JP2001198523A - ポリイミド金属箔積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属箔の表面を損傷することなく、塗布液の
均一塗工が可能なポリイミド金属箔積層板の製造方法を
提供する。 【解決手段】 金属箔表面にポリアミド酸溶液、及びポ
リイミド溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗
布、加熱してポリイミド層を形成するポリイミド金属箔
積層板の製造方法において、該金属箔を前ガイドロー
ル、コートロール、及び後ガイドロールの３つのロール
を用いて支持し、コートロールへの塗布液の転写量をメ
タリングロールを用いて制御し、メタリングロールの周
速度をコートロールの周速度に対して４０〜６０％の範
囲に制御してコートロール上の塗布液を金属箔表面へ転
写することを特徴とするポリイミド金属箔積層板の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド金属箔
積層板の製造方法に関する。詳しくは、塗布液の均一塗
工が可能なポリイミド金属箔積層板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキシブル金属ポリイミド積層
板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ＭｅｔａｌＣｌａｄ Ｌａｍｉ
ｎａｔｅ、以下、ＦＭＣＬという）は、ポリイミド樹脂
の優れた耐熱性・電気絶縁性および機械特性により、広
く工業材料として用いられてきた。ＦＭＣＬは他のポリ
マー積層板に比べ種々の優れた特徴を持つが、技術の進
歩によりＦＭＣＬに求められる特性も高度化しており、
ＦＭＣＬは用途に応じて種々の性能を合わせ持つことが
望ましい。

【０００３】特に、近年において、ポリイミド樹脂の優
れた耐熱性・電気絶縁性および機械特性をより高めるた
めに、ポリイミド層が２層または多層であるポリイミド
積層板への要求が高まってきている。また、一方では、
プリント配線基板の大きさ・加工の自由度などからポリ
イミドの厚みを薄くする要求も高い。

【０００４】そこで、２層または多層のポリイミド層を
有するＦＭＣＬは、ポリイミド層全体の厚みを薄くする
ために、少なくとも１層を極めて薄くする必要がある。
厚みの薄いポリイミドフィルムの形成方法としては、フ
ィルムの延伸、塗工などが挙げられるが、フィルムの延
伸では積層化する時に接着層を介するためポリイミドの
優れた性質が損なわれてしまう。また、塗工によるポリ
イミド層の成形では、薄くすることにより、厚みムラが
顕著になる。これは見かけの平均厚みと実際の厚みに差
が生じるためである。

【０００５】バックアップロールを用いる方法によりポ
リイミド溶液等を塗布する場合、塗布厚みが薄いときは
転写を上手く行うために基材とコートロールの間隙はよ
り小さい方が望ましい。しかし、ロールの振れ精度があ
るため、実際にはバックアップロールとコートロールの
振れ精度分の厚みムラが発生する。また、この厚みムラ
を解消するためにバックアップロールを若干歪ませるほ
ど強くコートロールに押し付けて塗布する方法も挙げら
れる。一方、近年の金属箔は塗布側表面に接着性向上を
目的として表面処理が施されており、バックアップロー
ルなどによる外力が加わると表面処理物が剥がれてしま
い、接着力の低下につながることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、金属箔のポリイミド塗布面の表面処理を損
傷することなく、塗布液の均一塗工が可能なポリイミド
金属箔積層板の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、塗布液の塗工工程において、バックアップロ
ールを用いることなしに、メタリングロールの周速度比
を特定の範囲に制御することによりコートロール表面の
塗布液の量を均一にし、均一な厚みの塗布液を金属箔に
転写することが可能であり、上記の課題が解決し得るこ
とを見いだし、本発明に到った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、金属箔表面にポリ
アミド酸溶液、及びポリイミド溶液から選ばれた少なく
とも１種の塗布液を塗布、加熱してポリイミド層を形成
するポリイミド金属箔積層板の製造方法において、該金
属箔を前ガイドロール、コートロール、及び後ガイドロ
ールの３つのロールを用いて支持し、コートロールへの
塗布液の転写量をメタリングロールを用いて制御し、メ
タリングロールの周速度をコートロールの周速度に対し
て４０〜６０％の範囲に制御してコートロール上の塗布
液を金属箔表面へ転写することを特徴とするポリイミド
金属箔積層板の製造方法である。

【０００９】本発明に関わるポリイミド金属箔積層板の
製造方法は、通常、塗布液を金属箔表面へ転写した後、
５０〜３００℃において乾燥し、次いで２５０〜４５０
℃においてイミド化するポリイミド金属箔積層板の製造
方法である。

【００１０】本発明によれば、塗布液の塗工工程におい
て、バックアップロールを用いることなしに、前ガイド
ロール、コートロール、及び後ガイドロールの３つのロ
ールを用いて金属箔を支持するために、金属箔の塗布側
面を損傷することがない。また、コートロール上の塗布
液をメタリングロールの相対速度を特定の範囲に制御す
ることにより均一にするため、塗布液の均一な厚みの塗
工が可能である。その結果、得られる積層体のポリイミ
ド層の厚みは均一である。従って、本発明により製造さ
れるポリイミド金属箔積層板は、プリント基板等とし
て、電気工業分野、電子工業分野などにおいて極めて有
用である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、有機溶剤に溶解したポリアミド酸、ポ
リイミド等を基材である金属箔上に塗工する塗布工程に
おいて、前ガイドロール、コートロール、後ガイドロー
ルの３つのロールにて金属箔の支持をおこないながらメ
タリングロールで均一な厚みに制御されたコートロール
上の塗布液を金属箔上へ転写するポリイミド積層板の製
造方法である。

【００１２】本発明は、メタリングロールの周速度をコ
ートロールの周速度の４０〜６０％に制御して塗布液を
転写することに特徴がある。通常、塗布液を金属箔表面
に転写した後、特定の温度にて乾燥、イミド化する方法
である。

【００１３】本発明に使用できる金属箔としては、銅、
軟化アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス、及
びこれらを含有する合金箔などが挙げられる。これらの
内、銅箔が好ましい。金属箔の厚みは、積層体全体の総
厚み、フレキシビリティなどを考慮すると５〜１５０μ
ｍ程度が好ましい。また、ポリイミド層との接着性、密
着性を向上させることを考慮すると、電解メッキによる
金属粒子の付着処理、交流エッチングなどによる表面処
理が施されていることが望ましい。

【００１４】本発明に係わるポリイミド層は、熱可塑性
ポリイミドで形成されることが好ましい。熱可塑性ポリ
イミドとしては、一般式（１）[化４]

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｘは一般式（２）の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）[化５]

【００１７】

【化５】

【００１８】からなる群より選ばれた一つの基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル
基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチ
ル基、塩素原子、または臭素原子を表し、Ｙは、一般式
（３）の（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）
[化６]

【００１９】

【化６】

【００２０】からなる群より選ばれた一つの基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドであること
が好ましい。一般式（２）においてＸが（ａ）又は
（ｂ）の基であること好ましい。また、一般式（３）に
おいて、Ｙが（ｆ）又は（ｇ）の基であることが好まし
い。

【００２１】上記構造を有する熱可塑性ポリイミドまた
はその前駆体であるポリアミド酸の製造方法を以下に述
べる。先ず、撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備
えた容器中で、ジアミンを有機溶剤に溶解する。次に、
この溶液に窒素雰囲気下において芳香族テトラカルボン
酸二無水物をジアミンに対して０．９〜１．１モル当量
になるように添加し、０〜９０℃で１〜２４時間撹拌し
てポリアミド酸溶液を得る。このポリアミド酸溶液を１
００〜２００℃で撹拌し、反応脱水することによりポリ
イミド溶液を得る。これらのポリアミド酸溶液およびポ
リイミド溶液は粘度調節のために、有機溶剤にて希釈し
ても差し支えない。

【００２２】上記ポリアミド酸またはポリイミドは、ジ
アミンとテトラカルボン酸二無水物より合成される。原
料であるジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３ーアミノフ
ェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４
−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４
−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス
［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン等が挙げられる。

【００２３】上記ジアミンの内、好ましくは、ｐ−フェ
ニレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、及びビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。更に好
ましくは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、及び３，３’−ジアミノベンゾフェノンである。ジ
アミンは単独で、または２種以上を組み合わせて使用し
ても良い。通常、前記したジアミンの５０モル％以内で
あれば、他のアミン化合物により代替えしてもよい。

【００２４】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニルスルホン）二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジ
フタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。

【００２５】上記テトラカルボン酸二無水物の内、好ま
しくは、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物である。更に好ましくは３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物である。テトラカルボン酸二無水物は単独また
は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００２６】本発明の熱可塑性ポリイミド層に係わる熱
可塑性ポリイミドのポリマー末端を封止する目的とし
て、ジカルボン酸無水物を添加しても良い。使用される
ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカ
ルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無
水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げ
られる。これらのジカルボン酸無水物は、アミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されて
もよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原料
であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計量１
００モルに対して０．００１〜０．５モルの範囲、好ま
しくは０．００５〜０．２５モルの範囲である。

【００２７】同様に、熱可塑ポリイミドのポリマー末端
を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用さ
れるモノアミンとしては、次のようなものが挙げられ
る。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キ
シリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、
３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロ
アニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、
ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、
ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジ
ン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジ
ン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−
アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、
ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリ
ル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４
−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエ
ーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−
アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾ
フェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベン
ゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィ
ド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−ア
ミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノ
ールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニル
スルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α
−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−
２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−ア
ミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、
５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフト
ール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−
ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアン
トラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。

【００２８】これらモノアミンは単独でまたは２種以上
組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量は、
通常、主原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の合計１００モルに対して０．００１〜０．５モルの
範囲、好ましくは０．００５〜０．２５モルの範囲であ
る。

【００２９】上記ポリイミド溶液またはその前駆体溶液
の濃度は、通常、塗布性などを考慮して、５〜２５重量
％程度の物が用いられる。有機溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿
素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ブチロラクタム、テト
ラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、ビス２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルエーテル、１，３―ジオキサン、１，４
―ジオキサン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、ア
ニソールなどを含む溶剤があげられる。好ましくはＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【００３０】金属箔に対する塗布液の塗工方法について
説明する。従来のロールコーターでは、〔図１〕に示す
如く、コートロール１により持ち上げられたワニスパン
２中の塗布液がメタリングロール３により計量され、バ
ックアップロール４上の金属箔５に転写され塗布され
る。

【００３１】キス型リバースロールコーターでは、〔図
２〕に示す如く、コートロール１により持ち上げられた
ワニスパン２中の塗布液がメタリングロール３により計
量され、コートロール１、前ガイドロール６、及び後ガ
イドロール７の三者にて支持されている金属箔５に転写
され塗布される。

【００３２】本発明においては、〔図１〕に示したよう
なバックアップロール４は使用しないため、金属箔５は
コートロール１、及びバックアップロール４により挟持
されることがなく、金属箔に表面処理等が施されていて
も、それを損傷することがない。塗布液の塗工面を平滑
に保持することができる。

【００３３】本発明では、塗工工程におけるメタリング
ロール３の周速度をコートロール１の周速度の４０〜６
０％に制御する。４０％未満では流れ方向にしま状にむ
らが生じる。６０％を超えると幅方向に波状のむらが発
生する。これらの状態ではポリイミド層の厚みむらが発
生する。

【００３４】塗布工程において、コートロールへの金属
箔の抱き込み角度とは、コートロール１と前後２本のガ
イドロール６、７の三者にて支持されている金属箔がコ
ートロール１に対して抱き込んでいる角度であり、１〜
１８０度の範囲に保持することが望ましい。塗布工程に
おいて、基材の張力は０．００２０〜０．１４７１Ｎ／
ｍの範囲で保持することが望ましい。０．１４７１Ｎ／
ｍを超える張力範囲では、金属箔にしわが発生し、０．
００２０Ｎ／ｍに満たない範囲では、金属箔がコートロ
ールに幅方向に均一に接触しなくなる傾向がある。

【００３５】塗布液の塗工厚さは、イミド化後のポリイ
ミド層の各層の厚みが２５μｍ以下になることが好まし
い。更に好ましくは０．２〜１０μｍである。ポリイミ
ド層は２層以上形成しても良い。層数の上限には特に制
限はないが、通常、３層程度である。

【００３６】乾燥方法としては、ロールサポート搬送、
エアーフロート搬送など、従来公知の方法が採用でき
る。通常、乾燥は５０〜３００℃の空気または窒素雰囲
気下において、溶剤含有量がポリイミド１００重量部に
対して１５０重量部を越えない範囲まで乾燥する。

【００３７】乾燥後のイミド化方法は、イナートオーブ
ンによるバッチ法でも、イミド化炉による連続式でも、
公知の方法が用いられ、特にその方法、条件に制限はな
いが、好ましくはイミド化炉による連続式である。通
常、イミド化は２５０〜４５０℃で行われ、溶剤含有量
がポリイミド１００重量部に対して０．５重量部を超え
ない範囲までイミド化する。

【００３８】上記のようにして製造される本発明のポリ
イミド金属箔積層板は、総厚みが１５〜２００μｍ程度
であり、プリント基板等として、電気工業分野、電子工
業分野等において使用される。

【００３９】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。ただし、本発
明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
尚、実施例に示した塗工ムラ、及び塗工厚み差は下記方
法により測定した。

【００４０】（１）塗工ムラ メタリングロールによってコートロール上に計量された
塗布液が金属箔に転写される前の位置（図２の８部）を
連続的に目視観察し、次ぎのように評価する。ムラ有
り：縦すじ、又は波模様が発生している。ムラ無し：縦
すじ、及び波模様が発生していない。 （２）塗工厚み差（μｍ） 作成したサンプルより、全幅×１０ｃｍの大きさに切り
出し、塩化第二鉄水溶液（４０ｗｔ％）を用いて金属箔
層に化学エッチング処理を施し、ポリイミド層のみを得
る。接触式膜厚計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、形式：
２０００６８Ｇ）を用いて、幅方向に等間隔で１０点厚
みを測定する。最大値と最小値の差を厚み差と定義す
る。

【００４１】実施例１ 撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン[ＡＰ
Ｂ]５７０ｇ（１．９５モル）と３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物[ＢＰＤＡ]５８８ｇ
（２．０モル）を１９ｗｔ％になるようＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドに溶解した。４０℃で６時間撹拌してポ
リアミド酸溶液を得た。この溶液は２５℃において粘度
は３００ｍＰａ・ｓであった。〔図２〕に示したような
キス型リバースロールコーターを用いて、金属箔の走行
速度５ｍ／ｍｉｎに対し、コートロールの周速度を５．
５ｍ／ｍｉｎ（１１０％）、メタリングロールの周速度
を２．７５ｍ／ｍｉｎ（５５％）にし、イミド化後の厚
さが２μｍになるように金属箔幅に対する弛みが６．０
ｍｍの銅箔（オーリン社製銅箔、商品名：Ｃ７０２５、
厚さ１８μｍ、幅６８．４ｃｍ）上に転写し、塗布し
た。銅箔のコートロールへの抱き込み角は１４度、銅箔
の張力は０．０１４７１Ｎ／ｍであった。このポリアミ
ド酸塗工銅箔を熱風乾燥炉にて１００℃で、樹脂固形分
１００重量部に対して溶剤含有量が５．０重量部になる
まで乾燥させた。さらに、３５０℃の窒素雰囲気（酸素
濃度１容量％）の中で２０分間加熱してイミド化させ
た。塗工厚み差、塗工ムラの結果を〔表１〕に示す。

【００４２】実施例２ 撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン[３，３’−ＤＡＢ
Ｐ]４１６ｇ（１．９６モル）と３，３’４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物[ＢＴＤＡ]６４
４ｇ（２．０モル）を１５ｗｔ％になるようＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解した。４０℃で６時間撹拌し
てポリアミド酸溶液を得た。この溶液は２５℃において
粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。〔図２〕に示したよ
うなキス型リバースロールコーターを用いて、金属箔走
行速度５ｍ／ｍｉｎに対し、コートロールの周速度を
９．２５ｍ／ｍｉｎ（１８５％）、メタリングロールの
周速度を５．２５ｍ／ｍｉｎ（１０５％）にし、イミド
化後の厚さが０．２μｍになるように金属箔幅に対する
弛みが６．０ｍｍの銅箔（オーリン社製銅箔、商品名：
Ｃ７０２５、厚さ１８μｍ、幅６８．４ｃｍ）上に転写
し、塗布した。銅箔のコートロールへの抱き込み角は１
４度、銅箔の張力は０．０１４７１Ｎ／ｍであった。こ
のポリアミド酸塗工銅箔を熱風乾燥炉にて１００℃で、
樹脂固形分１００重量部に対して溶剤含有量が５．０重
量部になるまで乾燥させた。さらに、３５０℃の窒素雰
囲気（酸素濃度１容量％）の中で２０分間加熱してイミ
ド化させた。塗工厚み差、塗工ムラの結果を〔表１〕に
示す。

【００４３】比較例１ メタリングロールの周速度を４ｍ／ｍｉｎ（８０％）に
した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド金属積層
板を得た。塗工厚み差、塗工ムラの結果を〔表１〕に示
す。

【００４４】比較例２ メタリングロールの相対速度を２ｍ／ｍｉｎ（４０％）
にした以外は、実施例１と同様にしてポリイミド金属積
層板を得た。塗工厚み差、塗工ムラの結果を〔表１〕に
示す。

【００４５】比較例３ メタリングロールの周速度を６．５ｍ／ｍｉｎ（１３０
％）にした以外は、実施例２と同様にしてポリイミド金
属積層板を得た。塗工厚み差、塗工ムラの結果を〔表
１〕に示す。

【００４６】比較例４ メタリングロールの相対速度を３．４ｍ／ｍｉｎ（６８
％）にした以外は、実施例２と同様にしてポリイミド金
属積層板を得た。塗工厚み差、塗工ムラの結果を〔表
１〕に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】〔表１〕の説明。Ｃロール：コートロー
ル。Ｍ／Ｃ速度比：コートロールの周速度に対するメタ
リングロールの周速度の比。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、塗工工程
において、バックアップロールを用いることなしに、前
ガイドロール、コートロール、及び後ガイドロールの三
つのロールを用いて金属箔の支持を行いながら、有機溶
剤に溶解したポリアミド酸またはポリイミドをコートロ
ール上から金属箔上へ転写させる際に、メタリングロー
ルの周速度を特定の範囲に制御することにより、塗工む
ら無く塗工することができる。その結果、得られる積層
体のポリイミド層の厚みが均一である。従って、本発明
により製造されるポリイミド金属箔積層板は、プリント
基板などとして、電気工業分野、電子工業分野などにお
いて極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、従来のロールコーターの一例を示す模式図
である

【図２】は、本発明が好ましく適用されるキス型リバー
スロールコーター法の一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１ コートロール ２ ワニスパン ３ メタリングロール ４ バックアップロール ５ 金属箔 ６ 前ガイドロール ７ 後ガイドロール ８ 塗工ムラ観察箇所

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｒ (72)発明者 大坪 英二 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 中島 純 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 小林 正尚 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AC21 AC94 AC96 BB24Z BB93Z CA18 CA23 DA04 DB06 DC19 EA05 EB39 4F100 AB01A AB17A AB33A AK49B BA02 EH462 EJ422 EJ862 EK11 GB43 JA20A JA20B JB16B JL00 YY00A YY00B 4J043 PA02 QB26 QB31 RA35 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UB062 UB122 UB131 UB151 UB152 ZB50

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔表面にポリアミド酸溶液、及びポ
   リイミド溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗
   布、加熱してポリイミド層を形成するポリイミド金属箔
   積層板の製造方法において、該金属箔を前ガイドロー
   ル、コートロール、及び後ガイドロールの３つのロール
   を用いて支持し、コートロールへの塗布液の転写量をメ
   タリングロールを用いて制御し、メタリングロールの周
   速度をコートロールの周速度に対して４０〜６０％の範
   囲に制御してコートロール上の塗布液を金属箔表面へ転
   写することを特徴とするポリイミド金属箔積層板の製造
   方法。
2. 【請求項２】 塗布液を金属箔表面に転写した後、５０
   〜３００℃において乾燥し、次いで２５０〜４５０℃に
   おいてイミド化することを特徴とする請求項１記載のポ
   リイミド金属箔積層板の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリイミド層を熱可塑性ポリイミドで形
   成することを特徴とする請求項１記載のポリイミド金属
   箔積層板の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリイミドが一般式（１）[化
   １] 【化１】 （式中、Ｘは一般式（２）の（ａ)、（ｂ）及び（ｃ）
   [化２] 【化２】 からなる群より選ばれた一つの基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及び
   Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキ
   シ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原
   子、または臭素原子を表し、Ｙは、一般式（３）の
   （ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）[化３] 【化３】 からなる群より選ばれた一つの基を示す）で表される繰
   り返し単位を有するポリイミドであることを特徴とする
   請求項３記載のポリイミド金属箔積層板の製造方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）におけるＸが、前記一
   般式（２）の（ａ）又は（ｂ）の基であり、Ｙが前記一
   般式（３）の（ｆ）又は（ｇ）の基であることを特徴と
   する請求項４記載のポリイミド金属箔積層板の製造方
   法。
6. 【請求項６】 金属箔が銅箔であることを特徴とする請
   求項１記載のポリイミド金属箔積層板の製造方法。
7. 【請求項７】 金属箔の厚みが５〜１５０μｍ、ポリイ
   ミド層の各層の厚みが０．１〜１０μｍであることを特
   徴とする請求項１記載のポリイミド金属箔積層板の製造
   方法。