JP4230488B2

JP4230488B2 - 金属積層体及びそのエッチング方法

Info

Publication number: JP4230488B2
Application number: JP2005505575A
Authority: JP
Inventors: 幸治廣田; 正尚小林; 峰寛森; 巨樹中澤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2023-07-28
Also published as: US20050087509A1; AU2003254774A1; JPWO2004011247A1; WO2004011247A1; US7223480B2

Description

本発明はフレキシブル配線基板等に広く使用されている金属積層体及びそのエッチング方法に関するものである。詳しくは、絶縁層のエッチング性が良好である、高密度回路基板材料に適する金属積層体及びそのエッチング方法に関するものである。

従来より、ハードディスク用サスペンションに用いられるフレクシャーには、主に、銅合金／ポリイミド／ＳＵＳ３０４からなるポリイミド金属積層体が使用されている。特に近年のハードディスクの容量増大化、高密度化に伴い、サスペンション使用量も増大しており、サスペンション加工メーカーとしても生産効率を向上させるべく、あらゆる工程の高効率化を図っている。

しかしながら、前述のポリイミド金属積層体を用いた場合、サスペンション機能を示すＳＵＳ３０４を酸化第二鉄水溶液でエッチングした後、ポリイミドをエッチングする工程において、ポリイミドエッチングを施すと、ＳＵＳ３０４のロット毎でポリイミドのエッチング速度が変化するという問題が生じていた。そのため、確実なポリイミドエッチングを実現させるために、長時間のポリイミドエッチングが必要とされ、工程の高効率化が図れなかった。

ポリイミドのエッチングには、ＮＦ_３やＳＦ_６などのプラズマガスを用いてエッチングを行うドライエッチングによる方法（特開２００２−２５０２７号公報参照）と、ヒドラジン水溶液や水酸化カリウム水溶液などの強アルカリ水溶液を用いるウェットエッチングによる方法（特開２００１−５５５７０号公報参照）とがある。どちらのエッチング方法を用いる場合においても、使用するＳＵＳ３０４のロットにより、ＳＵＳ３０４と接するポリイミドのエッチング速度が変化してしまう。このため、ポリイミドエッチングを完全に行うために、エッチング時間をエッチング速度が遅い場合に合わせて、長く設定する必要があり、このような長時間のポリイミドエッチングでは、ポリイミドが所定の大きさ以上にエッチングされるという、所謂オーバーエッチング現象が観察され、前述の長時間のエッチングが必要となるという問題だけでなく、エッチング形状にも問題があった。

ウエットエッチング可能なポリイミド系樹脂を用いた例としては、特開２００２−２４０１９３号公報、特開２００２−２４５６０９号公報に記載のような金属積層体が提案されており、それによればポリイミドのウェットエッチング速度が速いため、生産性が向上し、コストダウンに有効であることが示されている。しかし、該出願には、金属の酸化皮膜が特に明記されおらず、場合によっては、ポリイミドのエッチング速度が遅くなり、所謂オーバーエッチング現象を引き起こし形状が汚くなる、生産性を落とすという問題があった。また、更にウェットエッチング可能なポリイミドは、平均熱膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以上のものが多く、ステンレス等の金属材料との熱膨張係数差が大きく、反りや寸法安定性が劣るために、サスペンション材料として用いることは、実質上困難であった。

本発明の目的は、上記の問題に鑑み、金属をエッチングした後、絶縁層のエッチング速度を安定的に向上することができ、またエッチング形状が一定に保たれる金属積層体を提供すること、またエッチング速度のバラツキをなくすことを可能とした金属積層体およびそのエッチング方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、金属と絶縁層からなる金属積層体において、絶縁層と金属の積層界面に存在する金属の表面酸化皮膜に着目し、その表面酸化皮膜厚みが絶縁層のエッチング速度やばらつき、ついてはエッチングの形状等と関係することを見出し、この関係を明らかにすることで、本発明を完成した。

即ち、本発明は、１）金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、かつ該絶縁層がエッチング処理が施される金属積層体であって、該絶縁層に接する側の該金属層表面において、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の各濃度をＡＥＳ（オージェ電子分光法）により該金属層表面から該金属層内部方向に向けて経時測定し、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる時点で測定される該金属層表面の金属酸化膜の厚み値が、０Å以上５０Å未満であり、かつ、該金属層がＳＵＳ層であることを特徴とするプラズマエッチング用金属積層体。
２）前記絶縁層が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選ばれた樹脂である１）記載の金属積層体。
３）前記金属積層体の構成が、銅、ＳＵＳ、銅合金から選ばれる金属層／ポリイミド層／ＳＵＳ層からなる両面金属積層体である１）記載の金属積層体。
４）前記ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミドの構成からなるものである３）記載の金属積層体。
５）１）乃至４）のいずれかに記載の金属積層体から製造されるハードディスク用サスペンションに用いられるフレクシャー。
６）金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、かつ該絶縁層がエッチング処理が施される金属積層体を製造する方法において、金属に該絶縁層を積層する際、該絶縁層に接する側の該金属層表面において、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の各濃度をＡＥＳ（オージェ電子分光法）により該金属層表面から該金属層内部方向に向けて経時測定し、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる時点で測定される該金属層表面の金属酸化膜の厚み値が、０Å以上５０Å未満である金属を選択して用い、かつ、該金属がＳＵＳであることを特徴とする金属積層体の製造方法。
７）１）乃至４）のいずれかに記載の金属積層体を被エッチング材とするプラズマエッチング方法。
８）１）乃至４）のいずれかに記載の金属積層体をアルカリ水溶液にてエッチングすることを特徴とする金属積層体のウェットエッチング方法を提供するものである。

このことにより、ポリイミド金属積層体におけるポリイミドのエッチング時間を算出でき、高生産性のハードディスクドライブのサスペンションに用いるフレクシャーを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、かつ絶縁層がエッチング処理が施される金属積層体であって、該絶縁層に接する側の該金属層表面において、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の各濃度をＡＥＳ（オージェ電子分光法）により該金属層表面から該金属層内部方向に向けて経時測定し、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる時点で測定される厚みを測定した場合、０以上５０Å未満であることを特徴とするものである。

ＡＥＳとは、オージェ電子分光法のことであり、電子線を照射する際に発生するオージェ電子を測定して、固体表面に存在する元素の種類と量を測定できるものである。本発明においては、経時で検出される酸素元素と金属を構成する主たる金属元素の原子濃度が同一となった時、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で該金属表面から内部方向への厚みを金属の表面酸化膜の厚さとして測定する。金属としてＳＵＳ３０４を使用する場合には、ＡＥＳにて検出される元素は酸素元素（Ｏ）と鉄元素（Ｆｅ）である。

本発明においては、金属の表面酸化膜の厚さが０Å以上５０Å未満であることが重要であり、より好ましくは、２５Å以上５０Å未満である。更に好ましくは、３０Å以上４０Å未満である。表面酸化膜は薄い程、絶縁層のエッチング速度が速くなり好ましいが、表面酸化膜が２５Åより薄くなると耐熱性が低くなり、２００℃以上の高温にさらされた場合、変色が生じてしまう可能性があり、注意が必要である。また、絶縁層のエッチング速度は表面酸化膜の厚みばらつきにより、変動するので、表面酸化膜は一定の厚みであることが好ましい。一方、５０Å以上の場合は、絶縁層のエッチング速度が著しく遅くなり生産性が非常に悪くなるという不都合が起き、好ましくない。さらに、エッチング速度が遅いために、所謂オーバーエッチング現象が起きやすく、微細な加工、例えば３０μｍ幅のライン状の加工が不可能となり、微細加工が要求されるサスペンションの小型化に対応することが困難になり、好ましくない。

ＡＥＳにて経時で検出される酸素元素と主たる金属元素の原子濃度が同一となる時点で観察される酸化皮膜の厚みは、ＴＥＭ、ＳＥＭ等で観測可能である。ＴＥＭとは、透過型電子顕微鏡のことであり、極微小部の表面、断面の観察とその部分の構造と元素分析ができるものであり、具体的には薄片化した試料に電子線を照射し、試料を透過してきた電子を結像させて観察できるものである。ＳＥＭとは、走査型電子顕微鏡のことである。

本発明の金属積層体における金属としては、好ましくは鉄元素、銅元素、アルミニウム元素、ニッケル元素、モリブデン元素から選ばれる一種以上の元素を含んでなる金属であり、具体例として銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、またはそれらの合金からなる群から選ばれたものが挙げられ、好ましくは、ステンレス鋼であり、さらに好ましくは、ＳＵＳ３０４である。

金属としてＳＵＳ３０４を用いる場合、ＳＵＳ３０４の表面酸化皮膜のコントロールは、圧延されて薄くなった材料の歪み取りを行うために、材料に引っ張り張力をかけながら、高温下の水素ガスを含む窒素ガス中で一定時間の放置を行うテンションアニール処理での、温度と時間を調整することにより行うことができる。

表面酸化皮膜厚みはテンションアニール処理中での酸化・還元反応により増減するので、厚みを薄くするには高温・長時間の処理を施すのが好ましい。テンションアニール処理の好ましい条件としては、温度１０００℃〜１２００℃、時間１０分〜２０分である。

本発明において、金属の厚みは好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは、１０〜１００μｍである。

本発明の金属積層体における絶縁層としては、具体例として例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等から選ばれた樹脂が挙げられる。好ましくはポリイミドであり、さらに好ましくは、ポリイミドが、熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミドの構成からなるものである。

本発明の金属積層体における絶縁層は、具体的には熱可塑性樹脂および非熱可塑性樹脂の単層、またはそれらの組み合わせからなる多層構造であることが好ましい。

また、更に本発明の金属積層体における絶縁層としては、平均熱膨張係数が、１０ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下であるものが好ましい。より好ましくは１５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である。この範囲にあると、平均線膨張係数が金属に近く、金属積層体の反りが生じにくい為好ましい。

本発明の金属積層体における絶縁層に使用される熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び３，３'−ジアミノベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくとも１種のジアミンとピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、又は３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸とを重合して得られる熱可塑性ポリイミドである。
前述の熱可塑性ポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、０．７５〜１．２５の範囲が好ましい。

本発明の金属積層体の構成の具体例を挙げると、金属板上に絶縁層が積層される片面金属積層体あるいは、金属板上に絶縁層、金属板の順で構成される両面金属積層体であり、好ましくは、銅、ＳＵＳ、銅合金から選ばれる金属層／ポリイミド層／ＳＵＳ層からなる両面金属積層体である。

金属積層体の絶縁層として、ポリイミドを使用した場合、ポリイミドエッチング方法としては、主にヒドラジンを用いるウェットエッチング法やプラズマエッチング法が存在するが、ポリイミドエッチング速度に関してはどちらでも大差なく、使用可能である。

本発明は、該金属積層体を被エッチング材とするプラズマエッチング方法、該金属積層体をアルカリ水溶液にてエッチングすることを特徴とする金属積層体のウェットエッチング方法も提供するものである。

金属積層体の絶縁層をプラズマエッチング法にて除去するには、カソード電極、アノード電極、プラズマガス導入管を備えたプラズマ加工装置を使用するのが好ましい。プラズマ加工装置としては、例えば特開２０００−２９３９６６号公報に開示されているプラズマ加工装置を用いることができる。プラズマエッチングの条件としては、エッチングガスの圧力は３〜５０Ｐａが好ましい。エッチングガスの成分としては、酸素を主成分としてＳＦ_６を１０〜２０％加える。さらに、Ａｒを５〜１５％加えることもできる。また、ＳＦ_６のかわりにＮＦ_３、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、等を用いても良い。エッチングガスの流量は、好ましくは３０〜３０００ｓｃｃｍ程度で行う。パワーは好ましくは０．５〜５Ｗで行う。金属積層体の絶縁層として、ポリイミドを使用した場合、ポリイミドエッチングのエッチング速度は、前述のエッチング条件でエッチングしたときの、絶縁層が完全にエッチング除去されるのに要した時間で、絶縁層の重量を割った値とする。

絶縁層をウェットエッチング方法にて除去する場合には、強アルカリの水溶液を用いることができる。強アルカリの水溶液としては、２０〜５０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液が好ましく用いることができる。具体的には、特開平１０−９７０８１号公報に開示されているようなアルカリ−アミン系エッチング液を用いることができる。エッチング液は加熱して用いることが好ましく、およそ６０〜９０℃の温度にすることがさらに好ましい。

金属積層体の絶縁層として、ポリイミドを使用した場合のエッチング速度は、８０℃に加熱した３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液でエッチングを行い、絶縁層が完全にエッチング除去されるのに要した時間で、絶縁層の重量を割った値とする。
金属積層体の金属として金属の酸化皮膜厚みが０Å以上５０Å未満のものを用いて絶縁層のプラズマエッチングを施す場合、エッチング速度は、５ｍｇ／ｍｉｎ以上となり好ましい。ウェットエッチングを施す場合は、２ｍｇ／秒以上となり好ましい。エッチング速度が当該値よりも小さい場合は、所謂オーバーエッチング現象が観察され、微細加工が実質上できなくなるという不都合が生じる。

本発明の金属積層体の製造方法としては、絶縁層にポリイミドを使用し、金属としてＳＵＳ３０４及び銅合金を使用したポリイミド金属積層体の場合の一例を挙げると、銅合金箔に熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミドを順次塗布・キュアを行い、ＳＵＳ３０４と熱圧着して積層する方法や、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドを塗布して得られる両面接着シートを用いて、銅合金とＳＵＳ３０４を各々熱圧着で積層する方法が挙げられる。尚、熱圧着方法としては熱プレス、ラミネート等が挙げられる。

より具体的な製造方法の一例としては、まず、使用する金属であるＳＵＳ３０４の薄帯からなるロールから一部取り出して金属酸化膜厚みをＡＥＳを用いて測定する。酸化膜厚みが０Å以上５０Å未満となったロールを選択して用いる。次いで、銅合金上に熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、約６０〜４００℃において乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、その上に、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、６０〜４００℃において乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、その上に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、６０〜４００℃において乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに、熱可塑性ポリイミドの表面に、ＳＵＳ３０４を１５０〜６００℃において熱圧着することによるか、または、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、６０〜４００℃において乾燥・キュアして両面熱可塑性ポリイミド接着シートを形成し、その両面に銅合金、ＳＵＳ３０４を各々１５０〜６００℃において熱圧着することによる方法が挙げられる。

使用可能な接着シートのベースフィルムは、特に限定はないが、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることも可能である。具体的な例として、宇部興産（株）社製ポリイミドフィルムＵｐｉｌｅｘ（登録商標）シリーズ、鐘淵化学工業（株）社製ポリイミドフィルムＡｐｉｃａｌ（登録商標）シリーズ、東レ・デュポン（株）社製ポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ（登録商標）シリーズ、東レ（株）社製アミドフィルムアラミカシリーズ等が挙げられる。

本発明において、絶縁層の厚みは、好ましくは５〜２５０μｍであり、より好ましくは８〜５０μｍである。絶縁層として、熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミドを用いた場合の好ましい厚さとしては、それぞれ、０．５μｍ〜１０μｍ／７．５μｍ〜７５μｍ／０．５μｍ〜１０μｍである。

本発明により提供される金属積層体は、金属としてＳＵＳ３０４を用いた場合、ＳＵＳ３０４の表面酸化皮膜厚みよりＳＵＳ３０４をエッチングした後のポリイミドエッチング速度を推定することが出来るため、ポリイミドエッチング時間を予め算出することで、ポリイミドエッチング工程の効率化を図ることが可能となる。

本発明によれば、ポリイミドエッチング性に優れた金属積層体が得られる。そのため、本発明のポリイミド金属積層体は、特にハードディスクに用いられるサスペンションとして好適に使用される。
ハードディスク用サスペンションの作成方法としては、一般的に以下の方法により行なうことができる。

まず、回路を形成する本発明の金属積層板の金属表面に感光性樹脂を塗布または、張り合せにより形成する。そこに、所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させ、感光性樹脂が感度を持つ波長の電磁波を照射する。所定の現像液にて未露光部を溶出させ、所望の回路の像を金属上に形成する。その状態のものを塩化第二鉄等の金属を溶解することができる溶液に浸漬または、溶液を基板上に噴霧することにより露出している金属を溶解させた後に、所定の剥離液で感光性樹脂を剥離し、回路とする。

次いで、該金属表面に形成した回路上に同様にして所望のパターン像が描かれたマスクを密着させウェットエッチングプロセスあるいはプラズマエッチングプロセスにて絶縁層をパターニングする。
パターニングを行なった後、レーザー溶接等により、ロードビームと呼ばれるステンレス加工品と接合することにより、サスペンションが作成できる。

以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。
金属（ＳＵＳ３０４）の表面酸化皮膜厚みと絶縁層（ポリイミド）エッチング速度及び平均熱膨張係数は下記の方法により測定した。

（１）表面酸化皮膜測定方法
ＡＥＳ（オージェ電子分光法）はＶＧ社、ＭＩＣＲＯＬＡＢ３１０Ｆの装置を用い、加速電圧５．００ＫＶ、電流９．０１×１０^−７Ａ、圧力２．１×１０^−６Ｐａにて、所定時間のイオンエッチングを施し、金属表面に存在する元素の種類と量を分析し、イオンエッチングによる膜厚減少はＴＥＭで観察し、測長する。これにより、金属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる点での表面酸化皮膜の厚さを求めることができる。

（２）ポリイミドエッチング速度（プラズマエッチングの場合）
両面金属積層体のＳＵＳ３０４側を塩化第二鉄液にて除去した後、プラズマエッチング処理を行う。その条件として、Ｏ_２、ＳＦ_６、Ａｒガス流量をそれぞれ０．８９、０．１９、０．０７Ｌ／ｍｉｎとし、その時の圧力が２６．７Ｐａ、放電出力が２．３ＫＷとなるようにしたチャンバー中にＳＵＳ３０４を除去した片面金属積層体を投入し、１５分間処理した。そのプラズマエッチング前後の重量を電子天秤で測量し、エッチング速度を算出した。

（３）ポリイミドエッチング速度（ウェットエッチングの場合）
両面金属積層体のＳＵＳ３０４側を塩化第二鉄液にて除去した後、ウェットエッチング処理を行う。エッチング液としては、東レエンジニアリング株式会社製エッチング液ＴＰＥ−３０００（商品名）を用いた。この液を８０℃に加温し、マグネティックスターラーで攪拌し、ＳＵＳ３０４を除去した片面金属積層体を投入し、１分間処理した。そのエッチング前後の重量を電子天秤で測量し、エッチング速度を算出した。

（４）熱膨張係数
引っ張り荷重３ｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲１００℃〜２５０℃の範囲で、マックサイエンス社製サーモメカニカルアナライザーＴＭＡ４０００を用いて測定し、熱膨張係数を算出する。
また、実施例に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＰ：４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＰＢ：１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＤＡＢＰ：３，３'−ジアミノベンゾフェノン
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物

合成例１
〈熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〉
ジアミン成分としてＡＰＢを２０モルとテトラカルボン酸成分としてＢＴＤＡを１９．４モル秤量し、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、２３℃、８時間であった。また、混合時の固形分濃度は１７重量％で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は２５℃において４００ｃｐｓであり塗工に適したものであった。

合成例２
〈熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〉
ジアミン成分としてＤＡＢＰを２０モルとテトラカルボン酸成分としてＢＴＤＡを１９．４モル秤量し、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、２３℃、８時間であった。また、混合時の固形分濃度は１７重量％で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は２５℃において３００ｃｐｓであり塗工に適したものであった。

合成例３
〈熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〉
ジアミン成分としてＡＰＢを２０モルとテトラカルボン酸成分としてＢＰＤＡを１９．４モル秤量し、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、２３℃、８時間であった。また、混合時の固形分濃度は１７重量％で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は２５℃において４００ｃｐｓであり塗工に適したものであった。

合成例４
〈熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〉
ジアミン成分としてｍ−ＢＰを２０モルとテトラカルボン酸成分としてＢＰＤＡ、ＰＭＤＡをそれぞれ９．８モルずつ秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、２３℃、８時間であった。また、混合時の固形分濃度は１５重量％で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は２５℃において５００ｃｐｓであり塗工に適したものであった。

合成例５
〈熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〉
ジアミン成分としてＡＰＰＢを２０モルとテトラカルボン酸成分としてＢＴＤＡを１９．４モル秤量し、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、２３℃、８時間であった。また、混合時の固形分濃度は１７重量％で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は２５℃において４００ｃｐｓであり塗工に適したものであった。

合成例６
〈非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〉
ジアミン成分としてＰＰＤを７．７モル、ＯＤＡを１．１５モル、ｍ−ＢＰを１．１５モル秤量した。テトラカルボン酸成分として、ＢＰＤＡを５．４モル、ＰＭＤＡを４．４５モル秤量した。Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドとＮ−メチル−２−ピロリドン混合溶媒に溶解し混合した。溶媒の比率は、前者２３重量％、後者７７重量％であった。得られたポリアミック酸ワニスの粘度はＥ型粘度計にて２５℃において３００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

(実施例１)
〈金属酸化膜の厚み測定〉
金属積層体に用いる金属である、ステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）の酸化皮膜厚みを測定した。３０Åであり、絶縁層のエッチングに適したものであった。

〈片面金属積層体の製造〉
市販の銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５（特注銘柄）、厚み：１８μｍ）上に、熱可塑性ポリイミド層として、合成例２のポリアミック酸ワニスを塗布し、乾燥を行った後、非熱可塑性ポリイミド層として、合成例６のポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥した後、熱可塑性ポリイミド層として、合成例１のポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥し、片面金属積層体を作製した。熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを、非熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、ダイコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１３μｍであった。尚、乾燥の最高温度は３５０℃で行った。

〈熱プレスの実施〉
金属として、ステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）を使用した。片面金属積層体のポリイミド面とＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ箔を重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で２３０℃、６０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、３０分間加熱圧着して、ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体を作製した。

〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、表面酸化皮膜厚みとプラズマエッチング工法によるポリイミドエッチング速度を前述のように測定した結果、ポリイミドエッチング速度は２５ｍｇ／ｍｉｎであった。オーバーエッチングのない断面形状であった。

(実施例２)
〈両面接着シートの製造〉
非熱可塑性ポリイミド層として、市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、商品名：アピカル（登録商標）１２．５ＮＰＩ、厚み：１２．５μｍ）の両面に合成例１のポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥し、両面接着シートを作製した。熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１８μｍであった。尚、乾燥の最高温度は２８０℃で行った。

〈酸化皮膜厚みの測定〉
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）の酸化皮膜厚みを測定した。表面酸化皮膜厚みは４０Åであり、絶縁層のエッチングに適したものであった。

〈熱プレスの実施〉
金属として、銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５（特注銘柄）、厚み：１８μｍ）とステンレス箔（新日鐵社製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）を使用した。両面接着シートにＣ７０２５とＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で２５０℃、７０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、６０分間加熱圧着して、ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体を作製した。

〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ＳＵＳ３０４の表面酸化皮膜厚みとポリイミドエッチング速度を前述のように測定した結果、ポリイミドと接するＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡの表面酸化皮膜厚みは４０Åで、ＳＵＳ３０４側よりプラズマエッチングをおこなった結果、ポリイミドエッチング速度は１５ｍｇ／ｍｉｎであった。オーバーエッチングのない形状であった。

(実施例３)
〈両面接着シートの製造〉
合成例１の熱可塑性ポリイミド前駆体の替わりに合成例３の熱可塑性ポリイミド前駆体を使用した以外は実施例２と同様に、両面接着シートを作製した。

〈酸化皮膜厚みの測定〉
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）の酸化皮膜厚みを測定した。表面酸化皮膜厚みは３５Åであり、絶縁層のエッチングに適したものであった。

〈熱プレスの実施〉
加熱プレス機で２７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、３０分間加熱圧着した以外は実施例２と同様にＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体を作製した。

〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ＳＵＳ３０４側より、プラズマエッチングを行い、前述の方法で測定した結果、ポリイミドエッチング速度は１８ｍｇ／ｍｉｎであった。オーバーエッチングのない形状であった。

(実施例４)
〈両面接着シートの製造〉
合成例１の熱可塑性ポリイミド前駆体の替わりに合成例４の熱可塑性ポリイミド前駆体を使用した以外は実施例２と同様に、両面接着シートを作製した。

〈酸化皮膜厚みの測定〉
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）の酸化皮膜厚みを測定した。表面酸化皮膜厚みは４７Åであり、絶縁層のエッチングに適したものであった。

〈熱プレスの実施〉
加熱プレス機で２９０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、６０分間加熱圧着した以外は実施例２と同様にＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体を作製した。

〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ＳＵＳ３０４側からプラズマエッチングを行い、ポリイミドエッチング速度を前述のように測定した結果、ポリイミドエッチング速度は７ｍｇ／ｍｉｎであった。オーバーエッチングの少ない断面形状であった。

(実施例５)
〈両面接着シートの製造〉
合成例１の熱可塑性ポリイミド前駆体替わりに合成例５の熱可塑性ポリイミド前駆体を使用した以外は実施例２と同様に、両面接着シートを作製した。

〈酸化皮膜厚みの測定〉
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）の酸化皮膜厚みを測定した。表面酸化皮膜厚みは４５Åであり、絶縁層のエッチングに適したものであった。

〈熱プレスの実施〉
加熱プレス機で２３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、３０分間加熱圧着した以外は実施例２と同様にＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体を作製した。

〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ＳＵＳ３０４側からプラズマエッチングを行い、ポリイミドエッチング速度を前述のように測定した結果、ポリイミドエッチング速度は１０ｍｇ／ｍｉｎであった。

(実施例６)
〈片面金属積層体の製造〉
市販の銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５、厚み：１８μｍ）上に、熱可塑性ポリイミド層として、合成例３のポリアミック酸ワニスを塗布し、乾燥を行った後、非熱可塑性ポリイミド層として、合成例４のポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥した後、熱可塑性ポリイミド層として、合成例１のポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥し、片面金属積層体を作製した。熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを、非熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、ダイコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１３μｍであった。尚、乾燥の最高温度は３５０℃で行った。

〈酸化皮膜厚みの測定〉
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）の酸化皮膜厚みを測定した。表面酸化皮膜厚みは３２Åであり、絶縁層のエッチングに適したものであった。

〈熱プレスの実施〉
ステンレス箔には、新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ、を使用した。片面金属積層体のポリイミド面とＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ箔を重ね合わせたものをクッション材（金陽（株）製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で２３０℃、６０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、３０分間加熱圧着して、ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体を作製した。

〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ＳＵＳ３０４側よりウエットエッチングを行い、ポリイミドエッチング速度と熱膨張係数を前述のように測定した結果、ポリイミドエッチング速度は３．４ｍｇ／秒で、熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃であった。オーバーエッチングの少ない断面形状であった。

(実施例７)
〈両面接着シートの製造〉
非熱可塑性ポリイミド層として、市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、商品名：アピカル１２．５ＮＰＩ、厚み：１２．５μｍ）の両面に合成例２のポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥し、両面接着シートを作製した。熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１８μｍであった。尚、乾燥の最高温度は２６０℃で行った。

〈熱プレスの実施〉
金属として、銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５（特注銘柄）、厚み：１８μｍ）とステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）を使用した。両面接着シートにＣ７０２５とＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で２５０℃、７０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、６０分間加熱圧着して、ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体を作製した。

〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ＳＵＳ３０４側よりウエットエッチングを行い、ポリイミドエッチング速度と熱膨張係数を前述のように測定した結果、ポリイミドエッチング速度は５．７ｍｇ／秒で、熱膨張係数は２２ｐｐｍ／℃であった。

(比較例１)
〈両面接着シートの製造〉
非熱可塑性ポリイミド層として、市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、商品名：アピカル１２．５ＮＰＩ、厚み：１２．５μｍ）の両面に合成例２のポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥し、両面接着シートを作製した。熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１８μｍであった。尚、乾燥の最高温度は２６０℃で行った。

〈酸化皮膜厚みの測定〉
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐵（株）製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）の酸化皮膜厚みを測定した。表面酸化皮膜厚みは８２Åであり、表面酸化皮膜が厚いものであった。

〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、ＳＵＳ３０４側よりウエットエッチングを行い、ポリイミドエッチング速度と熱膨張係数を前述のように測定した結果、ポリイミドエッチング速度は１．２ｍｇ／秒で、熱膨張係数は２２ｐｐｍ／℃であった。
基材に反りはなく、外観上の問題は無かったが、エッチング速度が遅いため、エッチング後の断面形状が台形状となり、且つオーバーエッチングが発生し、所望の形状とならなかった。

本発明の金属積層体は、一例として銅合金／ポリイミド／ＳＵＳ３０４の構成であるポリイミド金属積層体が挙げられ、その場合ポリイミドとＳＵＳ３０４の積層界面に存在するＳＵＳ３０４の表面酸化皮膜を測定することで、ＳＵＳ３０４をエッチングした後のポリイミドエッチング速度を推定することが出来るポリイミド金属積層体である。そのため、ポリイミド金属積層体におけるポリイミドのエッチング時間を算出でき、高生産性のハードディスクドライブのサスペンションに用いるフレクシャーを提供することができる。

Claims

金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、かつ該絶縁層がエッチング処理が施される金属積層体であって、該絶縁層に接する側の該金属層表面において、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の各濃度をＡＥＳ（オージェ電子分光法）により該金属層表面から該金属層内部方向に向けて経時測定し、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる時点で測定される該金属層表面の金属酸化膜の厚み値が、０Å以上５０Å未満であり、かつ、該金属層がＳＵＳ層であることを特徴とするプラズマエッチング用金属積層体。
前記絶縁層が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選ばれた樹脂である請求の範囲第１項に記載の金属積層体。
前記金属積層体の構成が、銅、ＳＵＳ、銅合金から選ばれる金属層／ポリイミド層／ＳＵＳ層からなる両面金属積層体である請求の範囲第１項に記載の金属積層体。
前記ポリイミド層が、熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミドの構成からなるものである請求の範囲第３項に記載の金属積層体。
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第４項のいずれかに記載の金属積層体から製造されるハードディスク用サスペンションに用いられるフレクシャー。
金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、かつ該絶縁層がエッチング処理が施される金属積層体を製造する方法において、金属に該絶縁層を積層する際、該絶縁層に接する側の該金属層表面において、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の各濃度をＡＥＳ（オージェ電子分光法）により該金属層表面から該金属層内部方向に向けて経時測定し、該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる時点で測定される該金属層表面の金属酸化膜の厚み値が、０Å以上５０Å未満である金属を選択して用い、かつ、該金属がＳＵＳであることを特徴とする金属積層体の製造方法。
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第４項に記載のいずれかに記載の金属積層体を被エッチング材とするプラズマエッチング方法。
請求の範囲第１項乃至請求の範囲第４項に記載のいずれかに記載の金属積層体をアルカリ水溶液にてエッチングすることを特徴とする金属積層体のウェットエッチング方法。