, 작성한 폴리이미드계 수지 적층 필름을 한층 이상 금속박의 사이에 삽입하고 열 압착하는 방법

(5) 금속박 상에 폴리이미드 수지층(B)을 형성하고, 폴리이미드계 수지 적층 필름과 열 압착시키는 방법

상기 (1)∼(5)의 방법 중 본 발명의 적층체를 제조하는 데에는, (1)의 금속박 상에 복수 층의 폴리이미드계 수지를 형성하기 위한 수지 용액을 도포하여 건조하고, 이것을 반복하여 복수 층을 형성한 후, 열처리에 의해 폴리이미드 다층 구조를 가지는 적층체로 형성하는 것이 좋다. 이 경우, 금속박과 접하는 수지층은 폴리이미드 수지층(B)인 것이 필요하다.

경화 방법으로는, 임의의 방법이 활용 가능하지만, 예비 건조한 미경화 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 적층체를 소정의 온도로 설정 가능한 열풍 건조로 내에서 일정 시간 정치시키거나, 또는 건조로 영역 범위 내를 연속 이동시켜 소정의 건조 경화 시간을 확보함으로써 고온에서의 열처리(200℃ 이상)를 행하는 방법이 일반적이다.

또한, 건조 경화 공정에서, 폴리이미드계 수지 용액이나 폴리이미드계 전구체 수지 용액은 금속박 상에 균일하게 도포되고, 이어서 열처리에 의하여 용매가 제거되고, 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 이용한 경우에는, 또한 이미드 폐환 처리된다. 이때, 급격히 고온으로 열처리하면 수지 표면에 스킨층이 생성되어 용매가 증발하기 어렵게 되거나, 발포할 우려가 있기 때문에, 저온에서부터 서서히 고온까지 상승시키면서 열처리해 나가는 것이 바람직하다.

통상은, 금속박이나 폴리이미드 수지 필름 등의 기재 상에 폴리아민산 수지 용액을 도포하고, 용매를 건조한 후, 또한 고온으로 열처리를 실시함으로써 이미드화 반응을 진행시키는 경우가 많지만, 이미드화 후의 폴리이미드계 수지가 용매에 대한 용해성이 양호하면, 폴리아민산 수지를 용액 중에서 가열함으로써 이미드화반응을 진행시키고 얻어지는 폴리이미드계 수지 용액을 도포하여 행하는 것도 가능하다. 또한, 그 때 피리딘이나 퀴놀린 등의 아민류나 무수 아세트산 등을 첨가하여 이미드화 반응을 촉진하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라 폴리이미드 수지 중에 충전재류 또는 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.

절연 수지층을 구성하는 전체 폴리이미드계 수지층의 바람직한 두께는 3∼100㎛이며, 더욱 바람직하게는 4∼75㎛, 가장 바람직하게는 5∼75㎛이다. 여기에서, 금속박 또는 30×10^-6/℃ 이하의 저열팽창성 폴리이미드계 수지의 필름 등으로 형성되는 폴리이미드 수지층(B)의 두께는, 저열팽창성 면에서 0.5∼7㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎛의 범위 내이다. 그리고, 전체 폴리이미드계 수지층 중에 차지하는 폴리이미드계 수지층(A)/폴리이미드 수지층(B)의 두께의 비는 2∼100, 바람직하게는 5∼50의 범위가 된다.

또한, 폴리이미드 수지층(B)을 통하여 폴리이미드계 수지층(A)을 금속박 상에 형성하는 경우, 폴리이미드계 수지층(A)의 두께는 폴리이미드계 전구체 수지 용액 또는 폴리이미드계 수지 용액을 형성시킬 때의 건조 효율 면에서 3∼75㎛가 바람직하고, 3∼50㎛가 더욱 바람직하다.

그러나, 금속박 상에 폴리이미드 수지층(B)을 형성한 후, 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름 등으로 열 압착에 의하여 적층체를 형성하는 경우는 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름의 두께에 있어 제한은 없다. 또한, 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름 상에 폴리이미드 수지층(B)을 형성하는 경우에도, 폴리이미드 수지층(B)의 두께는 0.5∼7㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎛의 범위 내이며, 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름의 두께에 있어 제한은 없다.

본 발명의 적층체에서 뒤틀림 등을 제어하기 위해서는, 금속박과 절연 수지층의 열팽창성의 차이가 작은 것이 바람직하고, 절연 수지층 전체로서의 CTE가 30×10^-6/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 적층체의 2차 가공에서의 에칭 형상 가공 후의 파동이나 뒤틀림의 발생을 방지하기 위해서는, 절연 수지층 자체의 뒤틀림이 적게 평탄한 것이 요구된다. 이러한 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층의 평탄성을 얻는 바람직한 방법으로서, 금속박에 접하는 폴리이미드계 수지층(B)은 비교적 열팽창성이 높은 것부터, 이것을 폴리이미드계 수지층(A)의 양면에 배치한 구성이 바람직하고, 또한 적층하는 각 층의 두께 구성에 의해서 뒤틀림의 밸런스를 제어하는 방법이 간편하고 용이하므로 바람직하고, 폴리이미드계 수지층이 3층 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지층(A)은 절연층의 평탄성을 높이기 위하여 중요하고, 금속박에 접하는 폴리이미드 수지층(B)은 접착성을 높이기 위하여 중요하다는 점에서, 양자의 존재는 필수적이지만, 폴리이미드 수지층(B)이 필요 이상 두꺼우면 평탄성이 떨어지는 이외에도, 에칭 속도가 저하되므로, 폴리이미드계 수지층(A)의 두께를 상대적으로 두껍게 하는 것이 좋다.

본 발명의 적층체의 절연 수지층의 알칼리 수용액에 의한 에칭성은 80℃의 50% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭 속도가 0.5㎛/min 이상일 필요가 있다. 에칭 속도가 클수록 양호한 에칭 형상이 얻어지기 때문에 바람직하다.

그리고, 폴리이미드계 수지층(A)의 에칭 속도는 2㎛/min 이상, 바람직하게는 6㎛/min 이상이, 더욱 바람직하게는 10∼50㎛/min인 것이 좋다. 폴리이미드계 수지층(B)의 에칭 속도는 O.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6∼3㎛/min인 것이 유리하다.

또한, 폴리이미드계 수지층이 다층 구조로 이루어지는 경우, 양호한 에칭 형상을 얻기 위해서는, 각 층의 에칭 속도의 비율을 변화시키는 것이 바람직하고, 바람직하게는 금속박과 접하는 폴리이미드계 수지층(B)의 에칭 속도보다 중간에 위치하는 폴리이미드계 수지층(A)의 에칭 속도가 1.0∼30배 범위, 더욱 바람직하게는 2.0∼20배 범위에서 빠른 쪽이 바람직하다. 또한, 폴리이미드계 수지층(B) 및 폴리이미드계 수지층(A)은 각각 에칭 속도가 다른 단일 또는 복수 종류의 수지계를 선택할 수도 있으며, 에칭 형상에 따라, 적층하는 위치에 맞는 최적의 에칭 속도를 갖는 폴리이미드계 수지를 선정하는 것이 바람직하다.

또한, 에칭하는 절연 수지층의 에칭 속도의 평균값은 상기 측정법에 의해 0.5㎛/min 이상일 필요가 있지만, 물론 상기 측정법과는 상이한 조건에서도 에칭할 수 있으며, 그 때의 에칭 속도는 알칼리 수용액의 종류, 농도 등에 따라 0.5㎛/min 이상이거나 이하가 될 수 있다. 예를 들면, 단면 방향 측에서의 알칼리 수용액에 의한 습식 에칭으로서는, 에칭면에서 가장 깊게 금속에 접하는 부분의 에칭 속도는 O.1㎛/min 이상이라도 양호한 에칭 형상이 얻어지는 것도 있고, 사용하는 용도에 따라서는 상기 0.5㎛ 이상의 범위를 벗어나는 것도 가능하다. 그러나, 0.5㎛ 이상의 속도로 에칭하는 것이 유리하며, 알칼리 수용액을 바꿔 에칭하는 경우에는 온도등의 조건을 변경함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 적층체를 가공하기 위해서 에칭하는 경우, 에칭액으로는 알칼리 수용액, 바람직하게는 알칼리 금속의 수용액 또는 이것을 함유하는 혼합액이 바람직하다. 알칼리로는 수산화칼륨이 가장 효율적으로 에칭이 진행되어 바람직하지만, 이 밖에도 수산화나트륨, 수산화리튬을 이용하는 것도 가능하고, 알칼리 토류 금속의 수산화물도 사용 가능하지만, 에칭성 면에서 칼륨, 나트륨 또는 그의 혼합물이 바람직하다.

또한, 알칼리 금속의 수용액으로는, 폴리이미드와 친화성을 높이기 위하여, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 등의 1급 아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민 등의 2급 아민으로 이루어지는 옥시알킬아민계, 하이드라진 1수화물, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디메틸포름아미드, 크레졸, 에틸렌글리콜 등의 알코올계나 유기계의 용제를 함유시키는 것도 유리하다. 또한, 폴리이미드 수지와의 친화성이 높은 용제이면, 상기한 유기계 용제로 제한되지 않는다.

또한, 알칼리 수용액의 농도는, 알칼리 금속 수산화물의 경우, 물과 알칼리 금속 수산화물의 합계에 대하여 알칼리 금속 수산화물 5∼80중량%가 바람직하고, 5중량% 이하에서는 에칭 속도가 감소해 목적하는 형상이 얻어지기 어렵고, 80중량% 이상에서는 냉각 시 등에 고형분이 발생하거나 점도가 높아지는 등의 이유로 제조상 바람직하지 않다. 또한, 양호한 에칭 형상을 얻는 바람직한 알칼리 수용액의 농도로는 30∼70중량%이 바람직하다. 또한, 에칭의 온도 범위로는, 온도가 높을수록 에칭 속도가 빠르고, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60∼90℃이다. 단, 폴리이미드 수지와의 친화성을 높이는 첨가제를 사용하거나, 알칼리 농도 등에 따라서 에칭성을 변화시킬 수 있기 때문에, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 상기와 같은 유기계의 용제를 첨가하는 경우는, 물과 알칼리 금속 수산화물의 합계에 대하여 약 0.5∼2.0배의 양이 바람직하다.

본 발명의 적층체로는 단면 금속박 적층체, 양면 금속박 적층체 등이 있으나, 절연 수지층의 양면에 금속박을 가지는 양면 적층체의 구조로 하는 것도 유리하다. 양면 금속박 적층체가 유리한 제조 방법으로는 금속박 상에 폴리이미드계 수지층(B), 폴리이미드계 수지층(A) 및 폴리이미드계 수지층(B)을 가지는 적층체의 표면층 측의 폴리이미드계 수지층(B) 상에, 추가의 금속박을 배치하고 가열 압착하여 양면 금속박 적층체를 형성시키는 방법이 있다. 별도의 바람직한 방법으로는, 금속박 상에 폴리이미드계 수지층(B), 폴리이미드계 수지층(A) 및 폴리이미드계 수지층(B)을 가지는 적층체를 표면층 측의 폴리이미드계 수지층(B) 면을 서로 마주하게 배치하고 가열 압착하여 양면 금속박 적층체를 형성시키는 방법이 있다. 또한, 별도의 바람직한 방법으로는, 금속박 상에 폴리이미드계 수지층(B) 및 폴리이미드계 수지층(A)을 가지는 적층체를 폴리이미드계 수지층(A) 면이 서로 마주하도록 양자를 배치하고 가열 압착하여 양면 금속박 적층체를 형성시키는 방법이 있다.

예를 들면, 먼저 금속박 상에 폴리이미드계 수지 용액이나 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 도포하여 건조 경화시킨 후, 또한 그 위에 금속박을 가열 압착시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 금속박 상에 Tg가 300℃ 이하인 폴리이미드 수지 용액이나 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 도포하여 건조 경화시킨 후, 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름의 양면에 가열 압착시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름의 양면에 Tg가 300℃ 이하인 폴리이미드 수지 용액이나 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 도포하고 건조 경화시켜 얻어진 폴리이미드계 수지 적층 필름을 얻은 후, 금속박과 열 압착시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 양면에 금속박을 가지는 적층체를 얻는 다른 방법으로서, 상기한 방법에 의하여 금속박/폴리이미드 수지층(B)/폴리이미드계 수지층(A)/폴리이미드 수지층(B), 또는 금속박/폴리이미드 수지층(B)/폴리이미드계 수지층(A)을 가지는 적층체를 2개 준비하고, 수지층 측을 서로 마주하게 프레스하는 방법도 들 수 있다. 이때, 수지층간의 접착 강도의 관점에서, 금속박/폴리이미드 수지층(B)/폴리이미드계 수지층(A)/폴리이미드 수지층(B)을 가지는 적층체 2개를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 한 쪽은 전자로 다른 쪽은 후자로 조합하는 것은 접착성의 면에서 바람직하다. 이 때의 가열 프레스 방법으로는, 보통의 하이드로 프레스, 진공 타입의 하이드로 프레스, 오토클레이브 가압식 진공 프레스, 연속식 열 라미네이터 등을 사용할 수 있다. 이 중 진공 하이드로 프레스는 충분한 프레스 압력이 얻어져, 잔존 휘발분의 제거도 용이하고, 또한 금속박 등의 산화를 방지한다는 점에서 바람직한 열 프레스법이다. 이 가열 압착 시의 열 프레스 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 사용되는 폴리이미드계 수지의 유리 전이점 이상인 것이 바람직하고, 또한 Tg보다 5∼150℃ 높은 온도가 바람직하다. 또한, 가열 프레스 압력에 대해서는, 사용하는 프레스 기기의 종류에도 의존하지만 1∼50MPa가 적당하다.

하이드로 프레스로 열프레스를 행하는 경우, 전술한 바와 같이 하여 얻어진단면 금속박 폴리이미드계 수지 적층체와 금속박을 각 시트 상에 가공한 것을 준비하고, 양자를 여러 층으로 겹치고, 동시에 열프레스로 가열 감압 하에 압착하여 적층함으로써, 일회의 열프레스로 다층 적층체를 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 적층체의 가공 방법은, 그 금속박을 소정의 패턴으로 에칭 가공한 후, 에칭 가공되어서는 안되는 절연 수지층 부분을 포함하는 표면에 소정의 패턴의 레지스트층을 그 가공면에 형성하고, 이어서 절연 수지층을 약 50℃ 이상의 온도에서 알칼리 수용액 또는 그것을 포함하는 혼합 용액에 의해 소정의 패턴 형상으로 에칭하여 가공하는 방법을 바람직한 것으로 들 수 있다.

실시예에서의 각종 특성의 평가는 이하의 방법에 따른다. 또한, 시료의 폴리이미드로는 이미드화가 충분히 종료된 것을 이용하였다.

[유리 전이 온도(Tg)의 측정]

점탄성 분석기(레오메트릭 사이언스 에프이 주식회사 제조의 RSA-II)를 사용하여, 10mm 폭의 샘플을 이용해 1Hz의 진동을 부여하면서, 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켰을 때의 손실 정접(Tanδ)의 극대값으로부터 산출하였다.

[선 열팽창 계수(CTE)의 측정]

열기계 분석기(thermomechanical analyzer; 세이코 인스트루먼트사 제조)를 이용하여, 250℃까지 온도를 상승시키고, 또한 그 온도에서 10분간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각하여, 240℃로부터 100℃까지의 평균 CTE를 산출하였다.

[에칭 속도의 측정]

스테인리스스틸(SUS) 박 상에 폴리이미드계 수지층을 형성시킨 후에 두께를 측정하고, 이어서 SUS 박을 그대로 방치한 상태에서 80℃의 50% 수산화칼륨 수용액에 침지하여 폴리이미드 수지가 모두 사라지는 시간을 측정하여, 초기의 두께를 에칭에 소요된 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로 하였다. 또한, 에칭 시간이 긴 폴리이미드계 수지에 대해서는, 막 두께가 감소한 양을 에칭에 소요된 시간으로 나눈 값을 에칭 속도로 하였다.

[에칭 가공성의 평가]

폴리이미드계 수지의 알칼리 수용액에 의한 에칭 가공성의 평가로서는, 폴리이미드 수지와의 친화성을 높이기 위하여, 50% 수산칼륨 수용액에 에틸렌디아민과 에틸렌글리콜을 각각 20중량% 첨가한 알칼리 수용액을 폴리 용기에 넣고, 80℃의 끓는 수조에서 가열하고, 적층체를 폴리이미드 수지가 완전히 제거될 때까지 침지하여 평가를 행하였다.

[접착력의 측정]

금속박과 폴리이미드계 수지층 사이의 접착력은, 동박 상에 폴리이미드계 수지층을 형성한 후, 또한 동박을 열 압착하여 양면 금속박을 형성한 적층체를 천공 프레스기에 의해서 폭 10mm×160mm의 형상으로 펀치하여 측정용 샘플을 작성하였다. 이 샘플을 고정판에 동박(도포면) 측 및 동박(압착면) 측을 각각 접착시키고, 인장 시험기(도요 세이키 주식회사 제조, 스트로그래프-M1)를 이용하여 각 금속박을 180° 방향으로 박리시켜 강도를 측정하였다.

실시예 등에 이용한 약어를 하기에 나타낸다.

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

BTDA: 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물

DSDA: 3,4,3',4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물

TMEG: 에틸렌글리콜 비스(무수 트리멜리테이트)

MABA: 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드

DAPE34: 3,4'-디아미노디페닐 에테르

DAPE44: 4,4'-디아미노디페닐 에테르

APB: 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠

TPE-R: 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠

TPE-Q: 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠

DANPG: 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판

p-DAP: p-페닐렌디아민

m-DAP: m-페닐렌디아민

DADMB: 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐

BAPP: 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

합성예 1

폴리이미드계 수지층(A)용 폴리이미드의 합성

표1에 나타낸 디아미노 화합물을 칭량하여, 500㎖의 분리 가능한 플라스크내에서 교반 하에 DMAc 340g에 용해시켰다. 이어서, 그 용액을 얼음조에서 냉각하고, 질소 기류 하에서 표 1에 나타낸 소정량의 테트라카르복시산 이무수물을 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온으로 되돌려, 3시간 동안 교반을 계속해 중합 반응을 행하여, 점성의 폴리이미드 전구체 A∼D의 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 전구체 용액 A∼D를 각각 스테인리스스틸 박(니폰 스틸 가부시키가이샤 제조, SUS304, 장력-어닐링 처리품) 상에 도포기를 이용하여 경화 후의 두께가 13㎛이 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 건조한 후, 추가 130℃, 160℃, 200℃, 250℃, 300℃, 360℃에서 각각 3분간 단계적으로 열처리하여, 스테인리스스틸 박 상에 폴리이미드층을 형성하였다. 이어서, 스테인리스스틸 박을 남긴 상태에서 80℃의 50% 수산화칼륨 수용액에 침지하여 에칭 시험을 행하고, 에칭 속도를 산출하였다. 또한, 스테인리스스틸 박 상에 폴리이미드층을 형성시킨 후, 염화제이철 수용액을 이용하여 스테인리스스틸 박을 에칭 제거하고 폴리이미드 필름을 분리하여 CTE를 산출하였다.

합성예 2

폴리이미드계 수지층(B)용 폴리이미드의 합성

하기 표 2 및 표 3에 나타낸 소정의 배합량의 디아미노 화합물을 칭량하여, 500㎖의 분리 가능한 플라스크 내에서 교반 하에 DMAc 340g에 용해시켰다. 이어서, 질소 기류 하에서 이 표에 나타낸 소정량의 테트라카르복시산 이무수물을 첨가하였다. 그런 다음, 3시간 동안 교반을 계속해 중합 반응을 행하고, 점성의 폴리이미드 전구체 H∼S의 용액을 얻었다.

이 폴리이미드 전구체 용액 H∼S를 각각 상기 스테인리스스틸 박에 도포하고, 120℃에서 5분간 건조한 후, 110℃에서 5분간 건조하고, 또한 상기와 같이 열처리를 행하여 스테인리스스틸 박 상에 폴리이미드층을 형성하였다. 폴리이미드층의 에칭 속도 및 Tg의 측정 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 또한, M은 Tg가 300℃를 넘기 때문에, 비교용이다.

실시예 1

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 용액 H, I, J, N, 0, Q 및 R을 사용하여, 바코터를 이용해 압연 동박(오린 소마즈사 제조, C7025, 두께 18㎛) 상에, 경화 후의 두께가 1㎛이 되도록 도포하고, 110℃에서 3분간 건조하여 제1층을 배치한 후, 그 위에 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A의 용액을 경화 후의 두께가 14㎛이 되도록 도포하고, 110℃에서 10분간 건조하여 제2층을 배치한 7종류의 예비 적층체를 얻었다. 또한, 7종류의 예비 적층체의 제2층 상에 제1층에 사용하한 것과 동일한 폴리이미드 전구체 용액을 각각 경화 후의 두께가 1㎛이 되도록 도포하고, 110℃에서 3분간 건조하여 제3층을 배치한 후, 또한 130℃, 160℃, 200℃, 250℃, 300℃, 360℃에서 각각 3분간 단계적인 열처리를 행하여 이미드화를 완료하고, 폴리이미드 수지층의 두께가 1.6㎛인 7종류의 단면 금속박 적층체를 얻었다.

이어서, 압연 동박(C7025, TM-03 두께 18㎛)을 제3층의 폴리이미드 수지층에 중첩시키고, 진공 프레스기를 이용하여, 면압 15MPa 하에 표 2 및 표 3에 나타낸 온도에서 프레스 시간 20분의 조건으로 가열 압착하여 7종류의 양면 금속박 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체의 동박을 염화제이철 용액을 이용하여 소정의 패턴 형상으로 가공한 후, 폴리이미드 수지로 이루어지는 절연 수지층 상에 남겨진 금속박을 레지스트 등의 보호막 대신으로 사용하고, 표 4에 나타낸 시간 동안 80℃의 50% 수산화칼륨 혼합 수용액에 침지하여, 폴리이미드 수지를 에칭 가공하였다. 그 후, 또한 폴리이미드 상에 남아 있는 금속박을 염화제이철로 에칭 제거를 행함으로써 폴리이미드층을 노출시키고, 그 형상을 관찰한 결과, 어느 경우에도 양호한 폴리이미드 수지의 에칭 형상이 형성되어 있음이 확인되었다. 또한, 동박-폴리이미드 사이의 접착력 및 금속박을 에칭 제거하여 얻어진 폴리이미드 필름(절연 수지층)의 CTE를 표 4에 나타낸다.

실시예 2

폴리이미드 전구체의 R, 및 폴리이미드 전구체 중에서 B와 D 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다. 이 적층체의 에칭 가공성 평가는 양호하였다. 또한, 동박과 폴리이미드 수지 사이의 접착력 및 금속박을 에칭 제거하여 얻어진 폴리이미드 필름의 CTE를 표 5에 나타낸다.

또한, 실시예 1 및 2 모두, 금속박을 소정의 형상으로 에칭 가공한 적층체에 대해서는 뒤틀림이 거의 관찰되지 않았고, 또한 적층체 및 금속박의 형상 가공 후에 있어서의 적층체의 뒤틀림이 거의 없었으며, 적층체를 300℃의 오븐 속에서 1시간 내열 시험을 행한 결과, 팽창 및 박리 등의 이상은 인지되지 않았다.

실시예 3

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 R을 바코터를 이용하여 실시예 1에서 사용한 동박 상에 경화 후의 두께가 1㎛가 되도록 도포하고, 110℃에서 3분 건조한 후, 또한 130℃, 160℃, 200℃, 250℃, 300℃, 및 360℃에서 각각 3분간 단계적인 열처리를 행하여 이미드화를 완료시키고, 동박 상에 폴리이미드 수지층(B)의 두께 1㎛의 수지층이 형성된 예비 적층체 2매를 작성하였다.

폴리이미드 수지 필름(아피칼-NPI, 두께: 13㎛, CTE: 17ppm/℃)을 예비 적층체의 폴리이미드 수지가 접하도록 이 예비 적층체 사이에 삽입하여 중첩시키고, 진공 프레스기를 이용하여 면압 15Mpa, 온도 320℃, 및 프레스 시간 20분의 조건으로 가열 압착하여 양면 동박층을 가지는 적층체를 얻었다.

실시예 4

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 R을 경화 후의 두께가 1㎛가 되도록 폴리이미드 수지 필름(아피칼-NPI, 13㎛) 상에 도포하고, 110℃에서 3분 건조한 후, 또한 폴리이미드 수지 필름의 반대측 면에 경화 후의 두께가 1㎛이 되도록 폴리이미드 전구체의 R을 도포하고, 110℃에서 3분간 건조하여, 폴리이미드 수지 필름의 양면에 폴리이미드 전구체의 R을 적층한 수지 필름을 얻었다. 이것을 130℃, 160℃, 200℃, 250℃, 300℃, 및 360℃에서 각각 3분간 단계적인 열처리를 행하여 이미드화를 완료시키고, 폴리이미드 수지층의 두께 15㎛의 폴리이미드계 수지 적층 필름을 얻었다. 여기서 얻어진 폴리이미드계 수지 적층 필름을 압연 동박(C7025, TM-03 두께 18㎛) 사이에 삽입하고, 진공 프레스기를 이용하여 면압 15MPa, 온도 320℃, 및 프레스 시간 20분의 조건으로 가열 압착하여 적층체를 얻었다.

실시예 5

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 R과 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 선정하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 동박 상에 폴리이미드 수지가 (R/A/R의 순으로) 형성된 적층체를 얻었다. 또한, 이 적층체를 폴리이미드 수지가 서로 마주하고 접하도록 중첩시키고, 진공 프레스기를 이용하여 면압 15MPa, 온도 320℃, 및 프레스시간 20분의 조건으로 가열 압착하여 적층체를 얻었다.

실시예 6

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 R과 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 선정하고, 또한 압연 동박 대신 전해 동박(미쓰이 긴조쿠 가부시키가이샤 제조, 3EC3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를제조하였다.

실시예 7

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 R과 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 선정하여, 스테인리스스틸 박 상에 폴리이미드 전구체 R의 용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를 제조하였다. 실시예 3∼8에서 얻어진 적층체의 평가 결과는 다음과 같았다.

실시예 3∼8 중 어느 예에서도, 80℃의 50% 수산화칼륨 수용액에 의한 폴리이미드 수지의 에칭 가공에 의해서는 양호한 에칭 형상이 얻어졌으며, 금속박을 임의의 형상으로 에칭 가공한 적층체에서는 뒤틀림이 거의 관찰되지 않았고, 또한 적층체 및 금속박의 형상 가공 후에 적층체의 뒤틀림은 거의 없었으며, 적층체를 300℃의 오븐 속에서 1시간의 내열 시험을 행한 결과, 팽창 및 박리 등의 이상은 인지되지 않았다. 또한, 스테인리스스틸 측(St) 및 동박 측(Cu)의 접착력, 및 금속박을 에칭 제거하여 얻어진 폴리이미드 필름의 CTE는 표 6에 나타낸 바와 같았다.

실시예 8

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 R과 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 선정하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를 제조하였다. 이 적층체의 양측의 동박층을 염화제이철을 이용하여 소정의 형상으로 가공하고, 또한 라미테이터(다이세이 라미네이터 가부시키가이샤 제조, ST laminator 8B-5501D)를 이용하여 60℃의 롤 온도에서 락트산 현상형 레지스트(신닛테쯔가가쿠 가부시키가이샤 제조 SFPOOGI-25AR)를 적층체의 전체 면에 적층하였다. 또한, 100㎛의 라인과 갭을 포함하는 소정의 네거티브 패턴을 이용하여, 방전 등 노광 장치(하이테크 가부시키가이샤 제조, 3000NEL)를 이용하여, 적산 광량으로 약 100mJ/cm²의 노광을 행한 후, 보호 폴리에스테르 필름을 박리시키고, 횡반송형 샤워 장치를 이용하여 0.1% 락트산 수용액 용액, 온도 25℃, 샤워 압력 20MPa에서 8초간 현상 처리를 행하고, 락트산 현상형 레지스트의 패터닝을 행하였다. 이어서, 용액 온도 20℃의 순수를 이용하여 수세한 후, 또한 110℃에서 3분간 건조를 행하였다. 이어서, 80℃의 50% 수산화칼륨 혼합 수용액이 담긴 조에 3분간 침지한 후, 용액 온도 40℃의 온수를 이용하여 세정을 행하였다. 가공한 보호 레지스트층으로부터 노출되어 있었던 폴리이미드 수지층은 완전히 에칭되어 있었다. 이것을 30% 락트산 수용액을 이용하여, 횡반송형 샤워 장치에 의하여 용액 온도 30℃, 샤워 압력 20MPa에서 30초간 샤워를 행하여, 남아 있는 레지스트층을 제거하였다. 얻어진 적층체의 폴리이미드층의 단면 형상은 양호하였으며, 또한 100㎛ 폭의 라인이 ±5㎛ 이내로 정밀도가 양호하게 가공되어 있었다.

비교예 1

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체의 K와 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를 제조하였다. 이 적층체의 금속박을 염화제이철을 이용하여 임의의 형상으로 가공한 후, 또한 폴리이미드 수지 상에 남겨진 금속박을 레지스트 등의 보호막 대신으로서 사용하여 에칭 속도를 측정하였다. 5분간 침지하는 것에 의하여 폴리이미드 수지층을 완전히 제거하는 것이 가능했지만, 여기서 얻어진 폴리이미드 수지층의 단면을 SEM으로 관찰하면 단면 형상의 요철이 격렬하고, 또한 폴리이미드 수지층 A의 오버 에칭에 의해 폴리이미드 수지층 K의 샤시형 물질의 형성 등이 인지되었다.

비교예 2

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 L과 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를 제조하였다.

이 적층체에 대하여, 비교예 1과 동일한 방식으로 에칭 속도를 측정하였다. 20분간 침지한 경우에도 팽윤된 폴리이미드 수지의 잔사가 스테인리스스틸 박 상에 잔존하여 가공이 불가능하였다.

비교예 3

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 M과 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를 제조하고자 하였으나, 압착 온도 390℃에서도 동박의 압착이 불가능하였다.

비교예 4

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 P와 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를 제조하였다. 이 적층체에 대하여, 비교예 1과 동일한 방식으로 에칭 속도를 측정하였다. 그러나, 폴리이미드 수지층 P의 잔사를 완전히 에칭하는 데 시간이 소요되어, 폴리이미드 수지의 습식 에칭에 소요된 시간은 7분 20초이었다. 또한, 폴리이미드 수지의 에칭 단면의 형상은 황폐해져 있었고, 또한 오버 에칭에 의해 폴리이미드 수지층 P의 샤시형 물질이 인지되었다.

비교예 5

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 S와 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 A를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를 제조하였다. 이들 적층체에 대하여, 비교예 1과 동일한 방식으로 에칭 속도를 측정하였다. 30분 이상 침지한 경우에도 SUS 박 상에 폴리이미드 수지층 T의 잔사가 존재하였으며, 완전히 에칭할 수 없어 가공이 불가능하였다.

비교예 6

합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 R과 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체로서 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 적층체를 제조하였다.

이 적층체에 대하여, 비교예 1과 동일한 방식으로 에칭 속도를 측정하였다.30분간의 침지에 의해서도 완전히 에칭할 수 없고, 또한 폴리이미드 수지의 팽윤이 현저하였기 때문에 가공이 불가능하였다.

본 발명의 적층체는, 폴리이미드 절연 수지층의 알칼리 금속 수산화물의 수용액에 의한 에칭 가공을 공업적으로 가능하게 한다. 본 발명의 적층체는, CTE가 낮은 폴리이미드 수지층을 포함하므로, 치수 변화율이 적고, 내열성도 양호하며, 금속박과의 접착력도 갖는다. 이 적층체는 땜납 내열성의 향상, 열처리를 실시했을 때의 치수 변화의 억제와 연관되는 점에서, 특히 가요성 인쇄 기판이나 HDD 서스펜션용 기판에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

금속박 상에 복수 층의 폴리이미드계 수지층으로 이루어지는 절연 수지층을 가지는 적층체에 있어서,

절연 수지층은 선 열팽창 계수가 30×10^-6/℃ 이하인 적어도 한 층의 저열팽창성 폴리이미드계 수지층(A), 및 유리 전이 온도가 300℃ 이하인 적어도 한 층의 폴리이미드계 수지층(B)을 가지고,

금속박과 접하는 층이 폴리이미드계 수지층(B)이고, 금속박과 접하는 폴리이미드계 수지층(B)과 금속박과의 접착력이 0.5kN/m 이상이며, 또한 절연 수지칭의 80℃의 50중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭 속도의 평균값이 0.5㎛/min 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,

적층체의 양면에 금속박을 가지고, 금속박의 적어도 하나가 동박인 적층체.
제1항에 있어서,

폴리이미드계 수지층(B)이 디아미노 화합물과 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드계 수지로 이루어지고, 사용하는 테트라카르복시산 이무수물의 50mol% 이상이 피로멜리트산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 3,4,3',4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물 및 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 테트라카르복시산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복시산 이무수물인 적층체:

상기 식에서, X는 치환기를 가지고 있는 탄소수 2∼30의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타냄.
제1항에 있어서,

폴리이미드계 수지층(B)이 디아미노 화합물과 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드계 수지로 이루어지고, 사용하는 디아미노 화합물의 50mol% 이상이 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-2'-메톡시벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디아미노 화합물인 적층체:

상기 식에서, Z∼Z₃은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, Y는 치환기를 가지고 있는 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타냄.
제1항에 있어서,

폴리이미드계 수지층(B) 또는 금속박의 한쪽 면과 접하는 폴리이미드계 수지층의 80℃의 50중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭 속도의 평균값이 0.5㎛/min 이상인 적층체.
금속박 상에 폴리이미드 또는 전구체 수지 용액을 도포 및 건조하여, 유리 전이 온도가 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지층(B)을 형성하고;

그 위에 폴리이미드 또는 전구체 수지 용액을 도포 및 건조하여, 선팽창 계수가 30×10^-6/℃ 이하인 저열팽창성 폴리이미드계 수지층(A)을 형성하고;

또한 필요에 따라 그 위에 폴리이미드 또는 전구체 수지 용액을 도포 및 건조하여 폴리이미드계 수지층(B)을 형성하고;

이어서 200℃ 이상의 고온으로 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제6항의 적층체의 제조 방법으로 얻어진 적층체의 표면층 측의 폴리이미드계수지층(B) 상에 추가의 금속박을 배치하고 가열 압착하여 양면 금속박 적층체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제6항의 적층체의 제조 방법으로 얻어진 표면층에 폴리이미드계 수지층(B)을 가지는 2매의 적층체를 표면층 측의 폴리이미드계 수지층(B)을 서로 마주하도록 배치하고 가열 압착하여 양면 금속박 적층체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제6항의 적층체의 제조 방법으로 얻어진 표면층에 폴리이미드계 수지층(A)을 가지는 2매의 적층체를 폴리이미드계 수지층(A)이 서로 마주하도록 배치하고 가열 압착하여 양면 금속박 적층체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
선팽창 계수가 3O×10^-6/℃ 이하인 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름의 양면에, 유리 전이 온도가 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지층을 형성하기 위한 전구체 수지 용액 또는 수지 용액을 도포 및 건조하여 복수 층 형성한 후, 200℃ 이상의 고온으로 열처리를 행하고, 얻어진 폴리이미드계 수지 적층 필름의 적어도 1매를 금속박 사이에 삽입하고 가열 압착하여 적층체를 형성시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 적층체의 제조 방법.
제6항의 적층체의 제조 방법으로 얻어진 표면층에 폴리이미드계 수지층(B)을 가지는 2매의 적층체의 사이에, 상기 적층체의 폴리이미드계 수지층(B)을 향하여 폴리이미드계 수지층(A)을 구성하는 필름을 삽입하고 가열 압착하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제1항의 적층체를 이용하여 소정의 패턴으로 금속박을 에칭 가공한 후, 소정의 패턴의 레지스트층을 절연층 표면에 형성하고, 이어서 절연층을 50℃ 이상의 5∼80중량%의 알칼리 금속 수용액에 의해 소정의 패턴 형상으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 적층체의 가공 방법.
선팽창 계수가 30×10^-6/℃ 이하인 저열팽창성 폴리이미드계 수지 필름의 양면에, 유리 전이 온도가 300℃ 이하인 폴리이미드계 수지층을 형성하기 위한 전구체 수지 용액 또는 수지 용액을 도포 및 건조하여 복수 층을 형성한 후, 200℃ 이상의 고온으로 열처리를 행하고, 80℃의 50중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭 속도의 평균값이 0.5㎛/min 이상인 폴리이미드계 수지 적층 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지 적층 필름의 제조 방법.