JPH07193349A - ポリイミド金属箔積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属箔上またはポリイミドフィルム上に、ポ
リイミド溶液または、ポリアミド酸混合溶液を、流延塗
布し、溶媒除去および／またはイミド化反応完結させる
ことにより、ポリイミド層を表層に持つ、極薄ポリイミ
ド／金属箔等積層板を得て、極薄ポリイミドと金属箔ま
たはポリイミドフィルムまたは極薄ポリイミド同士を連
続的に、加熱加圧して積層することを特徴とするフレキ
シブル片面極薄金属箔積層板またはフレキシブル両面極
薄金属箔積層板の製造方法。 【効果】 耐熱性に優れた接着剤層のない、微細な回路
パターン形成性に優れたオールポリイミドフレキシブル
片面極薄金属箔積層板またはオールポリイミドフレキシ
ブル両面極薄金属箔積層板を容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業分野において
普及しつつあるポリイミド金属箔積層板の製造方法に関
するものであり、接着剤層がなく耐熱性に優れ、特にパ
ターン形成性に優れた金属箔を使用したオールポリイミ
ド片面金属箔積層板およびオールポリイミド両面金属箔
積層板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド金属箔積層板は、主として可
撓性を有するプリント配線板用の基材として使用され、
その他に面状発熱体、電磁波シールド材料、フラットケ
ーブル、包装材料等に使用される。近年においては、プ
リント配線板を使用した電子機器が小型化、高密度化さ
れるにともない、部品・素子の高密度実装が可能な、ポ
リイミド金属箔積層板特に、可撓性に富んだポリイミド
両面金属箔積層板の利用が増大している。さらに高密度
化のため、回路パターンの微細化が図られ、これを達成
するため、厚さが１０μｍ以下という金属箔のポリイミ
ド片面金属積層板やフレキシブル両面金属箔積層板が望
まれている。（以下、ポリイミド片面金属積層板とポリ
イミド両面金属積層板は、共に非常に可撓性に富んでい
るので、それぞれをフレキシブル片面金属積層板、フレ
キシブル両面金属積層板と称し、これらを総称して、フ
レキシブル金属積層板と呼ぶこととする。）しかしなが
ら、従来のフレキシブル金属積層板は、エポキシ樹脂等
の接着剤を用いて、ポリイミドフィルムに金属箔を張り
合わせることにより製造されているために、耐熱性・耐
薬品性・難燃性・電気特性等の特性は、使用される接着
剤の特性に支配され、ポリイミドの優れた諸特性が充分
に生かされず、特に耐熱性の点で充分なものではなかっ
た。

【０００３】この接着剤を有する従来のフレキシブル金
属積層板の欠点を克服するために、金属箔上にポリイミ
ド溶液またはポリイミドとポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸混合溶液（以下、ポリイミド溶液およびポリ
イミドとポリイミドの前駆体であるポリアミド酸混合溶
液を、ポリイミドワニスと総称する。）を直接流延塗布
することにより、通常の接着剤層を有さない全てポリイ
ミドから成るフレキシブル金属積層板を得ようとする試
みがなされている。しかし、我々の検討によると、ポリ
イミドワニスの溶剤除去および／またはイミド化反応完
結に伴う体積収縮および溶剤除去および／またはイミド
化反応完結時の温度と室温の温度差による熱収縮により
金属箔に皺、波打ち、反り等が入り、フレキシブル金属
積層板として満足できるものを得ることができなかっ
た。

【０００４】特に、バッチ式プレス機では、製作できな
いような長尺状のオールポリイミドフレキシブル両面金
属箔積層板に関しては、連続的に加熱・加圧して積層す
る際の均一な加圧が難しいことから、フレキシブル金属
積層板として満足できるものが得られていないのが現状
である。一方、ポリイミドフィルムにスパッタリングや
イオンプレーティング等により直接薄い金属層を形成し
ようとする試みもなされている。しかし、この方法で
は、金属層とポリイミド層の接着力が低く、接着力の熱
劣化も大きく、半田浴浸漬時にふくれが生じたりして、
満足なものが得られていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた耐熱
性・耐薬品性・難燃性・電気的特性等を有する耐熱性樹
脂フィルムの特性を充分に生かされた金属箔とオールポ
リイミドからなる長尺状のフレキシブル金属積層板を提
供せんとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、回路パタ
ーンの形成が容易でかつ微細パターンの形成が可能であ
り、諸特性低下の原因である接着剤を有さず、皺や波打
ちの無い、高いピール強さを持ち、半田浴浸積時のふく
れのない、全てポリイミドから成るフレキシブル金属箔
積層板を製造する方法を鋭意検討した結果、好ましくは
厚さ１５０μｍ以下の金属箔上に金属箔の厚さ以下の厚
さを持つ極薄ポリイミド層をまず直接形成し、および／
または、好ましくは厚さ１０μｍ以上のポリイミドフィ
ルムの片面または両面に極薄ポリイミド層を形成し、こ
れら積層板、ポリイミドフィルムおよび金属箔の組み合
わせしめ、かつ、極薄ポリイミド層を介して、加熱圧着
して積層することにより、ポリイミド層の厚さにして目
的に応じた厚さを持たせつつ、金属箔とポリイミドフィ
ルムを積層して、オールポリイミド片面金属箔積層板お
よびオールポリイミド両面金属箔積層板が得られること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、好ましくは厚さ１５０
μｍ以下の金属箔とポリイミド層からなるフレキシブル
金属箔積層板の製造方法であって、金属箔上および／ま
たは好ましくは厚さ１０μｍ以上のポリイミドフィルム
の片面または両面に、溶剤除去および／またはイミド化
反応完結後の厚さが金属箔の厚さ以下となるようにポリ
イミドワニスを直接流延塗布することににより、金属箔
と極薄ポリイミド層からなる極薄ポリイミド／金属箔積
層板、ポリイミドフィルムと極薄ポリイミド層からなる
極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板または極薄
ポリイミド／ポリイミドフィルム／極薄ポリイミド積層
板を作製し、次に、極薄ポリイミド／ポリイミドフィル
ム積層板の極薄ポリイミド層側に金属箔を加熱圧着する
か、もしくは、極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポ
リイミド層側にポリイミドを加熱圧着するか、もしくは
極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板と極薄ポリ
イミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層同士を加熱圧
着することを特徴とするフレキシブル片面金属箔積層板
の製造方法、および前記の極薄ポリイミド／金属箔積層
板、極薄ポリイミド／金属箔積層板および極薄ポリイミ
ド／ポリイミドフィルム／極薄ポリイミド積層板を作成
し、極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層
を、ポリイミドフィルムまたは極薄ポリイミド／ポリイ
ミドフィルム／極薄ポリイミド積層板の両側に重ね合わ
せ、加熱圧着するか、極薄ポリイミド／ポリイミドフィ
ルム／極薄ポリイミド積層板の両側に、金属箔を重ね合
わせ、加熱圧着するか、極薄ポリイミド／ポリイミドフ
ィルム／極薄ポリイミド積層板の一方の側に、極薄ポリ
イミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層を、他方の側
に金属箔を重ね合わせ、加熱圧着するか、極薄ポリイミ
ド／ポリイミドフィルム積層板の極薄ポリイミド層側
に、金属箔または極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄
ポリイミド層を、他方の側に極薄ポリイミド／金属箔積
層板の極薄ポリイミド層を、重ね合わせ、加熱圧着する
ことを特徴とするフレキシブル両面金属箔積層板の製造
方法。であり、特に、極薄ポリイミド層が熱可塑性ポリ
イミド樹脂であり、ロールプレスを使用して連続的に加
圧して積層するものであり、さらに、片側または両側の
表面がゴムであるロールプレスを使用して連続的に加圧
して積層するものである。

【０００８】本発明において、特に、金属箔の厚みが１
０μｍ以下の場合、金属箔上に直接形成される極薄ポリ
イミド層の厚さを、金属箔の厚さ以下の極薄層とするこ
とが重要である。これを越える厚さにポリイミド層を直
接形成しようとする場合には、ポリイミドワニスの溶剤
除去および／またはイミド化反応完結に伴う体積収縮お
よび溶剤除去および／またはイミド化反応完結時の温度
と室温の温度差による熱収縮により金属箔に皺や波打ち
が入り、フレキシブル積層板として満足できるものを得
ることができない。金属箔の皺や波打ちをより完全に防
止するため、極薄ポリイミド層の厚さは、金属箔の厚さ
の半分以下が好ましい。

【０００９】また、金属箔上および／またはポリイミド
フィルムの片面上または両面上に直接形成される極薄ポ
リイミド層の厚さは薄くてもよい。しかし、金属箔表面
やポリイミドフィルムの表面凹凸や加熱および／または
加圧を行う装置の凹凸があっても容易に積層できるよう
に、金属箔やポリイミドフィルムの表面粗度以上もしく
は０．５μｍ以上が好ましい。

【００１０】本発明において、金属箔上および／または
ポリイミドフィルムの片面上または両面上に直接形成さ
れる極薄ポリイミド層のポリイミドは、連続的な加熱お
よび／または加圧による積層が容易なことから熱可塑性
樹脂が好ましい。極薄ポリイミド層に熱硬化性樹脂を用
いる場合には、接着性を付与するためＢステージにした
ものを用いる。

【００１１】本発明の積層に関わる熱可塑性ポリイミド
層は、接着に関わる表層が熱可塑性ポリイミドで有れば
よく、単一の層でも、異なる多層のポリイミド層から成
ってもよい。表層ポリイミド以外は、熱可塑性ポリイミ
ドである必要は必ずしもない。また、表層さえ熱可塑性
ポリイミドで有れば、複数のポリイミド成分からなる傾
斜材料でもよい。さらに、張り合わされるポリイミド層
のガラス転移点が、他のポリイミド層のガラス転移点以
下であることが、フレキシブル金属箔積層板としての耐
熱性を高くすると共にプレスによる加圧時の温度を低く
することができるため好ましい。以下、表層が熱可塑性
ポリイミドからなる極薄ポリイミド層を総称して極薄ポ
リイミドと称する。

【００１２】また、本発明に使用するポリイミドフィル
ムは、市販されているポリイミドフィルムを使用して
も、流延法、射出法、延伸法等で形成したものを使用し
ても良く、厚さは、１０〜３００μｍが実用的である。
本発明の極薄ポリイミド層またはポリイミドフィルムの
表面に、サンドブラスト処理、ホーニング処理、コロナ
処理、プラズマ処理、エッチング処理等の処理を施して
もよい。

【００１３】本発明に用いられる金属箔の種類には特に
限定はなく、通常は銅、ニッケル、アルミニウム、ステ
ンレス鋼、ベリリウム銅合金等が使用されることが多
い。特に、印刷回路を形成するための金属箔としては銅
箔が多く用いられる。銅箔については、圧延銅箔、電解
銅箔のいずれも使用できる。ただし、これら金属箔、特
に銅箔の場合、厚さは重量換算厚さで表すことが多く、
これら箔の厚み計による厚さより薄い厚さとなる。本発
明に関わる金属箔の厚さは、以下特にことわらない限り
重量換算厚さを用いる。金属箔の厚さは、ピンホールが
存在しにくくなることやポリイミド層を形成する際の皺
や折れの防止の点から、２μｍ以上が好ましく、一方、
金属箔の厚さが１５０μｍを越えると積層加工上、巻取
りが困難になり、実用的ではない。

【００１４】また、金属箔に直接接しているポリイミド
と金属箔との接着力を高めるために金属箔上に金属単体
やその酸化物や合金、例えば金属箔が銅箔の場合には、
銅単体や酸化銅やニッケル−銅合金や亜鉛−銅合金等の
無機物を形成させてもよく、また、無機物以外にもアミ
ノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のカッ
プリング剤を金属箔上に形成させてもよい。さらに、実
用上問題が無ければ、金属箔表面に、サンドブラスト処
理、ホーニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッ
チング処理等の処理を施してもよい。

【００１５】以下、理解し易いように本発明を熱可塑性
ポリイミドを例にして記述する。まず金属箔および／ま
たはポリイミドフィルムの片面上または両面上に、溶媒
に溶解したポリイミドワニスを、溶剤除去および／また
はイミド化反応完結後の厚さが金属箔の厚さ以下、好ま
しくはそれ未満になるように連続的に流延塗布した後に
加熱して溶媒を除去するか、または、ポリイミドおよび
／またはポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を
連続的に流延塗布した後に、加熱して溶媒の一部を除去
およびイミド化反応を進行させ、前記ポリイミドワニス
を、連続的に流延塗布した後、加熱し、溶媒の除去およ
び／またはイミド化反応の完結をおこなわせ、金属箔の
厚さ以下の厚さを持つ極薄ポリイミド層からなる長尺状
の極薄ポリイミド／金属箔積層板、極薄ポリイミド／ポ
リイミドフィルム積層板または極薄ポリイミド／ポリイ
ミドフィルム／極薄ポリイミド積層板を作製し、これら
積層板と、ポリイミドフィルムおよび金属箔の組み合わ
せしめ、かつ、極薄ポリイミド層を介して、加熱圧着し
て積層することにより、ポリイミド層の厚さにして目的
に応じた厚さを持たせつつ、金属箔とポリイミドフィル
ムを積層して、オールポリイミド片面金属箔積層板およ
びオールポリイミド両面金属箔積層板を製造するもので
ある。

【００１６】さらに、図面により本発明を詳細に説明す
る。図１は本発明のフレキシブル片面金属箔積層板の構
成を説明するための模式図である。図１の（ａ）は、極
薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層面にポ
リイミドフィルムを加熱圧着した、フレキシブル片面金
属箔積層板、（ｂ）は、極薄ポリイミド／ポリイミドフ
ィルム積層板の極薄ポリイミド層面に金属箔を加熱圧着
した、フレキシブル片面金属箔積層板、（ｃ）は、極薄
ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板と極薄ポリイミ
ド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層同士重ね合わせる
ように加熱圧着した、フレキシブル片面金属箔積層板で
ある。１１は金属箔であり、１２は１１上に熱可塑性ポ
リイミド層を直接流延塗布後、乾燥させることにより形
成された金属箔の厚さ以下の厚さを有する極薄ポリイミ
ド層であり、金属箔１１と極薄ポリイミド層１２から極
薄ポリイミド／金属箔積層板１３が構成される。また、
極薄ポリイミド層１２とポリイミドフィルム１４から極
薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板１５が構成さ
れる。

【００１７】図２は、図１（ａ）の構成からなるフレキ
シブル片面金属箔積層板を連続的に積層する方法を説明
するための模式図である。長尺状の極薄ポリイミド／金
属箔積層板１３と長尺状のポリイミドフィルム１４とを
巻出し機３１，３１’よりそれぞれ繰り出し、ロールプ
レス３２を使用して連続的に加圧して積層することによ
り、連続的に本発明のフレキシブル片面金属箔積層板２
０を得て、巻取り機３４により巻取る。

【００１８】図３は本発明のフレキシブル両面金属箔積
層板の構成を説明するための模式図である。図３の
（ｆ）は、ポリイミドフィルム両側に、極薄ポリイミド
／金属箔積層板の極薄ポリイミド面を重ね合わせて、加
熱圧着した、フレキシブル両面金属箔積層板、（ｇ）
は、極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板の両側
に、極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド面
を重ね合わせて、加熱圧着した、フレキシブル両面金属
箔積層板、（ｈ）は、極薄ポリイミド／ポリイミドフィ
ルム積層板の両側に、金属箔を加熱圧着した、フレキシ
ブル両面金属箔積層板、（ｉ）は、極薄ポリイミド／ポ
リイミドフィルム積層板の両側に、金属箔と極薄ポリイ
ミド／金属箔積層板を加熱圧着した、フレキシブル両面
金属箔積層板、（ｊ）は、金属箔に、極薄ポリイミド／
ポリイミドフィルム積層板の極薄ポリイミド面を重ね合
わせ、さらに、極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積
層板のポリイミドフィルム面に、極薄ポリイミド／金属
箔積層板の極薄ポリイミド面を重ね合わせるように加熱
圧着した、フレキシブル両面金属積層板、（ｋ）は、極
薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板の極薄ポリイ
ミド面の両面に、極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄
ポリイミド面を重ね合わせるように加熱圧着した、フレ
キシブル両面金属箔積層板、である。

【００１９】５１は金属箔であり、５２は５１に直接流
延塗布後、乾燥させることにより形成された金属箔の厚
さ以下の厚さを有する極薄ポリイミド層であり、金属箔
５１と極薄ポリイミド層５２から極薄ポリイミド／金属
箔積層板５４が構成される。同様に、好ましくは厚さ１
０μｍ以上のポリイミドフィルム５３上に極薄ポリイミ
ド層５２を直接流延塗布後、乾燥させることにより、極
薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板５６、極薄ポ
リイミド／ポリイミドフィルム／極薄ポリイミド積層板
５５が構成される。

【００２０】図４は、図３の（ｊ）の構成からなるフレ
キシブル両面金属箔積層板を連続的に積層する方法を説
明するための模式図である。長尺状の極薄ポリイミド／
金属箔積層板５４の極薄ポリイミド面が、長尺状の極薄
ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板５６の極薄ポリ
イミドを塗布していない面に重ね合うように、また、長
尺状の金属箔５１をそれぞれ巻出し機７１，７１’，７
１’’より繰り出し、ロールプレス７２を使用して連続
的に加圧して積層することにより、連続的に本発明のフ
レキシブル両面金属箔積層板６０を得て、巻取り機７３
により巻取る。

【００２１】また、本発明のフレキシブル両面金属箔積
層板を連続的に積層する方法として、極薄ポリイミド／
金属箔積層板を前記の方法で作製した後、極薄ポリイミ
ド層面に別の金属箔を図２に示したロールプレス装置を
用いて積層する方法もある。

【００２２】ロールプレスの加圧条件は、０．１〜２０
より好ましくは、０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ程度であ
る。ロールプレス時の加熱方法には各種の方法が用いら
れ、例えばロール自体を加熱してこの加熱ロールに接触
することにより極薄ポリイミド／金属箔積層板およびポ
リイミドフィルムを加熱する方法や、またロールプレス
前にヒーターや熱風により直接加熱する方法がある。加
熱条件は好ましくはガラス転移点以上、より好ましくは
これより２０℃以上あればよい。

【００２３】極薄ポリイミド／金属箔積層板とポリイミ
ドフィルムまたは２枚の極薄ポリイミド／金属箔積層板
とポリイミドフィルムをロールプレスで連続的に積層す
るためには、均一な加圧が重要である。均一な加圧を妨
げるロールの回転むらやロール径のむらや極薄ポリイミ
ド／金属箔積層板やポリイミドフィルムの厚みむら等が
あっても、それを大きな弾性変形により吸収し、非常に
均一な加圧が達成できるため、ロールプレスの片側また
は両側のロールの表面がゴムであることが好ましい。

【００２４】このロール表面に用いられるゴムには特に
限定がなく、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリ
ルゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム
等のゴムで、これら単独あるいは２種類以上混合した
り、いわゆる加硫化処理したものが使用される。さら
に、ロールプレス時にはゴムも加熱されるため、耐熱性
の高いゴム、すなわちシリコンゴム、フッ素ゴム等が特
に好ましい。

【００２５】本発明の極薄ポリイミド層に関わる熱可塑
性ポリイミドは、ポリマー分子末端が式（１）

【００２６】

【化１】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示
す）で表されるジカルボン酸無水物で封止され、式
（２）

【００２７】

【化２】 （式中、Ｙは

【００２８】

【化３】 であり、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価の
基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド
を、そのポリイミドを溶解する溶媒に溶解含有させてな
るポリイミドワニスを用いることを特徴とし、また、本
発明は、ポリマー分子末端が式（３）

【００２９】

【化４】 （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
す）で表されるモノアミンで封止され、式（２）

【００３０】

【化５】 （式中、Ｙは

【００３１】

【化６】 であり、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価の
基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド
を、そのポリイミドを溶解する溶媒に溶解含有させたポ
リイミドワニスを用いることを特徴とする。

【００３２】さらに、このポリイミドワニス中に熱可塑
性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が最大で、重
量比９５％まで混合していても良い。

【００３３】すなわち、本発明は1,3 −ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略記する）
と、3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ＯＤＰＡと略記する）、3,3',4,4' −ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（以下、ＢＴ
ＤＡと略記する）および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記する）からな
る群から選ばれる少なくとも一つのテトラカルボン酸二
無水物とを重縮合させて得られるポリイミドであり、か
つその反応性末端をジカルボン酸無水物またはモノアミ
ンで封止したポリイミドを、そのポリイミドを溶解する
溶媒に溶解含有させたポリイミドワニスよりなる。

【００３４】ＡＰＢをジアミン成分として用いるポリイ
ミドとしては以下のようなものが既に知られている。例
えば、（１）ＡＰＢ、ＢＴＤＡおよび３−アミノフェニ
ルアセチレンから製造される末端アセチレン基を有する
ポリイミドオリゴマー（Ｎ、Ｂｉｌｏｗら、ＵＳＰ３，
８４５，０１８およびＵＳＰ３，８７９，３４９）、
（２）ＡＰＢと無水ピリメリット酸からなる重縮合系ポ
リイミド（Ｔ．Ｐ．Ｇａｎｎｅｔｔら、ＵＳＰ４，４８
５，１４０）、（３）ＡＰＢと各種テトラカルボン酸二
無水物とからなる耐熱性接着剤（特開昭６１−１４３，
４７７および特開昭６１−２９１，６７０）等である。
しかしながら、これらポリイミドの（１）は、オリゴマ
ー末端が３−アミノフェニルアセチレンで封止されてい
るものの、これら末端アセチレン基が加熱処理により架
橋反応が進行する付加型の熱硬化性ポリイミドであり、
本願における縮合型の熱可塑性ポリイミドからなる耐熱
性接着剤とは全く異なる範疇に属するものである。また
（２）は、ＡＰＢを原料モノマーとして用いる縮合型ポ
リイミドであるが、テトラカルボン酸二無水物成分にピ
ロメリット酸二無水物を用いることを特徴としており、
本願における熱可塑性ポリイミド層とは全く構造を異に
するものである。また（３）は、ＡＰＢと各種テトラカ
ルボン酸二無水物からなる耐熱性接着剤であるが、ポリ
マー分子末端の反応性の末端基が残存しており、本願に
おける熱可塑性ポリイミド層に比較して、高温、高圧の
接着条件が要求されるものである。

【００３５】本発明に係わるポリイミドは、ジアミン成
分としてＡＰＢ、テトラカルボン酸二無水物成分として
ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡからなる群から選ば
れる少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を用い
て得られる重縮合ポリマーであり、ポリマー分子末端の
反応性末端基が式（１）

【００３６】

【化７】 （式中、Ｚは前記と同じである）で表されるジカルボン
酸無水物を用いて封止されたポリイミドであり、または
ポリマー分子末端の反応性末端基が式（３）

【００３７】

【化８】 （式中、Ｑは前記と同じである）で表されるモノアミン
で封止されたポリイミドである。

【００３８】本発明の熱可塑性ポリイミド層に係るポリ
イミドは、次のように製造される。このポリイミドの製
造のために使用される芳香族ジアミン成分は、式（４）

【００３９】

【化９】 で表される、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンである。

【００４０】また、使用される芳香族テトラカルボン酸
二無水物は、式（５）

【００４１】

【化１０】 （式中、Ｘは、直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す）で表される3,3',4,4'-ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物または3,3',4,4' −ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物であり、これらテトラカル
ボン酸二無水物は単独または混合して用いられる。

【００４２】本発明の熱可塑性ポリイミド層としてのポ
リイミドは、上記の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラ
カルボン酸二無水物を主たる成分とするものであるが、
本発明における耐熱性または接着性の特性を損なわない
範囲で式（６）

【００４３】

【化１１】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表され
るテトラカルボン酸二無水物を一部含んでいても全く問
題はない。

【００４４】すなわち、一部代替されうるテトラカルボ
ン酸二無水物の例としては、例えば、エチレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二
無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル) プロパン二
無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エーテル二
無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エーテル二
無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン
二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二
無水物、4,4'-(p-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無
水物、4,4'-(m-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水
物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物等が挙げられる。

【００４５】また、本発明の熱可塑性ポリイミド層は、
式（４）で示されるＡＰＢをジアミンとして用いるが、
本発明の熱可塑性ポリイミド層の特性を損なわない範囲
で他の芳香族ジアミンを一部含んでいても全く問題はな
い。一部代替しうるジアミンとしては、例えば、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミ
ノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフ
ィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミ
ノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビ
ス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェ
ニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、3,3'−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベ
ンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'
−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、1,1-ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,1-ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2-ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、2,2-ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、1,4-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル〕ベンゼン、4,4'−ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
4,4'−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフ
ェノン、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス
〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、1,4-ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、1,3-ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げ
られ、また、これらは単独または２種以上を混合して使
用される。

【００４６】本発明の熱可塑性ポリイミド層に係わるポ
リイミドのポリマー末端を封止する目的として下式
（１）

【００４７】

【化１２】 （式中、Ｚは、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を
示す）で表されるジカルボン酸無水物を併用する必要が
ある。

【００４８】これらの方法で使用されるジカルボン酸無
水物としては、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノジカル
ボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキフェニルフェニ
ルスルホン無水物、3,4-ジカルボキフェニルフェニルス
ルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,
3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水
物、2,3-アントラセンジカルボン酸無水物、1,9-アント
ラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。これらのジカ
ルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反
応性を有しない基で置換されていても差し支えない。

【００４９】また、本発明の熱可塑性ポリイミド層に係
わるポリイミドのポリマー末端を封止する目的として下
式（３）

【００５０】

【化１３】 （式中、Ｑは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示
す）で表されるモノアミンを併用する必要がある。

【００５１】使用されるモノアミンとしては、次のよう
なものが挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリ
ジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，
６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリ
ジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−
クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニ
リン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアリニン、ｍ−
ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ｏ−フエネチジン、ｍ−フエネチジン、ｐ−フエネ
チジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベン
ツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミ
ノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミ
ノビェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノ
ールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニル
エーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェ
ニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフ
ィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−
アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノ
ールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニル
スルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、
１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフト
ール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−
ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ
−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−
アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２
−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙
げられる。これら芳香族モノアミンは、単独または２種
以上混合して用いても何ら問題はない。また前記のジカ
ルボン酸無水物と芳香族モノアミンを併用しても問題は
ない。

【００５２】ポリイミドの生成反応は、通常、有機溶媒
中で実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
Ｎ−メチルカプロラクタム、プチロラクタム、テトラヒ
ドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２
−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エー
テル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、
ビス２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｐ−クロロフェノー
ル、フェノール、アニソール等が挙げられる。これらの
有機溶媒は単独もしくは２種以上混合しても何ら差し支
えない。

【００５３】本発明の熱可塑性ポリイミド層に係わるポ
リイミドは、上記のジアミン化合物とテトラカルボン酸
二無水物とを、ジカルボン酸無水物またはモノアミン存
在下に次のようにして合成される。 （イ） 式（４）の１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、式（５）の芳香族テトラカルボン酸二無
水物、式（１）の芳香族ジカルボン酸無水物を前記の有
機溶媒中で反応させて、ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸を得る。芳香族テトラカルボン酸二無水物の使
用量はＡＰＢ１モル当たり０．８〜０．９９９モル用
い、芳香族ジカルボン酸無水物の使用量は、ＡＰＢとテ
トラカルボン酸二無水物のモル数差をａとしたとき、２
ａ以上８ａ以下のモル数を用いるのが好ましい。芳香族
テトラカルボン酸二無水物の使用モル数がＡＰＢ１モル
に対して０．８モル未満では重合体の重合度が充分でな
く、耐熱性が損なわれ、また０．９９９モル越えると、
重合体末端の封止が困難となり、低温／低圧での接着が
不可能となる。また、芳香族ジカルボン酸無水物の使用
量が前記の２ａモル未満では、重合体の末端封止が充分
に行えず低温／低圧で接着可能な接着剤が得られず、ま
た８ａモルを越えると耐熱性が損なわれる。特に好まし
くは、芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、Ａ
ＰＢ１モル当たり、０．９〜０．９９モルであり、また
芳香族ジカルボン酸無水物の使用量は、ＡＰＢと芳香族
テトラカルボン酸二無水物の使用モル数差をａとしたと
き２ａ〜４ａモルである。さらに、この方法において、
有機溶剤にＡＰＢ、テトラカルボン酸二無水物、芳香族
ジカルボン酸無水物を添加させ反応させる方法として
は、（１）テトラカルボン酸二無水物とＡＰＢを反応さ
せた後に、芳香族ジカルボン酸無水物を添加して反応を
続ける方法、（２）ＡＰＢに芳香族ジカルボン酸無水物
を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添
加し、さらに反応を続ける方法、（３）テトラカルボン
酸二無水物、ＡＰＢ、芳香族ジカルボン酸無水物を同時
に添加し反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加・
反応方法をとっても差し支えない。

【００５４】ポリアミド酸を製造する際の反応温度は、
通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また反
応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。反応
時間は使用するテトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤
の種類および反応温度等により異なり、通常ポリアミド
酸の生成が完了するに充分な時間反応させる。通常、４
〜２４時間で充分である。

【００５５】この反応によってポリイミドの前駆体であ
る、式（７）

【００５６】

【化１４】 （式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価の
基を示す）で表されるポリアミド酸が得られる。このよ
うにして得られたポリアミド酸を、さらに１００〜３０
０℃に加熱してイミド化反応を行い、ポリイミドを得
る。この場合、イミド化反応によって生じる水はトルエ
ン等の共沸物を反応系に加えて、共沸による除去を行っ
ても差し支えない。 （ロ） 前記（イ）項で示したようにしてポリアミド酸
を得、これに無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的
にイミド化反応を行いポリイミドを得る。この場合のイ
ミド化反応においては、必要に応じてピリジン、γ−ピ
コリン、イミダゾール、トリエチルアミンなどの第３級
アミン類を塩基触媒として加えても問題ない。化学的に
イミド化を行う場合の反応温度は通常室温から２００℃
以下であるが、好ましくは室温より１００℃以下であ
り、反応時間は０．５時間から２４時間で充分である （ハ） 前記（イ）項に示したようにしてポリアミド酸
を得る際、テトラカルボン酸二無水物とＡＰＢ、ジカル
ボン酸無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後、加熱を行い、ポリアミド酸の生成と同時にイミド化
を行うことによりポリイミドを得る。この場合のイミド
化反応においては前記（ロ）項の塩基触媒を加えても問
題ない。またさらに、このイミド化反応によって生じる
水はトルエン等の共沸物を反応系に加えて共沸による除
去を行ってもよい。この場合の反応温度は、８０℃から
その時に使用する溶媒の還流温度までで行えるが好まし
くは１００℃から２００℃がよい。また反応時間につい
ては０．５時間から２４時間の範囲で充分である。 （ニ） 式（４）の１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、式（５）の芳香族テトラカルボン酸二無
水物、式（３）のモノアミンを前記の有機溶媒中で反応
させて、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得
る。ＡＰＢの使用量は芳香族テトラカルボン酸二無水物
１モル当たり０．８〜０．９９９モル用い、モノアミン
の使用量は、ＡＰＢとテトラカルボン酸二無水物のモル
数差をａとしたとき、２ａ以上８ａ以下のモル数を用い
るのが好ましい。ＡＰＢの使用モル数が芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物１モルに対して０．８モル未満では重
合体の重合度が充分でなく、耐熱性が損なわれ、また
０．９９９モル越えると、重合体末端の封止が困難とな
り、低温／低圧での接着が不可能となる。また、モノア
ミンの使用量が前記２ａモル未満では、重合体の末端封
止が充分に行えず低温／低圧で接着可能な接着剤が得ら
れず、また８ａを越えると耐熱性が損なわれる。特に好
ましくは、ＡＰＢの使用量は、芳香族テトラカルボン酸
二無水物１モルあたり、０．９〜０．９９モルであり、
またモノアミンの使用量は、ＡＰＢと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物の使用モル数差をａとしたとき２ａ〜４
ａモルである。

【００５７】さらにこの方法において、有機溶剤にＡＰ
Ｂ、芳香族テトラカルボン酸二無水物、モノアミンを添
加させ反応させる方法としては、（１）芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物とＡＰＢを反応させた後に、モノアミ
ンを添加して反応を続ける方法（２）芳香族テトラカル
ボン酸二無水物にモノアミンを加えて反応させた後、Ａ
ＰＢを添加し、さらに反応を続ける方法（３）芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、ＡＰＢ、モノアミンを同時に
添加反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法を
とっても差し支えない。

【００５８】ポリアミド酸を製造する際の反応温度は、
通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。また反
応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。反応
時間は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物の種
類、溶剤の種類及び反応温度等により異なり、通常、ポ
リアミド酸の生成が完了するに充分な時間反応させる。
通常、４〜２４時間で充分である。

【００５９】この反応によってポリイミドの前駆体であ
る、式（７）

【００６０】

【化１５】 （式中、Ｘは直接係合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価の
基を示す）で表されるポリアミド酸が得られる。

【００６１】このようにして得られたポリアミド酸をさ
らに１００〜３００℃に加熱してイミド化反応を行い、
ポリイミドを得る。この場合、イミド化反応によって生
じる水は、トルエン等の共沸物を反応系に加えて共沸に
よる除去を行っても差し支えない。 （ホ） 前記（ニ）項で示したようにしてポリアミド酸
を得、これに無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的
にイミド化反応を行い、ポリイミドを得る。この場合の
イミド化反応においては、必要に応じてピリジン、γ−
ピコリン、イミダゾール、トルエチルアミンなどの第３
級アミン類を塩基触媒として加えても問題ない。化学的
にイミド化を行う場合の反応温度は通常室温から２００
℃以下で行うが好ましくは室温より１００℃以下であ
り、反応時間は０．５時間から２４時間で充分である。 （ヘ） 前記（ニ）項に示したようにしてポリアミド酸
を得る際、テトラカルボン酸二無水物とＡＰＢ、モノア
ミンとを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱を
行い、ポリアミド酸の生成と同時にイミド化を行うこと
により、ポリイミドを得る。この場合のイミド化反応に
おいては前記（ホ）項の塩基触媒を加えても問題ない。
またさらに、このイミド化反応によって生じる水をトル
エン等の共沸物を反応等に挿入して共沸による水の除去
を行ってもよい。この場合の反応温度は、８０℃からそ
の時に使用する溶媒の還流温度までで行えるが、好まし
くは１００℃から２００℃がよい。また反応時間につい
ては、０．５時間から２４時間の範囲で充分である。

【００６２】以上の（イ）〜（ヘ）のいずれかの方法に
より繰り返し単位が下式（８）で示される構造を有する
ポリイミドが得られる。

【００６３】

【化１６】 （式中、Ｘは、直接結合、−ＣＯ−または−Ｏ−の２価
の基を示す）さらに、この時、最大で重量比９５％のイ
ミド化が未反応分子が含まれていても問題はない。

【００６４】かくして得られた本発明に係わるポリイミ
ドを、次の態様として実用に供することができる。 （ト） 前述した（イ）〜（ヘ）項のいずれかによって
得られたポリイミドを含有する反応混合物をポリイミド
の貧溶媒に排出するか、貧溶媒を反応系内に添加するか
のいずれかの方法により析出させるか、または、反応系
混合物、すなわち含有するポリイミド以外の反応系内に
混在する溶媒、触媒等を加熱または／および減圧により
除去するかのいずれかの方法によりポリイミドを単離し
た後、単離したポリイミドを、このポリイミド粉を溶解
する溶媒に溶解させポリイミドワニスを調節し、実質的
にこのポリイミドワニスを熱可塑性ポリイミド層として
適用しても良い。ここで用いられる溶媒としては先に重
合溶液として掲げた溶媒が例として挙げられる。

【００６５】具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプラクタム、プチロラ
クタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジ
オキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス２−（２−メトシエトキシ）エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｐ−
クロロフェノール、フェノール、アニソール等が挙げら
れる。これらの有機溶媒は単独もしくは２種以上混合し
ても何ら差し支えない。尚ポリイミドを反応系より単離
した後、ポリイミドの洗浄や乾燥の操作を好ましくは行
った方がよい。

【００６６】前述した（イ）〜（ヘ）項のいずれかによ
ってポリイミドを得る際、生成するポリイミドが重合／
イミド化反応を行う溶媒に溶解している場合は、イミド
化反応終了後の反応系混合物をポリイミドワニスとして
適用する。さらに、この時、最大で重量比９５％のイミ
ド化が未反応分子が含まれていても問題はない。本発明
のポリイミドワニスには、金属箔との接着力を高くする
ためにカップリング剤を添加したり、表面平滑性を高め
るために界面活性剤を添加したり、その他ポリイミドの
特性を変化させるための添加剤やフィラーを添加しても
よい。本発明のポリイミドを製造する方法には特に限定
はなく、従来公知の方法が適用できる。金属箔上に本発
明のポリイミドワニスやポリアミド酸溶液を流延塗布し
た後加熱乾燥してオールポリイミド片面フレキシブル金
属積層板を得る方法には特に限定はなく、従来公知のコ
ンマコーター、Ｔダイ、ロールコーター、ナイフコータ
ー、リバースコーターなどの塗布装置を使用して塗布
し、充分な時間と温度をかけて加熱乾燥し硬化させれば
よい。

【００６７】

【実施例】

〔合成例１〕１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン２９２ｇ（１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２４５６ｇを、室温窒素雰囲気下で撹拌・溶解し
た。これに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物３１８７ｇ（０．９９モル）
を、４分割して加え、室温で２４時間撹拌した。その
後、無水フタル酸１１．８４ｇ（０．０８モル）を加
え、室温で３時間撹拌した。かくして得られたポリアド
酸は、対数粘度０．７５ｄｌ／ｇ（２３℃、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中０．５％濃度での対数粘度測
定値，以下、この値を対数粘度と表記する。）であっ
た。上記のポリアミド酸溶媒に無水酢酸４０８ｇ（４モ
ル）とトリエチルアミン１５０ｇを滴下し室温で１０時
間撹拌した。得られた反応混合物を１００００ｇのメタ
ノールに強力な撹拌下に排出し、析出物を濾別分取し
た。得られた粉末状析出物をさらにメタノールで洗浄
後、１８０℃で１２時間乾燥して、ポリイミド粉５６９
ｇを得た。この得られたポリイミド粉は、ガラス転移点
温度が１９２℃（ＤＳＣによる測定）、かくして得られ
たポリイミド粉をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ
（濃度２０％）に溶解させポリイミドワニスを得た。

【００６８】〔合成例２〕１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン２９２ｇ（１モル）とＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１８３９ｇを、室温窒素雰囲気下で撹
拌・溶解した。これに、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物７６．９ｇ（０．
２６モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物２２５．３ｇ（０．７０モル）
を、温度上昇に注意しながら、それぞれ４分割して加
え、室温で約２０時間撹拌した。その後、無水フタル酸
１１．８４ｇ（０．０８モル）を加え、室温でさらに３
時間撹拌した。かくして得られたポリアド酸は、対数粘
度０．４９ｄｌ／ｇであった。ついで溶液を加熱して
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの還流温度で６時間処理
し、さらに、６時間掛けて１０００ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを除去し、ポリイミドワニスを得た。

【００６９】〔合成例３〕合成例１の３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を
３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物に変更して、合成例１と同様の条件でポリイミドワ
ニスを得た。

【００７０】〔合成例４〕合成例２の３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を
３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物に変更して、合成例２と同様の条件でポリイミドワ
ニスを得た。

【００７１】〔実施例１〕塗工機を用いて、市販の電解
銅箔（古河電工社製 商品名：ＧＴＳ）で重量換算厚さ
９μｍのものに、合成例１のポリイミドワニスを均一に
連続的に直接流延塗布し、加熱して溶媒除去し、長尺状
のオールポリイミドの極薄ポリイミド／金属箔積層板を
得た。この極薄ポリイミドの厚さは６μｍであった。こ
のオールポリイミドの極薄ポリイミド／金属箔積層板の
ポリイミド層側にポリイミドフィルムを、図２に示す構
成の装置を用い、線圧力１０ｋｇｆ／ｃｍで連続的に加
圧して、長尺状のフレキシブル片面金属箔積層板を得
た。ここでポリイミドフィルムとしては、市販のポリイ
ミドフィルム（東レ・デュポン社製 商品名：カプトン
Ｈ）で、厚さ２５μｍのものを用いた。またロールプレ
スの極薄ポリイミド／金属箔積層板側のロール表面は５
ｍｍ厚さのシリコンゴムで被覆され、さらにポリイミド
フィルム側は鏡面仕上げ金属ロールとし、ロールを加熱
して片面フレキシブル金属箔積層板とポリイミドフィル
ムの表面が２４０℃に加熱されるようにした。このよう
にして得られた長尺状フレキシブル金属箔積層板は、皺
や波打ちやカール等の有害な欠陥は見られず、また銅箔
とポリイミドとのピール強さは、１．２ｋｇｆ／ｃｍで
あり、２６０℃・１０秒の半田浴浸漬後もふくれや剥れ
がれは全く見られず、ピール強さも耐熱性も充分に満足
できるものであった。

【００７２】〔実施例２〕実施例１と同様にして、塗工
機を用いて、市販の圧延銅箔（日鉱共石社製 商品名：
ＢＨＹ−０２Ｂ−Ｔ）で重量換算厚さ３５μｍのもの
に、合成例２のポリイミドワニスを均一に連続的に直接
流延塗布し、加熱して溶媒除去し、長尺状のオールポリ
イミドの極薄ポリイミド／金属箔積層板を得た。この極
薄ポリイミドの厚さは２５μｍであった。このオールポ
リイミドの極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイ
ミド層側にポリイミドフィルムを、図２に示す構成の装
置を用い、線圧力８ｋｇｆ／ｃｍで連続的に加圧して、
長尺状のフレキシブル片面金属箔積層板を得た。ここで
ポリイミドフィルムとしては、市販のポリイミドフィル
ム（東レ・デュポン社製商品名：カプトンＨ）で、厚さ
５０μｍのものを用いた。またロールプレスの両側のロ
ール共表面を５ｍｍ厚さのシリコンゴムとし、ロールを
加熱して片面フレキシブル金属箔積層板とポリイミドフ
ィルムの表面が２２０℃に加熱されるようにした。この
ようにして得られた長尺状フレキシブル金属箔積層板
は、皺や波打ちやカール等の有害な欠陥は見られず、ま
た銅箔とポリイミドとのピール強さは、１．０ｋｇｆ／
ｃｍであり、２６０℃・１０秒の半田浴浸漬後もふくれ
や剥れがれは全く見られず、ピール強さも耐熱性も充分
に満足できるものであった。

【００７３】〔実施例３〕実施例２と同様にして、塗工
機を用いて、市販の圧延銅箔（三井金属社製 商品名：
ＢＳＨ）で重量換算厚さ３５μｍのものに、合成例３の
ポリイミドワニスを均一に連続的に直接流延塗布し、加
熱して溶媒除去し、長尺状のオールポリイミドの極薄ポ
リイミド／金属箔積層板を得た。この極薄ポリイミドの
厚さは１２μｍであった。ここでさらに、塗工機を用い
て、厚さ５０μｍの市販ポリイミドフィルム（商品名：
カプトンＨ）上に、前記と同様にして、合成例３のポリ
イミドワニスを均一に連続的に直接流延塗布し、加熱し
て溶媒除去し、長尺状のオールポリイミドの極薄ポリイ
ミド／ポリイミドフィルム積層板を得た。この極薄ポリ
イミドの厚さは１３μｍであった。前記の極薄ポリイミ
ド／金属箔積層板と前記の極薄ポリイミド／ポリイミド
フィルム積層板の極薄ポリイミド面同士が重ね合うよう
に、図２に示す構成の装置を用い、線圧力１０ｋｇｆ／
ｃｍで連続的に加圧して、長尺状のフレキシブル片面金
属箔積層板を得た。またロールプレスの両側のロール共
表面を１０ｍｍ厚さのフッ素ゴムとし、ロールを加熱し
て片面フレキシブル金属箔積層板とポリイミドフィルム
の表面が２４５℃に加熱されるようにした。このように
して得られた長尺状フレキシブル金属箔積層板は、皺や
波打ちやカール等の有害な欠陥は見られず、また銅箔と
ポリイミドとのピール強さは、１．０ｋｇｆ／ｃｍであ
り、２６０℃・１０秒の半田浴浸漬後もふくれや剥れが
れは全く見られず、ピール強さも耐熱性も充分に満足で
きるものであった。

【００７４】〔実施例４〕実施例１と同様にして、塗工
機を用いて、市販の圧延銅箔（日鉱共石社製 商品名：
ＢＨＹ−１１Ｔ）で重量換算厚さ９μｍのものに、合成
例４のポリイミドワニスを均一に連続的に直接流延塗布
し、加熱して溶媒除去し、長尺状のオールポリイミドの
極薄ポリイミド／金属箔積層板を得た。この極薄ポリイ
ミドの厚さは３μｍであった。このオールポリイミドの
極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層側に
ポリイミドフィルムを、図２に示す構成の装置を用い、
線圧力８ｋｇｆ／ｃｍで連続的に加圧して、長尺状のフ
レキシブル片面金属箔積層板を得た。ここでポリイミド
フィルムとしては、市販のポリイミドフィルム（宇部興
産社製 商品名：ユーピレックスＳＧＡ）で、厚さ５０
μｍのものを用いた。またロールプレスの両側のロール
共表面を５ｍｍ厚さのシリコンゴムとし、ロールを加熱
して片面フレキシブル金属箔積層板とポリイミドフィル
ムの表面が２２５℃に加熱されるようにした。このよう
にして得られた長尺状フレキシブル金属箔積層板は、皺
や波打ちやカール等の有害な欠陥は見られず、また銅箔
とポリイミドとのピール強さは、１．０ｋｇｆ／ｃｍで
あり、２６０℃・１０秒の半田浴浸漬後もふくれや剥れ
がれは全く見られず、ピール強さも耐熱性も充分に満足
できるものであった。

【００７５】〔実施例５〕実施例４と同様にして得た、
重量換算厚さ９μｍ厚さの圧延銅箔からなる２巻きの長
尺状オールポリイミドの極薄ポリイミド／金属箔積層板
のそれぞれの極薄ポリイミド層同士を、厚さ２５μｍの
ポリイミドフィルム（鐘淵化学社製 商品名：アピカル
ＮＰＩ）の両側に、図４に示す構成の装置を用い、線圧
力１５ｋｇｆ／ｃｍで連続的に加圧して、重量換算厚さ
９μｍ厚さの電解銅箔と厚さ３３μｍの極薄ポリイミド
層からなる長尺状のフレキシブル両面金属箔積層板を得
た。またロールプレスの両側のロール共、表面を２０ｍ
ｍ厚さのフッ素ゴムとし、ロールを加熱して極薄ポリイ
ミド／金属箔積層板とポリイミドフィルムの表面が２３
０℃に加熱されるようにした。このようにして得られた
長尺状フレキシブル両面金属箔積層板は、皺や波打ちや
カール等の有害な欠陥は見られず、また銅箔とポリイミ
ドとのピール強さは、１．１ｋｇｆ／ｃｍであり、２６
０℃・１０秒の半田浴浸せき後もフクレやハガレは全く
見られず、ピール強さも耐熱性も充分に満足できるもの
であった。

【００７６】〔実施例６〕実施例１と同様にして、塗工
機を用いて、市販の電解銅箔（日本電解社製 商品名：
ＳＬＰ）で重量換算厚さ１００μｍのものに、合成例４
のポリイミドワニスを均一に連続的に直接流延塗布し、
加熱して溶媒除去し、長尺状のオールポリイミドの極薄
ポリイミド／金属箔積層板を得た。この極薄ポリイミド
の厚さは３０μｍであった。このオールポリイミドの極
薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層側に、
厚さ３０μｍのＳＵＳ３０４ステンレス箔（日新製鋼社
製）を、図２に示す構成の装置を用い、線圧力１０ｋｇ
ｆ／ｃｍで連続的に加圧して、長尺状のフレキシブル両
面金属箔積層板を得た。またロールプレスの両側のロー
ル共、表面を２０ｍｍ厚さのフッ素ゴムとし、ロールを
加熱して極薄ポリイミド／金属箔積層板とステンレス箔
の表面が２３０℃に加熱されるようにした。このように
して得られた長尺状フレキシブル両面金属箔積層板は、
皺や波打ちやカール等の有害な欠陥は見られず、また銅
箔とポリイミドとのピール強さは、１．９ｋｇｆ／ｃｍ
であり、ステンレス箔とポリイミドとのピール強さは、
１．０ｋｇｆ／ｃｍであり、２６０℃・１０秒の半田浴
浸せき後もフクレやハガレは全く見られず、ピール強さ
も耐熱性も充分に満足できるものであった。

【００７７】〔実施例７〕実施例６と全く同様にして、
実施例６の極薄ポリイミド／金属箔積層板と厚さ２０μ
ｍベリリウム銅箔の積層を行い、長尺状のフレキシブル
両面金属箔積層板を得た。このようにして得られた長尺
状フレキシブル両面金属箔積層板は、皺や波打ちやカー
ル等の有害な欠陥は見られず、また銅箔とポリイミドと
のピール強さは、１．９ｋｇｆ／ｃｍであり、ベリリウ
ム銅箔とポリイミドとのピール強さは、０．９ｋｇｆ／
ｃｍであった。さらに、２６０℃・１０秒の半田浴浸せ
き後もフクレやハガレは全く見られず、ピール強さも耐
熱性も充分に満足できるものであった。

【００７８】〔実施例８〕実施例６と全く同様にして、
実施例６の極薄ポリイミド／金属箔積層板と厚さ４０μ
ｍアルミニウム箔の積層を行い、長尺状のフレキシブル
両面金属箔積層板を得た。このようにして得られた長尺
状フレキシブル両面金属箔積層板は、皺や波打ちやカー
ル等の有害な欠陥は見られず、また銅箔とポリイミドと
のピール強さは、１．９ｋｇｆ／ｃｍであり、アルミニ
ウム箔とポリイミドとのピール強さは、０．９ｋｇｆ／
ｃｍであった。さらに、２６０℃・１０秒の半田浴浸せ
き後もフクレやハガレは全く見られず、ピール強さも耐
熱性も充分に満足できるものであった。

【００７９】〔実施例９〕両面塗工機を用いて、市販の
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：アピカル
ＮＰＩ）の両面に、合成例４のポリイミドワニスを均一
に連続的に直接流延塗布し、加熱して溶媒除去し、長尺
状のオールポリイミドの極薄ポリイミド／ポリイミドフ
ィルム／極薄ポリイミド積層板を得た。この極薄ポリイ
ミドの厚さは各１０μｍであった。このオールポリイミ
ドの極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム／極薄ポリイ
ミド積層板の各極薄ポリイミド層側に、重量換算厚さ１
７μｍの圧延銅箔を、図４に示す構成の装置を用い、線
圧力９ｋｇｆ／ｃｍで連続的に加圧して、長尺状のフレ
キシブル両面金属箔積層板を得た。またロールプレスの
両側のロール共表面を５ｍｍ厚さのシリコンゴムとし、
ロールを加熱してそれぞれの積層板の表面が２２５℃に
加熱されるようにした。このようにして得られた長尺状
フレキシブル金属箔積層板は、皺や波打ちやカール等の
有害な欠陥は見られず、また銅箔とポリイミドとのピー
ル強さは、１．２ｋｇｆ／ｃｍであり、２６０℃・１０
秒の半田浴浸漬後もふくれや剥れがれは全く見られず、
ピール強さも耐熱性も充分に満足できるものであった。

【００８０】〔実施例１０〕塗工機を用いて、重量換算
厚さ１７μｍ圧延銅箔上に、溶剤除去および／またはイ
ミド化反応完結後の厚さが３μｍになるように、合成例
３のポリイミドワニスを連続的に流延塗布し、その上
に、溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、固形分２０％
の市販のポリアミド酸ワニス（宇部興産社製 商品名ユ
ーピレックスＳワニス）を均一に直接流延塗布し、さら
に、その上に、合成例２のポリイミドワニスを溶剤除去
および／またはイミド化反応完結後の総ポリイミド厚さ
が２５μｍになるように、均一に直接流延塗布した。こ
れを加熱して溶媒を除去しイミド化反応を完結させ極薄
ポリイミド／ポリイミド／金属箔積層板を得た。実施例
２で得た、極薄ポリイミドの厚さが２５μｍから成る長
尺状のオールポリイミドの極薄ポリイミド／金属箔積層
板の極薄ポリイミド面と前記の極薄ポリイミド／ポリイ
ミド／金属箔積層板のポリイミド面同士が重なり合うよ
うに図２に示す装置を用いて、線圧力９ｋｇｆ／ｃｍで
連続的に加圧して、長尺状のフレキシブル両面金属箔積
層板を得た。またロールプレスの両側のロール共表面を
１５ｍｍ厚さのシリコンゴムとし、ロールを加熱してそ
れぞれの金属箔積層板の表面が２３５℃に加熱されるよ
うにした。このようにして得られた長尺状フレキシブル
金属箔積層板は、皺や波打ちやカール等の有害な欠陥は
見られず、また銅箔とポリイミドとのピール強さは、そ
れぞれ１．９ｋｇｆ／ｃｍと１．２ｋｇｆ／ｃｍであ
り、２６０℃・１０秒の半田浴浸漬後もふくれや剥れが
れは全く見られず、ピール強さも耐熱性も充分に満足で
きるものであった。

【００８１】〔比較例１〕塗工機を用いて、重量換算厚
さの９μｍ電解銅箔上に、乾燥硬化後の厚さが３３μｍ
になるように４，４’−ジアミノジフェニルエーテルお
よびピロメリット酸二無水物からなるポリアミド酸溶液
を均一に直接流延塗布した。これを加熱して溶媒を除去
しイミド化反応を完結させフレキシブル金属箔積層板を
得ようとしたところ、溶媒除去およびイミド化反応に伴
う体積収縮により、積層板には多数の皺と波打ちが生
じ、満足なフレキシブル金属箔積層板を得ることができ
なかった。バッチ式の真空プレス機を使用してこの極薄
ポリイミド／金属箔積層板と９μｍ厚さの電解銅箔を積
層してフレキシブル両面金属箔積層板を得ようとした
が、積層板全体に皺が入って、使用に耐え得るものでは
なかった。

【００８２】〔比較例２〕２８０℃に加熱した図２に示
すロールプレス装置を用いて、市販のポリイミドフィル
ムである、カプトンＨ、ユーピレックスＳＧＡまたはア
ピカルＮＰＩと銅箔との積層を試みたが、いずれの組み
合わせにおいても全く接着がなされなかった。

【００８３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
耐熱性に優れた接着剤層のないパターン形成性に優れた
オールポリイミドフレキシブル片面金属箔積層板および
オールポリイミド両面極薄積層板を容易に製造すること
ができる。さらに、長尺状のオールポリイミドフレキシ
ブル片面金属箔積層板およびオールポリイミド両面極薄
積層板を容易に製造することができる。これらにより信
頼性が高く、高密度化に最適なフレキシブルプリント基
板を得ることができるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフレキシブル片面金属箔積板層の構成
の一実施例を示す模式図

【図２】本発明のフレキシブル片面金属箔積層板を連続
的に積層する方法の一実施例を示す模式図

【図３】本発明のフレキシブル両面金属箔積板層の構成
の一実施例を示す模式図

【図４】本発明のフレキシブル両面金属箔積層板を連続
的に積層する方法の一実施例を示す模式図

【符号の説明】 １１ 金属箔 １２ 極薄ポリイミド層 １３ 極薄ポリイミド／金属箔積層板 １４ ポリイミドフィルム １５ 極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板 ２０ フレキシブル片面金属箔積層板 ３１ 巻出し機 ３１’ 巻出し機 ３２ ロールプレス ３４ 巻取り機 ５１ 金属箔 ５２ 極薄ポリイミド層 ５３ ポリイミドフィルム ５４ 極薄ポリイミド／金属箔積層板 ５５ 極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム／極薄ポリ
イミド積層板 ５６ 極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム ６０ フレキシブル両面金属箔積層板 ７１ 巻出し機 ７１’ 巻出し機 ７１’’ 巻出し機 ７２ ロールプレス ７３ 巻取り機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宍戸 重之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 津嶋 敬章 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 高木 繁行 山口県宇部市大字西沖の山字西沖13番地３ 三井東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属箔とポリイミド層からなる片面金属
   箔積層板の製造方法であって、金属箔上に、溶剤除去お
   よび／またはイミド化反応完結後の厚さが金属箔の厚さ
   以下となるようにポリイミド溶液またはポリイミドとポ
   リイミドの前駆体であるポリアミド酸混合溶液を直接流
   延塗布し、溶剤除去および／またはイミド化反応完結さ
   せることにより、金属箔と極薄ポリイミド層からなる極
   薄ポリイミド／金属箔積層板を作成し、および／または
   ポリイミドフィルム上に、溶剤除去および／またはイミ
   ド化反応完結後の厚さが金属箔の厚さ以下となるように
   ポリイミド溶液またはポリイミドとポリイミドの前駆体
   であるポリアミド酸混合溶液を直接流延塗布することに
   よりポリイミドフィルムと極薄ポリイミド層からなる極
   薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板を作成し、次
   に、極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム積層板の極薄
   ポリイミド層側に金属箔を加熱圧着するか、もしくは、
   極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層側に
   ポリイミドを加熱圧着するか、もしくは極薄ポリイミド
   ／ポリイミドフィルム積層板と極薄ポリイミド／金属箔
   積層板の極薄ポリイミド層同士を加熱圧着することを特
   徴とするフレキシブル片面金属箔積層板の製造方法。
2. 【請求項２】 金属箔とポリイミド層からなるフレキシ
   ブル両面金属箔積層板の製造方法であって、金属箔上
   に、溶剤除去および／またはイミド化反応完結後の厚さ
   が金属箔の厚さ以下となるようにポリイミド溶液または
   ポリイミドとポリイミドの前駆体であるポリアミド酸混
   合溶液を直接流延塗布し、溶剤除去および／またはイミ
   ド化反応完結させることにより、金属箔と極薄ポリイミ
   ド層からなる極薄ポリイミド／金属箔積層板を作成し、
   および／またはポリイミドフィルムの片面もしくは両面
   に、溶剤除去および／またはイミド化反応完結後の厚さ
   が金属箔の厚さ以下となるようにポリイミドまたはポリ
   アミド酸溶液を直接流延塗布し、溶剤除去および／また
   はイミド化反応完結させることにより、ポリイミドと極
   薄ポリイミド層からなる極薄ポリイミド／ポリイミドフ
   ィルムもしくは極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム／
   極薄ポリイミド積層板を作成して、次に、極薄ポリイミ
   ド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層を、ポリイミドフ
   ィルムまたは極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム／極
   薄ポリイミド積層板の両側に重ね合わせ、加熱圧着する
   か、極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム／極薄ポリイ
   ミド積層板の両側に、金属箔を重ね合わせ、加熱圧着す
   るか、極薄ポリイミド／ポリイミドフィルム／極薄ポリ
   イミド積層板の一方の側に、極薄ポリイミド／金属箔積
   層板の極薄ポリイミド層を、他方の側に金属箔を重ね合
   わせ、加熱圧着するか、極薄ポリイミド／ポリイミドフ
   ィルム積層板の極薄ポリイミド層側に、金属箔または極
   薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイミド層を、他
   方の側に極薄ポリイミド／金属箔積層板の極薄ポリイミ
   ド層を、重ね合わせ、加熱圧着することを特徴とするフ
   レキシブル両面金属箔積層板の製造方法。
3. 【請求項３】 極薄ポリイミド層が熱可塑性ポリイミド
   樹脂である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ロールプレスを使用して連続的に行うこ
   とを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 片側または両側のロールの表面がゴムで
   あるロールプレスを使用する請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 金属箔の厚みが１５０μｍ以下および／
   またはポリイミドフィルムの厚みが１０μｍ以上である
   請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。