JP4408277B2 - ポリイミド金属積層体 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブル配線基板やハードディスクドライブのワイアレスサスペンション等に広く使用されている、ポリイミド金属積層体に関するものである。
詳しくは、ポリイミドの耐熱性が良好であり、湿度に対する寸法安定性に優れ、且つウェットエッチング性が良好であるため、高温での部品アッセンブリーが可能で、且つ超微細加工が可能な、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層体に関するものである。

現在、ハードディスクドライブの高密度化・高速化に伴い、ハードディスクドライブ用サスペンションには、主として銅配線がサスペンション上に直接形成された、いわゆるワイアレスサスペンションが用いられている。このワイアレスサスペンションの材料として、銅合金／ポリイミド／ＳＵＳ３０４からなるポリイミド金属積層体が広く使用されている。
このようなポリイミド金属積層体を用いて、ワイアレスサスペンションを製造する方法として、例えば銅合金層及びＳＵＳ３０４層に所定のパターンを施した後、ポリイミド層をプラズマエッチングにより除去しサスペンションを加工する製造方法が提案されている（特開平９−２９３２２２号公報等参照）。このようなプラズマエッチングを用いる方法は、微細な形状を有するポリイミドエッチングが容易であり、且つフライングリードの形成が容易であるため、サスペンションの設計に自由度を持つことができるという利点を持つ。しかしながら、プラズマエッチングはポリイミドのエッチング速度が金属等のエッチング速度に比べ極めて遅く、また、枚葉式でのエッチングとなるため、生産性が非常に悪く、更にプラズマエッチング装置が高価であり、プロセスコストも嵩むという欠点があった。
このような問題点を解決するため、ポリイミド層のエッチング方法としてプラズマエッチングの代わりに、アルカリ水溶液によるウェットエッチングが可能なポリイミド層を用いることにより、ウェットエッチングを適用できることが提案されている（特開２００２−２４０１９３号公報等参照）。該公報には、ポリイミド金属積層板において、ポリイミド層としてアルカリ水溶液によるウェットエッチングが可能であり、金属箔との接着性が良好なものを用いることにより、ウェットエッチング可能な積層板が提案されている。しかし、ポリイミド系樹脂自体の耐熱性には留意されているものの、ポリイミド系樹脂と金属箔界面及び界面近傍の耐熱性には何ら関心がはらわれておらず、該公報に記載のポリイミド金属積層板を加工する際に３００℃以上の高温に曝されると、ポリイミド系樹脂と金属箔界面及び界面近傍に剥がれが生じやすいという問題があった。また、ポリイミド系樹脂の熱膨張係数が金属箔の熱膨張係数とほぼ同一の範囲内にあるため、熱処理による寸法安定性に優れるという特徴を有しているが、湿度変化に対する寸法安定性に何ら関心が払われおらず、ポリイミド金属積層板をウェットエッチングにより加工する際、湿度変化の影響により、加工形状が歪むとの問題点が指摘されていた。

本発明の目的は、上記の問題に鑑み、ポリイミド金属積層体の加工の際に曝される温度変化・湿度変化に対する寸法安定性に優れる超微細加工が可能な耐熱性に優れるポリイミド金属積層体を提供することにある。また、本発明はアルカリ水溶液によるウェットエッチングが可能なポリイミド金属積層体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリイミド系樹脂の両側に銅箔及びステンレス箔、もしくは両側にステンレス箔が形成されたポリイミド金属積層体において、ポリイミド系樹脂としてポリイミドとステンレス箔もしくは銅箔との界面及び界面近傍において３５０℃以上の耐熱性を有し、３２℃における湿度膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであり、更に３５０℃、６０分加熱後のピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、且つアルカリ水溶液によるウェットエッチングが可能であるポリイミド系樹脂を用いることにより、上記課題を解決でき、ウェットエッチングが可能なポリイミド金属積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、ポリイミド系樹脂の両側に銅箔及びステンレス箔、もしくは両側にステンレス箔が形成されたポリイミド金属積層体において、ステンレス箔もしくは銅箔に接するポリイミド系樹脂が、耐熱温度３５０℃以上であり、３２℃における湿度膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであり、且つ８０℃、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が１．０μｍ／ｍｉｎ以上であり、更に３５０℃、６０分加熱後のピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とするポリイミド金属積層体に関するものである。
本発明によれば、ポリイミドと金属箔界面及び界面近傍の耐熱性を向上し、ポリイミドの湿度変化に対する膨張・収縮を極力抑えることにより、ポリイミド金属積層体の加工の際に曝される温度変化・湿度変化に対する寸法安定性に優れるポリイミド金属積層体を提供することができる。従って、本発明の積層体を用いることにより、高温での部品実装に対応でき、超微細加工が可能となる。また、アルカリ溶液によるエッチング速度が速いポリイミド金属積層体が得られるので、エッチングにおける生産性を上げることができる。よって、特に、ハードディスクドライブのサスペンション材料として好適に使用される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド系樹脂の両側に銅箔及びステンレス箔、もしくは両側にステンレス箔が形成されたポリイミド金属積層体であり、具体的には、ＳＵＳ／ポリイミド系樹脂／銅箔の構造、または、ＳＵＳ／ポリイミド系樹脂／ＳＵＳの構造を有するものである。ポリイミド系樹脂層としては、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができ、好ましくは、ポリイミドである。ポリイミド系樹脂層は、単層であっても、多層であっても本発明に属するものであり、好ましくはすべてポリイミド樹脂からなる多層のものである。ポリイミド樹脂層は、製造が簡便であり、また特性の制御がしやすい点から、２〜３層が好ましい。
本発明でいう耐熱温度３５０℃以上とは、雰囲気温度３４０〜３６０℃のオーブン中にて５〜１０分加熱したとき、ポリイミド系樹脂中及び／またはポリイミド系樹脂とステンレス箔及び／又は銅箔の界面に１００μｍ以上の剥がれが発生しない温度のことである。
本発明でいう湿度膨張係数とは、空気雰囲気温度３２℃、雰囲気の相対湿度を２０％、４０％、６０％、８０％に変えた時、ポリイミド系樹脂の膨張率を、日本ブルカーエイエックスエス製サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）を用いて測定し、膨張率の平均値を計算した値である。
本発明でいう３５０℃、６０分加熱後のピール強度とは、銅箔及びステンレス箔を所定の幅、例えば１．０ｍｍ幅のライン状にエッチング加工を施し、ピール強度試験片を作成し、次いでこの試験片を雰囲気温度３４０〜３６０℃のオーブン中にて６０分間加熱を行い、その後銅箔及びステンレス箔をポリイミド系樹脂から引き剥がし、ピール強度を測定することにより得られる値のことである。
本発明のポリイミド金属積層体において、銅箔及びステンレス箔、もしくはステンレス箔の間に形成されているポリイミド系樹脂層の耐熱温度は、雰囲気温度３４０℃〜３６０℃、好ましくは３５０℃付近のオーブン中にて５〜１０分加熱したとき、ポリイミド系樹脂中及び／またはポリイミド系樹脂と金属箔の界面に１００μｍ以上の剥がれが発生しないことが必要である。本発明のポリイミド金属積層体は、フレキシブル配線板やサスペンションに加工され、チップやスライダをポリイミド金属積層体上にアッセンブルする際に、３５０℃程度の加熱雰囲気に曝される。その際に剥がれが発生しないことが望まれるからである。
オーブン中の雰囲気は、空気である。雰囲気温度とは、ポリイミド金属積層体の温度が３４０〜３６０℃、好ましくは３５０℃になる温度のことであり、オーブン中の全体の温度が３４０〜３６０℃、好ましくは３５０℃になっていることは必要としない。オーブン中にて５〜１０分程度加熱する必要があるが、好ましくは、１０分の加熱が必要である。長時間における耐熱性が望まれるからである。オーブン中にて加熱中及び／または加熱後において、１００μｍ以上の剥がれが発生しないことが必要であるが、ここで剥がれが発生する場所は、ポリイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂と金属箔の界面、いずれの場所においても剥がれがないことが必要である。剥がれの大きさは、１００μｍ未満の大きさであれば外観上問題ないが、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは０．１μｍ未満である。
また、本発明のポリイミド金属積層体において、銅箔及びステンレス箔、もしくはステンレス箔の間に形成されているポリイミド系樹脂層は、３２℃における湿度膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであることが、湿度に対するポリイミド金属積層体の寸法安定性の観点から、必要である。湿度膨張係数は、小さいほうが湿度に対する寸法安定性が優れるので好ましい。好ましくは１〜１５ｐｐｍ／％ＲＨ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍ／％ＲＨである。一般的に、ポリイミドの湿度膨張係数は、ポリイミドの吸水率を低くすること及び、熱膨張係数を低下させることにより、低減することが可能である。すなわち、ポリイミドのポリマー鎖中含まれるイミド基の濃度を低減することにより、吸水率を下げることができ、ポリイミドの骨格を剛直な構造にすることにより、熱膨張係数を下げることができる。
また、本発明のポリイミド金属積層体において、銅箔及びステンレス箔、もしくはステンレス箔の間に形成されているのポリイミド系樹脂は、８０℃、５０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が１．０μｍ／ｍｉｎ以上であることが必要である。より好ましくは１．５μｍ／ｍｉｎ以上である。エッチング速度は大きいほど、ポリイミド系樹脂の加工形状が良いことから好ましいが、エッチング速度が５．０μｍ／ｍｉｎ未満の方が、加工形状のコントロールが容易であるため好ましい。ポリイミド系樹脂が二層以上のポリイミド系樹脂で形成されている場合は、用いられている全ての層のポリイミド系樹脂のエッチング速度の平均値が１．０μｍ／ｍｉｎ以上であれば良く、構成するそれぞれの層のエッチング速度の値は限定されない。ここでエッチング速度の平均値とは、ポリイミド系樹脂の厚みをポリイミド系樹脂を全てエッチング除去するために必要とした時間で割った値のことである。平均値１．０μｍ／ｍｉｎ以上の場合には、エッチングの際の生産性がよい。エッチング速度は、ポリイミド系樹脂の分子構造により変化する。従って、ポリイミド系樹脂に使用するジアミンと酸二無水物の構造に依存し、エッチング速度は変化するため、使用できるジアミンと酸二無水物の種類と量に制約がある。
本発明のポリイミド金属積層体のポリイミド系樹脂を実際エッチング加工する場合、エッチング液は、アルカリ水溶液であればよく、上記８０℃、５０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に限定されるものではない。エッチング液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。アルカリ水溶液にポリイミドとの親和性を向上させ、エッチングを促進させるために、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヒドラジン１水和物、エチレンジアミン、ジメチルアミン等を含有させることも好ましい。含有する割合は、５〜８０％の割合で混合することが可能である。好ましくは、３０〜５０％の割合である。
本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド系樹脂層の３５０℃、６０分加熱後のピール強度が、１．０ｋＮ／ｍ以上であることも必要である。３５０℃、６０分加熱後のピール強度とは、銅箔及びステンレス箔を所定の幅、例えば１．０ｍｍ幅のライン状にエッチング加工を施し、ピール強度試験片を作成し、次いでこの試験片を雰囲気温度３４０〜３６０℃のオーブン中にて６０分間加熱を行い、その後銅箔及びステンレス箔をポリイミド系樹脂から引き剥がし、ピール強度を測定することにより得られる値のことである。ピール強度のより好ましい範囲は、１．０ｋＮ／ｍ〜３．０ｋＮ／ｍであり、この範囲であれば金属を回路加工後に剥がれ・変形等がなく微細な加工に適する。１．０ｋＮ／ｍ未満では、回路加工後の剥がれが発生し、好ましくない。３．０ｋＮ／ｍより大きい場合は、樹脂の内部剥離が起こる場合があり、その場合、もはやポリイミド系樹脂層と金属のピール強度を意味するとはいえなくなってしまう。
本発明のポリイミド金属積層体において、ステンレス箔もしくは銅箔と接するポリイミド系樹脂が、好ましくは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドであって、使用するテトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物であり、且つ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が使用するテトラカルボン酸二無水物の５モル％以上５０モル％以下のものであることが好ましい。より好ましい範囲は、１０モル％以上４０モル％以下である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をこの範囲で用いることにより、水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度を低下させずに、ポリイミド金属積層体の耐熱温度が向上するという好ましい効果が得られる。
また本発明のポリイミド金属積層体において、ステンレス箔もしくは銅箔と接するポリイミド系樹脂が、好ましくは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドであって、使用する全テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることが好ましい。より好まし範囲は６０モル％以上９０モル％以下である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度が向上するという好ましい効果が得られる。
即ち、本発明のポリイミド金属積層体において、ステンレス箔もしくは銅箔と接するポリイミド系樹脂が、好ましくは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドであって、より好ましくは使用するテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記する場合がある）５０％以上、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する場合がある）５〜５０％（合計が１００％を越えることはない）であり、より好ましくはＢＴＤＡ１０〜４０％、ＰＭＤＡ６０〜９０％（合計が１００％を越えることはない）である。
本発明のポリイミド金属積層体において、さらに好ましくはステンレス箔もしくは銅箔と接するポリイミド系樹脂が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドであって、使用するジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを含むものである。好ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンを含むものである。また、熱可塑性ポリイミドの特性を損なわない範囲内で任意のジアミンを添加することもできる。これらジアミンをこれら以外の任意のジアミンと混合する場合、これら特定ジアミンを７０モル％以上混合することが好ましい。より好ましくは、８０モル％以上である。
任意のジアミンの例としては、特に限定されず具体例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらジアミンを３０モル％未満の割合で混合することができる。好ましくは、２０モル％未満である。
前述の熱可塑性ポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、０．７５〜１．２５の範囲が、反応の制御が容易であること、および合成される熱可塑性ポリイミドの加熱流動性が良好であることから好ましく、更に好ましくは、０．９０〜１．１０である。
本発明のポリイミド金属積層体の製造方法としては、ポリイミド系樹脂と銅箔及びステンレス箔とを、ポリイミド系樹脂を挟み込むように加熱圧着して行なうか、ポリイミドの前駆体ワニスを銅箔またはステンレス箔に塗布した後、乾燥し、さらに銅箔またはステンレス箔を加熱圧着して行う方法等を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。
また、本発明のポリイミド金属積層体を、金属箔のエッチング加工、ポリイミドのウェットエッチング加工を施すことにより、ハードディスクドライブのサスペンションへ加工し、使用される。
本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド系樹脂層の両面に銅箔及び又はステンレス箔が形成されたものである。銅箔としては特に限定されず、本発明でいう銅箔には、銅合金箔も含むものとする。好ましくはバネ特性を有するものがよい。好ましい市販品の具体例としては、オーリン社製Ｃ７０２５箔、オーリン社製Ｂ５２箔、日鉱マテリアルズ社製ＮＫ１２０箔、古河電工社製ＥＦＴＥＣ６４−Ｔ、日本電解社製ＵＳＬＰ箔等が挙げられる。ステンレス箔についても特に限定はないが、好ましくはバネ特性を有するものがよい。好ましい具体例としては、新日鐵社製 ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ箔、東洋精箔社製 ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ箔等が挙げられる。尚、バネ特性とは、金属やゴムが有する弾性的挙動のことをいい、変形を受けた時、元の形に復元する十分な強さを有する特性のことを言う。本発明のポリイミド金属積層体をハードディスクドライブ用サスペンションとして用いる場合、バネ特性が必要となる。
本発明において、金属箔を薄くすることにより、ポリイミド金属積層体が使用される電気機器の小型・軽量化が図れることから望ましく、銅箔及び又はステンレス箔の厚みは、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは、２〜１００μｍである。
熱可塑性ポリイミドの厚みは、金属箔と同様に、薄くすることにより、ポリイミド金属積層体が使用される電気機器の小型・軽量化が図れることから、０．５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜２５μｍである。
本発明のポリイミド金属積層体において、ポリイミド系樹脂層は好ましくは多層形成されるものであり、より好ましくはポリイミド系樹脂層が、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層という三層構造を有するものである。ステンレス箔及び銅箔に直接接する好ましい熱可塑性ポリイミドは上述の通りであり、その他の層を形成するポリイミド系樹脂層としては、特に限定されないが、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムが利用でき、鐘淵化学株式会社製：商品名アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製：商品名Ｋａｐｔｏｎ ＥＮ（登録商標）等が好ましく用いられる。また、ステンレス箔及び銅箔に直接接する熱可塑性ポリイミドに積層することのできるポリイミド系樹脂層としては、上記市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム以外にポリイミド金属積層体の特性を損なわない範囲内で、公知のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる任意のポリイミドも利用することができ、ポリイミド系樹脂層全体の特徴として、前述の特徴を有するようにすれば、特に制限されない。
本発明のポリイミド金属積層体において、ポリイミド系樹脂層が熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層という構造を有する場合、非熱可塑性ポリイミドとしては好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンから選ばれた少なくとも１種のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物から合成された非熱可塑性ポリイミドＡと、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンと、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から合成された非熱可塑性ポリイミドＢのブレンドであり、かつＡとＢのブレンド比率がＡ：Ｂ＝６〜２５：９４〜７５であるものを用いることができる。
本発明のポリイミド金属積層体において、ポリイミド系樹脂層が熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層という構造を有する場合、もう一方側の熱可塑性ポリイミドとしては、前述の熱可塑性ポリイミドでも問題なく使用可能であるが、その他の好ましい熱可塑性ポリイミドとして、使用するテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、使用するジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを含むものであるものが好ましい。より更に好ましくは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジアミノベンゾフェノンからなる熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
ポリイミド系樹脂が多層の場合は、銅箔及びステンレス箔と接する熱可塑性ポリイミドの厚みは好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。熱可塑性ポリイミドと接する非熱可塑性ポリイミドの厚みは好ましくは５〜１６μｍ、より好ましくは６〜９μｍである。上記ポリイミド系樹脂の厚みは、金属箔と同様に、薄くすることにより、ポリイミド金属積層体が使用される電気機器の小型・軽量化が図れることから、ポリイミド系樹脂全体の厚みが１２．５〜７５μｍが好ましく、さらに好ましくは、１２．５〜１８μｍである。
上記ポリイミド系樹脂は、一般的にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの溶媒中において、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンを所定の割合で混合し、反応温度０〜１００℃の範囲内で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ、さらに、この溶液を２００℃〜５００℃高温雰囲気で熱処理して、イミド化する等の公知の方法により得られる。
本発明のポリイミド金属積層体は、例えばポリイミド系樹脂とステンレス箔及び銅箔とを加熱圧着することにより製造することができる。ポリイミド系樹脂と金属箔とを加熱圧着する方法について述べる。加熱圧着する方法について制限はないが、例えば、代表的方法として、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法等が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、ポリイミド系樹脂と金属箔をプレス機の所定のサイズに切りだし、重ね合わせをおこない、加熱プレスにより加熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、１５０〜６００℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては制限は無いが、好ましくは０．０１〜５０ＭＰａで製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。
熱ラミネート方法としては特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法等が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては、１００〜３００℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。熱ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及びこれらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、２００〜６００℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、０．０５〜５０００分の時間範囲が好ましい。
また、本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミド系樹脂の前駆体ワニスを金属箔に塗布した後、乾燥することにより製造することができる。金属箔上に熱可塑性ポリイミドの溶液、または、該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液（以下、これらを総称してワニスという）を直接塗布・乾燥することにより製造することが出来る。ワニスは、前記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して得られた溶液である。
金属箔上に直接塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、６０〜６００℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが０．０５〜５００分程度で行なうのが望ましい。
本発明のポリイミド金属積層体は、金属層を回路加工した後、ポリイミド系樹脂により回路がカバーコートされる。カバーコートに用いられるポリイミド系樹脂は３５０℃の環境下で６０分以上の高温キュアが必要とされる。この高温キュア後においても、ポリイミド金属積層体のピール強度が十分に高いことが好ましい。より好ましくは、１．０ｋＮ／ｍ以上である。
本発明によれば、耐熱性、湿度に対する寸法安定性、ポリイミドエッチング性に優れたポリイミド金属積層体が得られる。そのため、本発明のポリイミド金属積層体は、特にハードディスク用サスペンションとして好適に使用される。ハードディスク用サスペンションの作成方法としては、一般的に以下の方法により行なうことができる。
まず、回路を形成する本発明の金属積層体の金属表面に感光性樹脂を塗布または、張り合せにより形成する。そこに、所望のパターンの像が描かれたマスクを密着させ、感光性樹脂が感度を持つ波長の電磁波を照射する。所定の現像液にて未露光部を溶出させ、所望の回路の像を金属上に形成する。その状態のものを塩化第二鉄等の金属を溶解することができる溶液に浸漬または、溶液を基板上に噴霧することにより露出している金属を溶解させた後に、所定の剥離液で感光性樹脂を剥離し、回路とする。
次いで、該金属表面に形成した回路上に同様にして所望のパターン像が描かれたマスクを密着させウェットエッチングプロセスにて絶縁樹脂層をパターニングする。パターニングを行なった後、レーザー溶接等により、ロードビームと呼ばれるステンレス加工品と接合することにより、サスペンションを作成することができる。尚、本発明のハードディスク用サスペンションの製造方法は、上記製造方法に限定されることはなく、その他の方法によって製造されても構わない。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法による。
［耐熱性の評価］
作成したポリイミド金属積層体を雰囲気温度が３５０℃となっているイナートオーブン中に導入し、１０分間放置した。その後、当該ポリイミド金属積層体をイナートオーブンから取りだし、室温まで冷却した後、ポリイミド系樹脂の表面から、１００倍の実体顕微鏡にて剥がれが発生していないか確認を行なった。また、剥がれが存在していた場合、剥がれの大きさを測定し、１００μｍ以上のものがあった場合には、不合格、１００μｍ以上のものがなかった場合は、耐熱性が３５０℃以上であると判断し、合格と判定した。
［湿度膨張係数の測定］
作成したポリイミド金属積層体を、ステンレス及び銅箔を４０℃に加熱した塩化第二鉄液溶液でエッチングにより除去し、サーモメカニカルアナライザー（日本ブルカーエイエックスエス社製）に露点制御ガス発生装置（日本ブルカーエイエックスエス社製）から発生した水蒸気ガスを導入し、温度を３２℃に保持し、相対湿度を２０％、４０％、６０％、８０％に変化させ、各相対湿度における膨張率を測定し、平均の湿度膨張係数を求めた。
［エッチング速度の平均値測定］
金属箔上にポリイミド系樹脂を形成し、ポリイミド系樹脂の厚みを測定し、金属箔を残したままの状態で、８０℃の５０％水酸化カリウム水溶液に浸漬し、ポリイミド系樹脂が全てなくなる時間を測定した。初期のポリイミド系樹脂の厚みを、ポリイミド系樹脂が全て無くなく時間で割った値をエッチング速度の平均値とした。
［加熱後のピール強度測定］
加熱後のピール強度は、短辺２５ｍｍ、長辺５０ｍｍの大きさに切り出し、その中央部に３．２ｍｍ幅の金属部を残したピール試験片を雰囲気温度３４０〜３５０℃のオーブン中に６０分間放置し、その後オーブンから取り出し、ピール試験片が４０℃以下の温度になった後に測定を行う。測定には、東洋精機製ストログラフを用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で測定を行った。１つのサンプルに対し、ピール強度を５点測定し、５点の平均値を加熱後のピール強度とした。
また、実施例等に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ５：１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
ＤＡＢＰ：３，３’−ジアミノベンゾフェノン
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）
ＴＭＥＧ：３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物
ＥＳＤＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
合成例１
〈熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〉
表１に記載したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを秤量し、１０００ｍｌのセパラブルフラスコの中でＤＭＡｃ６３０ｇに窒素気流下にて溶解させた。溶解後、６時間攪拌を続けて重合反応を行ない、熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスＡ〜Ｇを得た。

合成例２
〈熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〉
表２に記載したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを秤量し、１０００ｍｌのセパラブルフラスコの中でＤＭＡｃ６３０ｇに窒素気流下にて溶解させた。溶解後、６時間攪拌を続けて重合反応を行ない、熱可塑性ポリイミド前駆体ワニスＨ〜Ｋを得た。

合成例３
＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
ジアミン成分としてＰＰＤを７．７モル、ＯＤＡを１．１５モル、ｍ−ＢＰを１．１５モル秤量した。テトラカルボン酸成分として、ＢＰＤＡを５．４モル、ＰＭＤＡを４．４５モル秤量した。ＤＭＡｃとＮＭＰ混合溶媒に溶解し混合した。溶媒の比率は、前者２３重量％、後者７７重量％であった。得られたポリアミック酸ワニスの粘度はＥ型粘度計にて２５℃において３００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

〈ポリイミドステンレス積層体の製造〉
市販のステンレス箔（新日鐵社製、商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）上に、熱可塑性ポリイミド層として、合成例１のＡ〜Ｇのポリアミック酸ワニスをそれぞれ塗布し、乾燥を行い７種の片面金属積層体を作成し、さらに同種のステンレス箔を積層し、熱圧着を行い、ポリイミドステンレス積層体Ａ’〜Ｇ’を作製した。ポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みは１３μｍであった。尚、乾燥条件は１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分間段階的に熱処理を行なった。熱圧着条件は、２７０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、３０分間であった。
〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミドステンレス積層体を用いて、耐熱性と加熱後のピール強度を前述のように測定した。また、ステンレス箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去し、前述の方法によりエッチング速度の平均値を測定した。また、さらにステンレス箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去し、前述の方法により湿度膨張係数を測定した。結果を表３に示す。

〈ポリイミド金属積層体の製造〉
市販の銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５、厚み：１８μｍ）上に、熱可塑性ポリイミド層として、合成例１のＡ〜Ｇのポリアミック酸ワニスをそれぞれ塗布し、乾燥を行い、次いで、非熱可塑性ポリイミドとして、合成例３のポリアミック酸ワニスを塗布、乾燥を行ない、さらに、合成例１のＡ〜Ｇのポリアミック酸ワニスをそれぞれ塗布し、乾燥を行い、片面ポリイミド金属積層体を得、さらに市販のステンレス箔（新日鐵社製、商品名ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み２０μｍ）を積層し、熱圧着を行うことにより、ポリイミド金属積層体Ａ’’〜Ｇ’’を作製した。合成例１のポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを使用し、合成例３のポリアミック酸ワニスの塗布には、ダイコーターを使用した。塗布・乾燥後のポリイミド層の厚みはそれぞれ２μｍ、１１μｍであった尚、乾燥条件は１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各５分間段階的に熱処理を行なった。熱圧着の条件は、２７０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１時間３０分であった。
〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体を用いて、耐熱性及び加熱後のピール強度を前述のように測定した。また、ステンレス箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去し、前述の方法によりエッチング速度の平均値を測定した。さらに、銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去し、前述の方法により湿度膨張係数を測定した。結果を表４に示す。

〈両面接着シートの製造〉
非熱可塑性ポリイミド層として、市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業社製、商品名：アピカル（登録商標）１２．５ＮＰＩ、厚み：１２．５μｍ）の両面に合成例１のＡ〜Ｇのポリアミック酸ワニスを塗布・乾燥し、両面接着シートを作製した。合成例１の熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、リバースロールコーターを使用し、塗布・乾燥後のポリイミド層の総厚みは１８μｍであった。尚、乾燥条件は１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分間段階的に熱処理を行なった。
〈熱プレスの実施〉
金属として、銅合金箔（オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５（特注銘柄）、厚み：１８μｍ）とステンレス箔（新日鐵株式会社製，商品名：ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ、厚み：２０μｍ）を使用した。両面接着シートにＣ７０２５とＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ箔を各々重ね合わせたものをクッション材（金陽株式会社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）ではさみ、加熱プレス機で２５０℃、７０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、６０分間加熱圧着して、ＳＵＳ３０４Ｈ−ＴＡ／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／Ｃ７０２５の５層からなるポリイミド金属積層体Ａ’’’〜Ｇ’’’を作製した。
〈ポリイミド金属積層体の評価〉
得られたポリイミド金属積層体Ａ’’’〜Ｇ’’’を用いて、耐熱性及び加熱後のピール強度を前述のように測定した。また、ステンレス箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去し、前述の方法によりエッチング速度の平均値を測定した。ステンレス箔と銅合金箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去し、前述の方法により湿度膨張係数を測定した。結果を表５に示す。

実施例１〜３のポリイミド金属積層体をハードディスク用サスペンションとして加工した場合、ポリイミドのエッチング速度が速く、加工形状も良好なものが得られ、高生産性・高品質のサスペンションを製造可能であった。
比較例１
〈ポリイミド金属積層体の製造及び評価〉
熱可塑性ポリイミドとして合成例２のＨ〜Ｋの熱可塑性ポリイミド前駆体を用いた以外、実施例１と同様の方法で、ポリイミド金属積層体Ｈ’〜Ｋ’を製造し、評価を行なった。結果を表６に示す。

比較例２
〈ポリイミド金属積層体の製造及び評価〉
熱可塑性ポリイミドとして合成例２のＨ〜Ｋの熱可塑性ポリイミド前駆体を用いた以外、実施例２と同様の方法で、ポリイミド金属積層体Ｈ’’〜Ｋ’’を製造し、評価を行なった。結果を表７に示す。

比較例３
〈ポリイミド金属積層体の製造及び評価〉
熱可塑性ポリイミドとして合成例２のＨ〜Ｋの熱可塑性ポリイミド前駆体を用いた以外、実施例３と同様の方法で、ポリイミド金属積層体Ｈ’’’〜Ｋ’’’を製造し、評価を行なった。結果を表８に示す。

比較例１〜３のポリイミド金属積層体をハードディスク用サスペンションとして使用した場合、ポリイミドのエッチング速度が遅く、ポリイミドの形状も設計値から大きくずれ、サスペンションとして望まれる形状のものが製造できなかった。

産業上の利用の可能性

本発明のポリイミド金属積層体は、ポリイミドのウェットエッチング性、金属箔の回路加工性に優れ、また耐熱性が良好であるためハードディスク用サスペンションとして好適に利用される。

Claims (3)

1. ポリイミド系樹脂の両側に銅箔及びステンレス箔、もしくは両側にステンレス箔が形成されたポリイミド金属積層体において、
   ステンレス箔もしくは銅箔に接するポリイミド系樹脂が、
   ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドであって、使用するテトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、３，３'，４，４'−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれた少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を組み合わせたものであり、且つ
   ３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が使用する全テトラカルボン酸二無水物の５モル％以上、５０モル％以下であり、ピロメリット酸二無水物が使用する全テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上であって、
   耐熱温度３５０℃以上であり、３２℃における湿度膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／％ＲＨであり、且つ８０℃、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が１．０μｍ／ｍｉｎ以上であり、更に３５０℃、６０分加熱後のピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とするポリイミド金属積層体。
2. ステンレス箔もしくは銅箔に接しているポリイミド系樹脂が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドであって、使用するジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンから選ばれた少なくとも一種のジアミンを含むものである請求の範囲第１項に記載のポリイミド金属積層体。
3. 請求項１または２に記載のポリイミド金属積層体から製造されるハードディスク用サスペンション。