WO2005000562A1 - フレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法 - Google Patents

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heat
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Masahiro Usuki
Michio Aizawa
Shigehiro Hoshida
Tadashi Amano
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Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a flexible metal foil polyimide laminate used for electronic components such as a printed circuit board.
  • a flexible substrate is manufactured by directly applying a polyimide precursor resin solution onto a conductor, drying and curing the resin, for example, as disclosed in JP-A-59-232455, JP-A-61-275325, and JP-A-61-275325. These are disclosed in JP-A-62-212140 and JP-A-7-57540. Also, a method of applying the polyimide precursor resin solution on the conductor in several times is disclosed in, for example, JP-A-2-180682, JP-A-2-180679, JP-A-1-245586, and JP-A-2-245. It is disclosed in JP-A-122697.
  • the method of applying a polyimide precursor resin solution on a conductor is not necessarily a "strain" unless the final polyimide layer thickness of the flexible substrate is 20 microns or more, and handling is difficult. It is necessary to apply a thick polyimide precursor resin so that the thickness of the polyimide layer becomes 20 microns or more and then cure it on the conductor.Therefore, it is difficult to apply a uniform thickness, and the thickness irregularity is often reduced. It was happening and it became a defective product. This suggests that when the coating is performed several times, the thickness unevenness becomes extremely obvious as the number of coatings increases.
  • thermoplastic polyimide on a conductor and then bonding the same is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-24841 and 6-190967.
  • this method since the thermoplastic polyimide layer is pressed, it is known that the thickness of the polyimide layer as a whole becomes uniform.
  • a polyimide or polyamic acid solution is applied, dried, and cured to form a thermoplastic polyimide metal foil laminate.
  • the thermoplastic polyimide melts by heating and the thickness is corrected, so that the overall polyimide layer after bonding with the polyimide film may have a uniform thickness. it can.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible metal foil polyimide laminate that fully utilizes the properties of a heat-resistant polyimide resin film having excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties, and the like. It is the purpose.
  • the present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object.As a result, the metal foil and the polyimide film were bonded with a heat-resistant adhesive, in particular, an imidization ratio of less than 5%, and more preferably a solvent content of less than 5%. After laminating with 3 to 50% by mass of polyamic acid, the solvent in the adhesive is removed by heat treatment, and the adhesive is heat-cured to dry the flexible metal foil polyimide laminate with high adhesive strength.
  • the present inventors have found that they can be manufactured at a low temperature and low laminating temperature, and have accomplished the present invention.
  • the present invention provides the following method for producing a flexible metal foil polyimide laminate.
  • Flexible metal characterized by laminating a metal foil and a polyimide film via a heat-resistant adhesive with a heated roll press, removing the residual solvent in the adhesive layer by heat treatment, and thermosetting.
  • a method for producing a foil polyimide laminate A method for producing a foil polyimide laminate.
  • the method for producing the above-mentioned flexible metal foil polyimide laminate wherein the softening point of the heat-resistant adhesive containing 3 to 50% by mass of the solvent at the time of lamination is 150 or less.
  • the adhesive component is a condensate of pyromellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4,3,4, -biphenyltetracarboxylic anhydride and p-
  • the method for producing a flexible metal foil polyimide laminate as described above which is a polyamic acid selected from a condensate with phenylenediamine or a mixture thereof.
  • any polyimide film conventionally used for this type of laminate may be used, and is represented by the following general formula (I).
  • a polyimide resin film represented by the following general formula ( ⁇ ) obtained from a diamine compound represented by the following formula and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula ( ⁇ ) can be used, and a commercially available product can be used. You may.
  • a commercial product As a commercial product,
  • Etc. can be used.
  • H 2 NR 1 -NH 2 (I) (where, is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic group connected directly or by a crosslinking member. And a divalent group selected from the group consisting of non-fused cyclic aromatic groups.
  • R 2 is an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or a non-condensed cyclic aromatic group in which aromatic groups are connected directly or by a bridge member. Represents a tetravalent group selected from the group consisting of groups)
  • Examples of the diamine compound represented by the general formula (I) include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, ⁇ -aminobenzylamine, 2 1,2-Diphenylamine, 4-chloro-1,2-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene 3,4-diaminotoluene, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 4-methoxy-1,3-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-dichlobenzidine, 3,3'- Dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4 'd
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula ( ⁇ ) include, in the general formula ( ⁇ ), for example, ethylene tetracarboxylic dianhydride wherein R 2 is an aliphatic group; R 2 is a monocyclic aromatic group such as 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride which is an aliphatic group.
  • R 2 is a condensed polycyclic aromatic group 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5 , 6-naphthylenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2 R 2 is a non-fused cyclic aromatic group in which aromatic groups are directly linked, such as 7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride
  • the 3, 3 ', 4, 4, - Biff enyl dianhydride, 2, 2, 3, 3, Bifue sulfonyl dianhydride, R 2 are linked by a bridge member to an aromatic group 3,3,, 4,4, -benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3'-benzophenone
  • the thickness of the polyimide film is appropriately selected and is not particularly limited, but is usually 12 to 75 m, particularly preferably 12 to 25 m.
  • the type of metal foil used in the present invention is not particularly limited, and usually copper, nickel, aluminum, stainless steel, beryllium copper alloy, or the like is often used, and is used for forming a printed circuit.
  • Copper foil is often used as the metal foil.
  • the copper foil either a rolled copper foil or an electrolytic copper foil can be used.
  • a simple metal or an oxide or an alloy thereof is formed on the metal foil.
  • An inorganic layer such as copper, nickel-copper alloy or zinc-copper alloy may be formed, or a coupling agent such as amino silane, epoxy silane, mercapto silane, etc. may be applied to the metal foil in addition to the inorganic material. Good.
  • the thickness of the metal foil is also appropriately selected and is not particularly limited, but is usually 10 to 35 zm, particularly 18 to 35 m.
  • the metal foil and the polyimide film are laminated by a heat roll press via a heat-resistant adhesive.
  • the heat-resistant adhesive is preferably a polyamic acid.
  • the polyamic acid used for the adhesive in the present invention can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid anhydride with an aromatic diamine.
  • Examples of the acid anhydride used in the present invention include tetracarboxylic acid anhydrides and derivatives thereof.
  • tetracarboxylic acids are specifically exemplified, but of course, these esterified products, acid anhydrides, and acid chlorides can also be used.
  • tetratetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4, -benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ,,, 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,3,, 4,4, diphenylethertetracarboxylic acid, 2,3,3,3,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3 , 6,7-Naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-Naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4, Diphenylmethanetetracar Bonic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,4,9,1 0-tetracarboxyperylene, 2,2-bis (3
  • diamines used in the present invention include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2'-methoxy-1,4,4'-diaminobenzanilide, and 4,4'-diaminodiphenyl Ether, diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'diaminodiphenylmethane, 3,3, -dimethyl-4,4, diaminodiphenylmethane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenyl) phenyl] propane, 1,2-bis (anilino) ethane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzanilide, diaminobenzoade, diaminodiphenylsulfide, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2-bis (p-aminophenyl) he
  • the solvents used here include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfate, sulfolane, Examples include butylolactone, cresol, phenol, halogenated phenol, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme and the like.
  • the polyimide film is usually made of a condensate of pyromellitic anhydride with 4,4, -diaminodiphenyl ether or 3,4,3 ', 4, -biphenyltetracarbonic anhydride and p-phenyl.
  • the present inventors have found that, when cured by heat, a polyamic acid that forms a polyimide adhesive layer that gives the same chemical structure and properties as the polyimide film used for lamination
  • the adhesive was found to be a condensate of pyromellitic anhydride and 4,4, -diaminodiphenyl ether or 3,4,3,4, -bifu.
  • a polyamic acid comprising a condensate of enyltetracarboxylic anhydride and p-phenylenediamine or a mixture thereof, and the condensation reaction is carried out using DMAc and NMP as polar solvents.
  • the reaction temperature is 10 to 4 0 ° C
  • the concentration of the reaction solution is 30% by mass or less
  • the molar ratio between the aromatic tetracarboxylic anhydride and the aromatic diamine is 0.95: 1.0 to 1.00: 1.05: 1.00. It was found that the reaction in the atmosphere of ⁇ [ 2 was preferable in the range of.
  • the method of dissolving and adding the raw materials is not particularly limited.
  • the present invention it is also possible to use the above-mentioned condensate or the like and blend the obtained copolymerized or obtained polymeric acid.
  • powders such as inorganic, organic, or metal, and fibers can be mixed and used.
  • additives such as antioxidants or adhesives for preventing the oxidation of conductors can be used.
  • silane coupling agent for the purpose of improvement.
  • the film thickness of the polyamic acid after imidization is preferably 5 m or less, more preferably 2 to 5 m, and still more preferably 2 to 4 im.
  • the polyimide film is heated on a heating roll. It is preferable to perform lamination with a press, and then perform solvent drying and imidization of the laminate. This makes it possible to reduce curl-related properties such as heat resistance of the adhesive, and to prevent curl and all polyimide flexible.
  • a metal foil laminate can be manufactured effectively.
  • the adhesive used in the production method of the present invention is almost a polyamic acid having an imidization ratio of less than 5%, more preferably less than 3%, and still more preferably less than 1% at the time of lamination.
  • it has a softening point of 150 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. to 150 ° C., and still more preferably 80 ° C. to 120 ° C. because of containing a solvent.
  • the polyamic acid is obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride in a polar solvent, and the reaction solution can be directly used as a varnish for an adhesive.
  • the polyamic acid used in the present invention is obtained by subjecting an aromatic tetracarboxylic anhydride and an aromatic diamine to a condensation reaction.
  • pyromellitic anhydride and 4,4′-diaminodiphenyldiamine are used.
  • Condensate with luter, 3, 4, 3 ', 4'-Condensate of biphenyltetracarboxylic acid anhydride with p-phenylenediamine Or those selected from a mixture thereof are preferred.
  • the metal foil used for the laminate is preferably a rolled copper foil of 10 / m or more, more preferably 10 to 35 m, and still more preferably 18 to 35 m, and the polyimide film is 12 zm.
  • the polyimide film As described above, as the polyimide film, a Kapton type having a characteristic of 12 im or more is suitably used, but the surface of the polyimide film may be subjected to plasma treatment or etching treatment.
  • the curl of the laminate may increase.
  • the above-mentioned polyamic acid varnish is preferably applied and dried on the treated surface of a metal foil such as a rolled copper foil, but the apparatus and method are not particularly limited.
  • a metal foil such as a rolled copper foil
  • the apparatus and method are not particularly limited.
  • One night, one night knife, one night Lippersco, one night Lipsco, etc. may be used. Drying is carried out through a heated roll press, and the solvent content is 3 to 50% by mass, preferably 3 to 1% by mass. At 0% by mass, imidization does not progress (imidation ratio is less than 5%).
  • the polyamic acid is used for bonding at 120 ° C or lower, more preferably at 80 to 120 ° C. What is necessary is just to dry suitably.
  • the solvent content exceeds 50% by mass, bubbles and swelling may occur during roll pressing and after-cure, and if the solvent is subjected to heat history until the solvent content falls below 3% by mass, partial imidization may occur. Starts, and the softening point of the polyamic acid layer exceeds 150 ° C. Therefore, when laminating by a hot roll press, high temperature and high pressure are required, which may increase equipment costs.
  • a heating method of the roll press there is a method of directly heating the roll with oil, steam, or the like.
  • a metal roll such as carpon steel or a rubber roll made of heat-resistant fluoro rubber or silicone rubber is used.
  • the pressing conditions are not particularly limited, but the temperature is controlled by the solvent-containing polymer after drying. It is preferable that the reaction is carried out within a range of 100 to 150, which is higher than the softening point of the acidic acid and lower than the boiling point of the solvent used, and a linear pressure of 5 to 100 kgZcm.
  • the drying temperature of the solvent is preferably lower than the boiling point of the solvent used in the varnish, usually 30 to 200 t: particularly preferably 40 to 150 t. Since the solvent is removed through the bonded polyimide film in the solvent drying, the drying may be performed for a time period in which the solvent disappears as appropriate, usually 3 to 30 hours.
  • the imidization may be continued after the solvent is removed.
  • the imidization may be performed under a reduced pressure or in a nitrogen atmosphere at an oxygen concentration (2% by mass or less) at which metal foil such as copper foil is not oxidized. It may be performed at 350 ° C. for 3 to 20 hours.
  • the form in which the solvent is removed and the imidization is performed may be a sheet or a roll, and there is no particular limitation on how to wind the roll, and a metal foil such as a copper foil may be inside or outside. May be in the form of a roll with a spacer in between.
  • the method of the present invention in the solvent removal and imidization, residual solvent after lamination and dehydration during imidization are generated. Therefore, it is preferable to perform loose winding or use a spacer made of another material.
  • the heat treatment may be performed in a roll state sandwiching.
  • the above-described manufacturing method is a method for manufacturing a single-sided metal foil polyimide laminate
  • the present invention is also suitably applied to a method for manufacturing a double-sided metal foil polyimide laminate.
  • the film surface of a single-sided product on which a polyimide film was laminated, and the polyamic acid layer on which a polyamic acid layer was formed on another metal foil and solvent was removed Are bonded to each other by hot roll lamination to obtain a double-sided metal foil polyimide laminate.
  • Laminating conditions and curing (imidization) conditions may be the same as those for the single-sided product manufacturing method.
  • Polyamic acid varnish prepared as described above is applied to a roll of 35 / zm rolled copper foil cut to 30 cmX 25 cm by an applicator so that the thickness of the solution is 60 m, and the oven is applied with 120X. : x Drying was performed for 5 minutes. The residual solvent amount in the polyamic acid layer was 5% by mass, the imidation ratio was 3%, and the softening point was 120 ° C.
  • a 25-cm apical NPI (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) cut to 30 cm x 25 cm is layered on top of this and laminated using a test roll laminating machine (manufactured by Nishimura Machinery Co., Ltd.) with lZiTCX l SkgZ cmX4mZmin. Was done. This was continuously heated in an N 2 inert oven under the conditions of 160 ° C for 4 hr, 25 Oxlhr, and 350 ° C for 1 hr. The obtained laminate was a copper foil 35111 and a polyimide layer 3 O ⁇ m.
  • Comparative Examples 1 and 2 were laminated in the same manner as in Example 1 except that drying was performed so as to obtain the polyamic acid shown in Table 1, and the peel strength and solder heat resistance were evaluated.
  • Comparative Example 3 was different from Example 1 in that a polyimide film was coated and dried, and then laminated with a copper foil. The results are shown in Table 1.
  • an adhesive having a high adhesive strength and a thin adhesive layer having a lower drying temperature and a lower laminating temperature can be manufactured under conditions.

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Abstract

耐熱性接着剤を介して、金属箔とポリイミドフィルムとを加熱ロールプレスにてラミネート後、加熱処理により接着剤層の残溶剤を除去し、熱硬化することを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
フレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法 技術分野
本発明は、 プリント基板などの電子部品に使用されるフレキシブル金属箔ポリ イミド積層板の製造方法に関するものである。 背景技術
従来、 導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗付し、 乾燥、 硬化してフレ キシブル基板を製造することは、 例えば、 特開昭 59— 232455号、 特開昭 61— 275325号、 特開昭 62— 212140号、 特開平 7— 57540号 公報に開示されている。 また、 導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を数回に分け て塗付する方法も、 例えば、 特開平 2— 180682号、 特開平 2 - 18067 9号、 特開平 1—245586号、 特開平 2— 122697号公報に開示されて いる。
しかしながら、 ポリイミド前駆体樹脂溶液を導体上に塗付する方法は、 フレキ シブル基板の最終的なポリイミド層の厚さが 20ミクロン以上ないといわゆる "こし" がなく、 取り扱い上困るので、 どうしても最終的なポリイミド層が 20 ミクロン以上となるようにポリイミド前駆体樹脂を厚く塗付して導体上にて硬化 する必要があるので、 均一な厚みで塗付することが困難であり、 しばしば厚みム ラを起して不良品となることが起きていた。 このことは、 数回に分けて塗付した 場合には塗布する回数が多いほど厚みムラが極端に顕在化するという傾向があつ た。
そこで、 導体上に熱可塑性ポリイミドを形成してから貼り合わせる方法が、 例 えば、 特開平 1—244841号、 特開平 6— 190967号公報に開示されて いる。 この方法によれば、 熱可塑性ポリイミド層が圧着されるため、 全体として のポリイミド層の厚さは均一になることが分かっている。 特に、 特開平 6— 19 0967号公報に示されたように、 ポリイミド又はポリアミド酸溶液を塗付、 乾 燥、 硬化して熱可塑性ポリイミドノ金属箔積層板を作成し、 その熱可塑性ポリイ ミド側にポリイミドフィルムを加熱、 圧着することにより、 熱可塑性ポリイミド が加熱により溶融し、 厚みが補正されるため、 ポリイミドフィルムと貼り合わせ た後の全体としてのポリイミド層は均一な厚みとなることができる。
伹し、 この方法では硬化したポリイミドを加熱、 圧着することが必須のため、 ポリイミドのガラス転移点 （T g ) 以上の温度で加熱できる特殊な装置が必要と なり、 経済的ではない。 発明の開示 '
本発明は、 優れた耐熱性 ·耐薬品性 ·難燃性 ·電気特性等を有する耐熱性ポリ イミド榭脂フィルムの特性を充分に生かしたフレキシブル金属箔ポリイミド積層 板の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、 上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、 金属箔とポリイ ミドフィルムとを耐熱性接着剤、 特にイミド化率が 5 %未満であり、 より好まし くは溶剤含量が 3〜 5 0質量％のポリアミック酸を介してラミネートした後、 加 熱処理によって接着剤中の溶剤を除去し、 接着剤を熱硬化することにより、 接着 強度が高いフレキシブル金属箔ポリイミド積層板を低乾燥温度、 低ラミネート温 度で製造し得ることを知見し、 本発明をなすに至った。
従って、 本発明は、 下記フレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法を提 供する。
( 1 ) 耐熱性接着剤を介して、 金属箔とポリイミドフィルムとを加熱ロールプレ スにてラミネート後、 加熱処理により接着剤層の残溶剤を除去し、 熱硬化するこ とを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
( 2 ) 耐熱性接着剤が、 ラミネートの時点において、 イミド化率 5 %未満である ポリアミック酸からなる上記金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
( 3 ) 耐熱性接着剤が、 ラミネートの時点において、 溶剤含量 3〜5 0質量％の ポリアミック酸である上記フレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
( 4 ) ラミネートの時点において、 溶剤を 3〜5 0質量％含有した耐熱性接着剤 の軟化点が 1 5 0 以下である上記フレチシブル金属箔ポリイミド積層板の製造 方法。 (5) 接着剤成分が、 ピロメリット酸無水物と 4， 4' —ジアミノジフエニルェ 一テルとの縮合物、 3， 4， 3， ， 4， —ビフエニルテトラカルボン酸無水物と p—フエ二レンジァミンとの縮合物、 又はそれらの混合物から選ばれるポリアミ ック酸である上記フレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
(6) 金属箔が 10 zm以上の圧延銅箔、 ポリイミドフィルムが 12^m以上で かつ耐熱性接着剤層が 5 m以下である上記フレキシブル金属箔ポリイミド積層 板の製造方法。
(7) フレキシブル金属箔ポリイミド積層板が、 フレキシブル片面金属箔ポリイ ミド積層板又はフレキシブル両面金属箔ポリイミド積層板である上記フレキシブ ル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の形成に用いるポリイミドフィ ルムとしては、 従来からこの種の積層板に使用されているいずれのポリイミドフ イルムを用いてもよく、 下記一般式 (I) で表されるジァミン化合物と下記一般 式 （Π) で表されるテトラカルボン酸二無水物とから得られる下記一般式 (ΙΠ) で表されるポリイミド樹脂のフィルムを用いることができ、 市販品を使用しても よい。 市販品としては、
鐘淵化学工業 （株） 製 商品名：ァピカル
東レ ·デュポン社製 商品名：カプトン
等が使用し得る。
H2N-R1-NH2 (I) (式中、 は脂肪族基、 環式脂肪族基、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 芳香族が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より選 ばれる 2価の基を示す。 ）
Figure imgf000005_0001
(式中、 R2は脂肪族基、 環式脂肪族基、 単環式芳香族基、 縮合多環式芳香族基、 芳香族基が直接又は架橋員により連結された非縮合環式芳香族基からなる群より 選ばれる 4価の基を示す。 ）
Figure imgf000005_0002
(式中、 R2は上記の通り。 ）
一般式 (I) で表されるジァミン化合物としては、 例えば o—フエ二レンジァ ミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 m—ァミノべンジル ァミン、 ρ—ァミノベンジルァミン、 2—クロ口一 1， 2—フエ二レンジァミン、 4一クロロー 1， 2—フエ二レンジァミン、 2, 3—ジァミノトルエン、 2, 4 ージァミノトルエン、 2， 5—ジァミノトルエン、 2, 6—ジァミノトルエン、 3, 4ージァミノトルエン、 2—メトキシ一 1， 4—フエ二レンジァミン、 4— メトキシ一 1， 3—フエ二レンジァミン、 ベンジジン、 3， 3 ' —ジクロ口ベン ジジン、 3, 3 ' ージメチルベンジジン、 3, 3 ' —ジメトキシベンジジン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4' ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルフ イド、 3， 4， ージアミノジフエニルスルフイド、 4, 4， 一ジアミノジフエ二 ルスルフイド、 3， 3 ' ージアミノジフエニルスルホキシド、 4， 4' ージアミ ノジフエニルスルホキシド、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 3， 4' —ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4' ージアミノジフエニルスルホン、 3， 3' —ジァミノべンゾフエノン、 3, 4' —ジァミノべンゾフエノン、 4, 4' ージァミノべンゾフエノン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3， 4' - ジアミノジフエ二ルメタン、 4， 4' ージアミノジフエニルメタン、 ビス [4一
(3—アミノフエノキシ） フエニル] メタン、 ビス [4一 （4—アミノフエノキ シ） フエニル] メタン、 1， 1一ビス [4— (3—アミノフエノキシ） フエ二 ル] ェタン、 1， 1—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] ェタン、 1， 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ） フエニル] ェタン、 1， 2—ビス
[4- (4—アミノフエノキシ） フエニル] ェタン、 2， 2—ビス [4一 （3— アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [4— (4ーァミノフエ ノキシ) フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4- (3—アミノフエノキシ) フ ェニル] ブタン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] ブ夕 ン、 2, 2—ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル] — 1， 1， 1， 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4一 （4—ァミノフエノキ シ） フエニル] —1, 1， 1, 3, 3， 3—へキサフルォロプロパン、 1, 3— ビス (3—アミノフエノキシ) ベンゼン、 1, 3—ビス （4—ァミノフエノキ シ） ベンゼン、 1, 4一ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4一ビス
(4一アミノフエノキシ） ベンゼン、 4， 4' 一ビス （3—アミノフエノキシ） ビフエ二ル、 4, 4， 一ビス （4一アミノフエノキシ） ビフエ二ル、 ビス [4—
(3—アミノフエノキシ） フエニル] ケトン、 ビス [4一 （4—アミノフエノキ シ） フエニル] ケトン、 ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル] スルフ イド、 ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] スルフイド、 ビス [4—
(3—アミノフエノキシ） フエニル] スルホキシド、 ビス [4— (4一アミノフ エノキシ） フエニル] スルホキシド、 ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） フエ ニル] スルホン、 ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 ビ ス [4— (3—アミノフエノキシ） フエニル] エーテル、 ビス [4— (4—アミ ノフエノキシ） フエニル〕 エーテル、 1， 4—ビス [4— (3—ァミノフエノキ シ） ベンゾィル] ベンゼン、 1， 3—ビス [4一 （3—アミノフエノキシ） ベン ゾィル] ベンゼン、 4， 4—ビス [3— (4—アミノブエノキシ） ベンゾィル] ジフエニルエーテル、 4, 4一ビス [3— (3—アミノフエノキシ） ベンゾィ ル] ジフエ二ルェ一テル、 4, 4一ビス [4一 （4—ァミノ一 α， a—ジメチル ベンジル） フエノキシ] ベンゾフエノン、 4， 4—ビス [4— (4ーァミノ一ひ， ひ一ジメチルペンジル） フエノキシ] ジフエニルスルホン、 ビス [4一 [4— (4—アミノフエノキシ） フエノキシ] フエニル] ケトン、 ビス [4— [4- (4—アミノフエノキシ) フエノキシ] フエニル] スルホン、 1， 4—ビス [4 ― (4一アミノフエノキシ） —a, a—ジメチルベンジル] ベンゼン、 1, 3— ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） 一 , 一ジメチルペンジル] ベンゼン等 が挙げられ、 これらは単独であるいは 2種以上混合して使用される。
一般式 (Π) で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、 一般式 （Π) に おいて、 例えば、 R2が脂肪族基であるエチレンテ卜ラカルボン酸二無水物等、 2が環式脂肪族基であるシクロペンタンテトラ力ルポン酸ニ無水物等、 R 2が 単環式芳香族基である 1， 2， 3, 4—ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 ピ ロメリット酸二無水物、 R2が縮合多環式芳香族基である 2， 3， 6, 7—ナフ タレンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン 酸二無水物、 1， 2， 5, 6—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 9, 1 0—ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 6, 7—アントラセン テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 7, 8—フエナントレンテトラカルボン酸 二無水物等、 R2が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基である 3， 3 ' ， 4, 4， —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2， ， 3, 3， ービフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、 R2が芳香族基を架橋員により連結した菲縮合 環式芳香族基である； 3， 3， ， 4, 4， —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、 2, 2， ， 3， 3 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2—ビス （3， 4ージカルポキシフエニル） プロパン二無水物、 2, 2—ビス (2, 3—ジカルボキシフエニル） プロパン二無水物、 ビス （3， 4ージカルボ キシフエニル） エーテル二無水物、 ビス （3， 4ージカルポキシフエニル） スル ホン二無水物、 ビス （2, 3—ジカルポキシフエニル） スルホン二無水物、 1, 1一ビス （2， 3—ジカルポキシフエ二レ） エタンニ無水物、 ビス （2, 3—ジ カルボキシフエニル） メタン二無水物、 ビス （3， 4ージカルポキシフエニル） メタン二無水物、 4， 4' 一 （p—フエ二レンジォキシ） ジフタル酸二無水物、 4 , 4 ' - (m—フエ二レンジォキシ） ジフタル酸二無水物等が挙げられ、 これ らは単独であるいは 2種以上混合して使用される。
なお、 ポリイミドフィルムの厚さは適宜選定され、 特に限定されるものではな いが、 通常 1 2〜7 5 m、 特には 1 2〜2 5 mである。
一方、 本発明に用いられる金属箔の種類には特に限定はなく、 通常は銅、 ニッ ケル、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 ベリリウム銅合金等が使用されることが多 く、 印刷回路を形成するための金属箔としては銅箔が多く用いられる。 銅箔につ いては、 圧延銅箔、 電解銅箔のいずれも使用できる。 また、 金属箔に直接接して いるポリイミドと金属箔との接着力を高めるために、 金属箔上に金属単体やその 酸化物や合金、 例えば金属箔が銅箔の場合には、 銅単体、 酸化銅、 ニッケル一銅 合金や亜鉛一銅合金等の無機物層を形成させてもよく、 また、 無機物以外にもァ ミノシラン、 エポキシシラン、 メルカプトシラン等のカップリング剤を金属箔上 に塗布してもよい。
金属箔の厚さも適宜選定され、 特に制限されるものではないが、 通常 1 0〜3 5 z m、 特には 1 8〜3 5 mである。
本発明においては、 まず上記金属箔とポリイミドフィルムとを耐熱性接着剤を 介して加熱ロールプレスにてラミネートする。
この場合、 耐熱性接着剤としては、 ポリアミック酸が好ましい。
本発明で接着剤に使用されるポリアミック酸は、 芳香族テトラ力ルポン酸無水 物と芳香族ジァミンとを反応させることにより得ることができる。
本発明にて使用される酸無水物としては、 テトラカルボン酸無水物並びにその 誘導体等が挙げられる。 なお、 以下ではテトラカルボン酸を具体的に例示するが、 これらのエステル化物、 酸無水物、 酸塩化物も勿論使用できる。 即ち、 テトラ力 ルボン酸としては、 ピロメリット酸、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —ビフエニルテトラ力 ルボン酸、 3， 3 ' ， 4， 4， —ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 3， 3， ， 4， 4 ' ージフエニルスルホンテトラカルボン酸、 3 , 3， ， 4， 4， ージフエ ニルエーテルテトラカルボン酸、 2， 3 , 3， ， 4 ' 一べンゾフエノンテトラ力 ルボン酸、 2 , 3 , 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 2， 5 , 6—ナ フタレンテトラカルボン酸、 3， 3 ' ， 4 , 4， ージフエニルメタンテトラカル ボン酸、 2, 2—ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） プロパン、 2, 2—ビ ス （3, 4—ジカルポキシフエニル） へキサフルォロプロパン、 3， 4, 9, 1 0—テトラカルポキシペリレン、 2， 2—ビス [4— (3, 4—ジカルボキシフ エノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [4— (3， 4ージカルポキシフ エノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 ブタンテトラカルボン酸、 シク 口ペン夕ンテトラカルボン酸等がある。 また、 トリメリット酸及びその誘導体等 も挙げられる。
更に、 反応性官能基を有する化合物で変成し、 架橋構造やラダー構造を導入す ることもできる。
一方、 本発明で使用されるジァミンとしては、 p—フエ二レンジァミン、 m— フエ二レンジァミン、 2' —メトキシ一 4， 4' ージァミノベンズァニリド、 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル、 ジァミノトルエン、 4， 4' —ジアミノジ フエニルメタン、 3, 3 ' 一ジメチルー 4， 4' ージアミノジフエニルメタン、 3， 3， ージメチル— 4， 4， ージアミノジフエニルメ夕ン、 2, 2 -ビス [4 - (4一アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 1, 2—ビス （ァニリノ） ェ タン、 ジアミノジフエニルスルホン、 ジァミノベンズァニリド、 ジァミノべンゾ エード、 ジアミノジフエニルスルフイド、 2, 2—ビス （p—ァミノフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （p—ァミノフエ二ル） へキサフルォロプロパン、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 ジァミノトルエン、 ジァミノべンゾトリフルオライド、 1， 4一ビス （p—アミノフエノキシ） ベンゼン、 4, 4' 一 （p—ァミノフエ ノキシビフエニル、 ジァミノアンドラキノン、 4， 4' —ビス （3—ァミノフエ ノキシフエニル） ジフエニルスルホン、 1， 3—ビス （ァニリノ） へキサフルォ 口プロパン、 1， 4—ビス （ァニリノ） ォク夕フルォロプロパン、 1, 5—ビス (ァニリノ） デカフルォロプロパン、 1， 7—ビス （ァニリノ） テトラデカフル ォロプロパン、 2， 2—ビス [4一 （p—アミノフエノキシ） フエニル] へキサ フルォロプロパン、 2， 2—ビス [4— (3—アミノフエノキシ） フエニル] へ キサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4— (2—アミノフエノキシ） フエ二 ル] へキサフルォロプロパン、 2， 2_ビス [4— (4—アミノフエノキシ） 一 3， 5—ジメチルフエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス [4— (4 —アミノフエノキシ） 一 3， 5—ジトリフルォロメチルフエニル] へキサフルォ 口プロパン、 p—ビス （4一アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ） ベン ゼン、 4， 4， 一ビス （4—アミノー 2—トリフルォロメチルフエノキシ） ビフ ェニル、 4， 4 ' —ビス （4一アミノー 3—トリフルォロメチルフエノキシ） ビ フエニル、 4， 4 ' —ビス （4ーァミノ一 2—トリフルォロメチルフエノキシ） ジフエニルスルホン、 4， 4 ' 一ビス （4—アミノー 5—トリフルォロメチルフ エノキシ） ジフエニルスルホン、 2 , 2—ビス [ 4— ( 4—アミノー 3—トリフ ルォロメチルフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 ベンジジン、 3 , 3 ' —ジメトキシベンジジン、 o—トリジン、 m—トリジン、 2， 2 ' ， 5， 5 ' ， 6 , 6 ' 一へキサフルォロトリジン、 4， 4， ， ージァミノターフェニル、 4， 4， ， ， ージァミノクオ一ターフェニル等のジァミン類並びにこれらのジァ ミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシァネート類、 更にジアミノシ ロキサン類等がある。
また、 ここで使用される溶媒としては、 N—メチルピロリドン （NM P ) 、 ジ メチルホルムアミド (DMF ) 、 ジメチルァセトアミド (DMA c ) 、 ジメチル スルフオキサイド （DM S O) 、 硫酸ジメチル、 スルホラン、 プチロラクトン、 クレゾール、 フエノール、 ハロゲン化フエノール、 シクロへキサノン、 ジォキサ ン、 テトラヒドロフラン、 ダイグライム等が挙げられる。
なお、 ポリイミドフィルムは、 通常ピロメリット酸無水物と 4 , 4， —ジアミ ノジフエニルエーテルとの縮合物や 3， 4， 3 ' , 4， ービフエニルテトラカル ボン酸無水物と p—フエ二レンジァミンとの縮合物にて形成されているが、 本発 明者らは、 熱硬化することで、 ラミネートに使用するポリイミドフィルムと同じ 化学構造及び同等の特性を与えるポリィミド接着層となるポリアミック酸を接着 剤に用いる方法を鋭意検討した結果、 接着剤としては、 特にピロメリット酸無水 物と 4， 4， —ジアミノジフエ二ルェ一テルとの縮合物又は 3 , 4， 3， ， 4， ―ビフエニルテトラカルボン酸無水物と p—フエ二レンジアミンとの縮合物又は それらの混合物からなるポリアミック酸が特に好ましく、 縮合反応は極性溶媒と して DMA c、 NMPそれぞれ単独液中又は混合液中で行い、 反応温度 1 0〜4 0 °C、 反応液の濃度 3 0質量％以下、 芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジ ァミンとのモル比が 0 . 9 5 : 1 . 0 0〜1 . 0 5 : 1 . 0 0の範囲で^[ 2雰囲 気下で反応させたものが好ましいことがわかった。 なお、 原料の溶解方法及び添 加方法に特に限定はない。
更に、 本発明においては、 前記縮合物等を用いて共重合あるいは得られたポリ ァミック酸をブレンドして使用することも可能である。 また、 種々の特性改良を 目的として、 無機質、 有機質又は金属等の粉末、 繊維等を混合して使用すること もできるほか、 導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤あるいは接着性の 向上を目的としてシランカップリング剤を加えることも可能である。 更には、 接 着性の向上等を目的として異種のポリマーをブレンドすることも可能である。 本発明におけるポリイミド金属箔積層板の製造方法においては、 前記ポリアミ ック酸のイミド化後の膜厚が 5 m以下、 より好ましくは 2〜5 m、 更に好ま しくは 2〜4 imとなるように銅箔等の金属箔上にキャストし、 イミド化が進行 しない （好ましくはィミド化率 5 %未満） 温度で溶剤含量が 3〜 5 0質量％とな るまで乾燥後、 ポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートを行い、 更にこれを溶剤乾燥及びイミド化を行うことが好ましく、 これにより従来問題と なった接着剤の耐熱性等の諸特性を低下することなく、 かつカールのないオール ポリイミドフレキシブル金属箔積層板が効果的に製造できる。
即ち、 本発明の製造方法で使用される接着剤は、 ラミネートの時点においてィ ミド化率 5 %未満、 より好ましくは 3 %未満、 更に好ましくは 1 %未満のほぼポ リアミック酸といえるものであり、 かつ溶剤を含有するため軟化点が 1 5 0 °C以 下、 より好ましくは 8 0〜1 5 0 °C、 更に好ましくは 8 0〜1 2 0 °Cとなるもの である。 該ポリアミツク酸は芳香族ジァミンと芳香族テトラ力ルポン酸無水物と を極性溶媒中で反応させて得られるものであり、 反応液をそのままワニスとして 接着剤に用いることができる。
本発明に使用されるポリアミック酸は、 芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香 族ジァミンとを縮合反応させて得られるものであり、 上述したようにピロメリッ ト酸無水物と 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テルとの縮合物、 3， 4， 3 ' , 4 ' —ビフエニルテトラ力ルポン酸無水物と p—フエ二レンジァミンとの縮合物 又はそれらの混合物から選ばれるものが好ましい。 この場合、 積層板に使用され る金属箔は 1 0 / m以上、 より好ましくは 1 0 ~ 3 5 m、 更に好ましくは 1 8 〜3 5 mの圧延銅箔が好ましく、 ポリイミドフィルムは 1 2 z m以上、 より好 ましくは 1 2〜7 5 m、 更に好ましくは 1 2 ~ 2 5 mのカプトンタイプが好 ましく、 ポリアミック酸を塗布する厚さは、 イミド化後の厚さが 5 m以下とな るようにワニスを塗布するのが好ましい。 圧延銅箔の厚さが 1 0 m未満である と、 製造時のシヮ、 積層工程での強度等に問題が生じる場合があり、 保護材を使 用する場合が生じる。
また、 ポリイミドフィルムは、 上述したように、 特性上 1 2 i m以上のカプト ンタイプが好適に使用されるが、 ポリイミドフィルムはその表面にプラズマ処理 やエッチング処理を施してもよい。
なお、 接着剤層の厚さが 5 mより大きいと、 積層板のカールが大きくなるお それがある。
本発明において、 好ましくは上記ポリアミツク酸ワニスを圧延銅箔等の金属箔 の処理面に塗布、 乾燥を行うが、 装置及び方法に特に限定はなく、 塗布はコンマ コ一夕一、 Tダイ、 ロールコ一夕一、 ナイフコー夕一、 リパースコ一夕一、 リツ プコ一夕一などを使用すればよく、 乾燥は加熱ロールプレスに通す時点で、 溶剤 含量が 3〜5 0質量％、 好ましくは 3〜1 0質量％で、 力つイミド化が進行しな い （イミド化率 5 %未満） ポリアミック酸のままで、 接着に供する 1 2 0 °C以下、 より好ましくは 8 0〜1 2 0 °Cで適宜乾燥すればよい。
溶剤含量が 5 0質量％を超えると、 ロールプレス時やアフターキュア時に気泡 や膨れを生じるおそれがあり、 また、 溶剤含量が 3質量％を下まわるまで熱履歴 をかけると、 部分的にイミド化が始まり、 かつポリアミック酸層の軟化点が 1 5 0 °Cを超えるようになるため、 熱ロールプレスにてラミネートする際に高温、 高 圧が必要となり、 設備コストが高くなる場合が生じる。
ロールプレスの加熱方法は、 ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法 が挙げられる。 またロール材質もカーポンスチール等の金属ロールや、 耐熱性の フッ素ゴムやシリコーンゴムからなるゴムロールが使用される。
口一ルプレス条件についても特に限定はないが、 温度は乾燥後の溶剤含有ポリ ァミック酸の軟化点以上の範囲で、 かつ使用される溶剤の沸点以下である 1 0 0 〜1 5 0 、 線圧は 5〜1 0 0 k gZ c mの範囲で行うことが好ましい。
ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化の方法については、 溶剤乾燥温度はヮニ スに使用される溶剤の沸点以下、 通常 3 0〜2 0 0 t：、 特に 4 0〜1 5 0 が好 ましく、 溶剤乾燥は貼り合わせたポリイミドフィルムを通して溶剤が除去される ため、 適宜溶剤がなくなる時間、 通常 3〜 3 0時間行えばよい。
また、 イミド化は溶剤除去後、 引き続き行ってもよく、 従来の方法通り、 銅箔 等の金属箔が酸化しない酸素濃度 （2質量％以下） で減圧下又は窒素雰囲気下で、 2 5 0〜3 5 0 °Cで 3〜2 0時間行えばよい。 該溶剤除去及びイミド化を行う際 の形態は、 シート状でもロール状でもよく、 ロールの巻き方についても特に限定 はなく、 銅箔等の金属箔を内側にしても外側にしてもよく、 更にはスぺーサーを 挟んだロール状でもよい。
この場合、 本発明の方法においては、 溶剤除去及びイミド化においてラミネ一 ト後の残溶剤やイミド化時の脱水分が発生するため、 好ましくはゆる巻きを行う か他の材質のスぺーサ一を挾んだロール状態で加熱処理を行ってもよい。
なお、 上述した製造方法は、 片面金属箔ポリイミド積層板の製造方法について であるが、 本発明は、 両面金属箔ポリイミド積層板の製造方法にも好適に適用さ れる。 両面金属箔ポリイミド積層板の製造においては、 ポリイミドフィルムのラ ミネートを行つた片面品のフィルム面と、 別の金属箔上にポリアミック酸層を形 成し、 溶剤除去を行ったもののポリアミック酸側とを互いに熱ロールラミネート により接着させ、 両面金属箔ポリイミド積層板とする。 ラミネート条件及びキュ ァ （イミド化） 条件等は片面品の製造方法と同じであってよい。
以下、 実施例及び比較例により、 更に詳しく本発明を説明するが、 本発明は下 記の実施例に制限されるものではない。
[実施例 1 ]
ポリアミック酸の合成
ピロメリット酸無水物 2 1 8 . 5 gを N， N—ジメチルァセトアミド 1 k gに 加え、 N 2雰囲気下で撹拌し、 1 0でに保っているところへ、 4， 4， ージアミ ノジフエニルエーテル 2 0 0 . 5 gを N， N—ジメチルァセ卜アミド 1 k gに溶 解したものを、 内温が 15 °Cを超えないように除々に添加した。 その後、 10〜 15 °Cで 2時間反応させた後、 更に室温で 6時間反応を行った。 反応終了後の対 数粘度は 0. 8 d lZgであった （ウベローデ粘度管使用、 0. 5 g/d l濃度、 30。Cでの粘度） 。
積層板の作成
30 cmX 25 cmにカットした 35 /zm圧延銅箔に、 上記のように調製した ポリアミック酸ワニスを、 液の厚さで 60 mとなるようにアプリケ一ターによ り塗工し、 オーブンで 120X:x 5分乾燥を行った。 ポリアミック酸層の残溶剤 量 5質量％、 イミド化率 3 %、 軟化点 120°Cであった。 これに 30 cmX25 cmにカットした厚さ 25 mァピカル N P I (鐘淵化学工業 （株） 製） を重ね て、 テストロールラミ機 （西村マシナリー社製） を用い、 l Z iTCX l SkgZ cmX4mZm i nでラミネートを行った。 これを N2イナ一卜オーブンにて、 160°CX4h r, 25 O x l h r, 350°CX 1 h rの条件で連続的に加熱 処理を行った。 得られた積層板は、 銅箔 35 111、 ポリイミド層 3 O^mであつ た。
残溶剤量、 軟化点、 ィミド化率の測定
積層板の作成において、 塗工後乾燥が終わった時点で測定した。 残溶剤量は次 式で算出した。
(塗工したワニス重量—乾燥後の減量） X 100 塗工したワニス重量 また、 軟化点は、 乾燥後のポリアミック酸層を削り取り、 DSC— 200 (セ イコー電子工業 （株） 製） を用い、 DSC測定のチャートから読みとつた。 更に、 イミド化率は赤外線吸収スぺクトル 1511 cm— 1のベンゼン環伸縮の吸光度 に対する 1775 cm— 1のイミドの C =〇伸縮の吸光度との比率から算出した。 このサンプルを用いて、 以下の条件で剥離強度、 半田耐熱性の評価を行った。 結 果を表 1に示す。
J I S C 6471に準拠して、 1mm巾の回路を作成したサンプルを、 引張 速度 5 Omm/分で引き剥がし、 角度 90° で測定した。 半田耐熱性
3 6 0 °Cの半田浴に 3 0秒浸漬し、 剥がれや膨れの有無を目視で観察した。
[比較例 1〜3 ]
比較例 1 , 2は表 1に示したポリアミック酸となるように乾燥を行つた以外は、 実施例 1と同様にラミネートし、 剥離強度、 半田耐熱性の評価を行った。 また、 比較例 3は実施例 1とは異なり、 ポリイミドフィルムに塗工乾燥した後、 銅箔と ラミネートを行った。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000015_0001
本発明の方法によれば、 耐熱性ポリイミド接着剤を用いたオールポリイミドの フレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造においても、 接着強度が高く、 かつ 接着層の薄いものをより低い乾燥温度、 ラミネート温度の条件で製造することが できる。

Claims

請求 の 範囲
1 . 耐熱性接着剤を介して、 金属箔とポリイミドフィルムとを加熱ロールプレス にてラミネート後、 加熱処理により接着剤層の残溶剤を除去し、 熱硬化すること を特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
2. 耐熱性接着剤が、 ラミネートの時点において、 イミド化率 5 %未満であるポ リアミツク酸からなる請求項 1記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製 造方法。
3 . 耐熱性接着剤が、 ラミネートの時点において、 溶剤含量 3〜5 0質量％のポ リアミツク酸である請求項 1又は 2記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板 の製造方法。
4. ラミネートの時点において、 溶剤を 3〜 5 0質量％含有した耐熱性接着剤の 軟化点が 1 5 以下である請求項 3記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層 板の製造方法。
5 . 接着剤成分が、 ピロメリット酸無水物と 4， 4 ' ージアミノジフエニルエー テルとの縮合物、 3， 4 , 3， ， 4， ービフエニルテトラカルボン酸無水物と p 一フエ二レンジァミンとの縮合物、 又はそれらの混合物から選ばれるポリアミッ ク酸である請求項 1乃至 4のいずれか 1項記載のフレキシブル金属箔ポリイミド 積層板の製造方法。
6 . 金属箔が 1 0 m以上の圧延銅箔、 ポリイミドフィルムが 1 2 m以上でか つ耐熱性接着剤層が 5 m以下である請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載のフレ キシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
7 . フレキシブル金属箔ポリイミド積層板が、 フレキシブル片面金属箔ポリイミ ド積層板又はフレキシブル両面金属箔ポリイミド積層板である請求項 1乃至 6の いずれか 1項記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法。
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