CN100402273C - 生产挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的方法，其特征在于在热辊压机上，通过耐热粘合剂粘合金属箔和聚酰亚胺膜，和热处理该层压体，从粘合层中除去残留溶剂并热固化该粘合层。

Description

生产挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的方法
技术领域
本发明涉及在电子部件如电路板上使用的挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的制备方法。
背景技术
本领域已知通过在导体上直接施涂聚酰亚胺前体树脂溶液，接着干燥并固化，从而制造挠性基底，正如例如在JP-A 59-232455、JP-A61-275325、JP-A 62-212140和JP-A 7-57540中所述。在例如JP-A2-180682、JP-A 2-180679、JP-A 1-245586和JP-A 2-122697中公开了在导体上分数步施涂聚酰亚胺前体树脂溶液的另一方法。
然而，在导体上施涂聚酰亚胺前体树脂溶液的方法的问题是，除非在挠性基底上的最终的聚酰亚胺层的厚度为至少20微米，否则由于缺少所谓的“厚重感(body)”导致难以处理基底。这必然需要如此增厚施涂聚酰亚胺前体树脂到导体上并固化，以便形成至少20微米厚的最终的聚酰亚胺层。由于难以施涂均匀的厚度，因此经常发生厚度的变化，从而导致次品。这表明下述倾向：当分数步施涂溶液时，随着分开的步数增加，厚度的变化变得过大。
已提出在层压之前，在导体上形成热塑性聚酰亚胺层，正如例如JP-A 1-244841和JP-A 6-190967中所公开的。在采用这一方法的情况下，加压粘接热塑性聚酰亚胺层，以便全部聚酰亚胺层的厚度变得均匀。特别地，正如JP-A 6-190967所教导的，在施涂聚酰亚胺或聚酰胺酸溶液、干燥并固化形成热塑性聚酰亚胺/金属箔层压体，并在热和压力下将聚酰亚胺膜粘接到热塑性聚酰亚胺侧的方法中，通过加热使热塑性聚酰亚胺熔融，以便校正厚度。结果在与聚酰亚胺膜一起层压之后，全部聚酰亚胺层具有均匀的厚度。
尽管如此，该方法不是经济的，因为必须在热和压力下粘接已经固化的聚酰亚胺，这要求能加热到比聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)高的温度的特殊设备。
发明内容
本发明的目的是提供挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的制备方法，该方法充分利用了耐热的聚酰亚胺树脂膜的性能的优点，其中包括优良的耐热性、耐化学性、阻燃性和电性能。
为了达到上述目的，发明人进行了深入研究，结果发现通过藉助耐热粘合剂，优选酰亚胺化度小于5％，更优选溶剂含量为3-50wt％的聚酰氨基酸，层压金属箔和聚酰亚胺膜，并热处理该层压体，从粘合剂中除去溶剂，并热固化该粘合剂，可在低的干燥温度和低的层压温度下制备具有增加的粘接强度的挠性金属箔-聚酰亚胺层压体。
因此，如下所述，本发明提供制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的方法。
[1]制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的方法，其特征在于在热辊压机上，层压金属箔和聚酰亚胺膜以及在其间插入的耐热粘合剂，然后热处理该层压体，从粘合层中除去残留的溶剂并热固化该粘合层。
[2]制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的上述方法，其中在层压步骤中，耐热粘合剂包括酰亚胺化度小于5％的聚酰氨基酸。
[3]制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的上述方法，其中在层压步骤中，耐热粘合剂包括溶剂含量为3-50wt％的聚酰氨基酸。
[4]制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的上述方法，其中在层压步骤中，溶剂含量为3-50wt％的耐热粘合剂的软化点为最多150℃。
[5]制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的上述方法，其中粘合剂组分是选自均苯四酸酐与4，4`-二氨基二苯醚的缩合物，3，4，3`，4`-联苯四甲酸酐与对苯二胺的缩合物，及其混合物中的聚酰氨基酸。
[6]制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的上述方法，其中金属箔是厚度为至少10微米的辊压铜箔，厚度为至少12微米的聚酰亚胺膜，和耐热的粘合层的厚度为最多5微米。
[7]制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的上述方法，其中挠性金属箔-聚酰亚胺层压体是挠性的单侧金属箔-聚酰亚胺层压体或者挠性的双侧金属箔-聚酰亚胺层压体。
具体实施方式
在制备本发明的挠性金属箔-聚酰亚胺层压体中所使用的聚酰亚胺膜可以是在这类层压体中常规使用的任何聚酰亚胺膜。可使用如下所示，由通式(I)的二胺化合物和通式(II)的四羧酸二酐获得的通式(III)的聚酰亚胺树脂膜。也可使用商业产品。可在此处使用的商业产品的实例包括由Kaneka Corp.制造的Apical(商品名)和由Dupont-Toray Co.，Ltd.制造的Kapton(商品名)。
H2N-R1-NH2(I)
此处R1是选自下述基团的二价基团：脂族基团、脂环族基团、单环芳族基团、稠合的多环芳族基团和芳烃直接连接或者藉助连接单元连接的非稠合的环状芳族基团。
Figure C20048000546700051
此处R2是选自下述基团的四价基团：脂族基团、脂环族基团、单环芳族基团、稠合的多环芳族基团和芳烃直接连接或者藉助连接单元连接的非稠合的环状芳族基团。
此处R1和R2与以上的定义相同。
通式(I)的二胺的实例包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、2-氯-1，2-苯二胺、4-氯-1，2-苯二胺、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、2-甲氧基-1，4-苯二胺、4-甲氧基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3`-二氯联苯胺、3，3`-二甲基联苯胺、3，3`-二甲氧基联苯胺、3，3`-二氨基二苯醚、3，4`-二氨基二苯醚、4，4`-二氨基二苯醚、3，3`-二氨基二苯硫醚、3，4`-二氨基二苯硫醚、4，4`-二氨基二苯硫醚、3，3`-二氨基二苯亚砜、4，4`-二氨基二苯亚砜、3，3`-二氨基二苯砜、3，4`-二氨基二苯砜、4，4`-二氨基二苯砜、3，3`-二氨基二苯酮、3，4`-二氨基二苯酮、4，4`-二氨基二苯酮、3，3`-二氨基二苯甲烷、3，4`-二氨基二苯甲烷、4，4`-二氨基二苯甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4`-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4`-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯酮、4，4-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-([4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯基)酮、双[4-([4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯基)砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯和1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯，这些可单独或以任何的混合物形式使用。
通式(II)的四羧酸二酐包括：
其中R2是脂族基团的分子式(II)中的那些，如亚乙基四羧酸二酐；
其中R2是脂环族基团的分子式(II)中的那些，如环戊烷四羧酸二酐；
其中R2是单环芳族基团的分子式(II)中的那些，如1，2，3，4-苯四羧酸二酐和均苯四酸二酐；
其中R2是稠合多环芳族基团的分子式(II)中的那些，如2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-紫苏烯四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐和1，2，7，8-菲四羧酸二酐；
其中R2是芳烃直接连接的非稠合环状芳族基团的分子式(II)中的那些，如3，3`，4，4`-联苯四羧酸二酐和2，2`，3，3`-联苯四羧酸二酐；
和
其中R2是芳烃藉助连接单元连接的非稠合环状芳族基团的分子式(II)中的那些，如3，3`，4，4`-二苯酮四羧酸二酐、2，2`，3，3`-二苯酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、双(2，3-二羧苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、4，4`-(对亚苯基二氧基)二脂族二酐和4，4`-(间亚苯基二氧基)二脂族二酐，这些可单独或以任何的混合物形式使用。
没有特别限制聚酰亚胺膜的厚度，和可合适地选择，但它通常在12-75微米，优选12-25微米范围内。
另一方面，此处所使用的金属箔的类型不是关键的。通常使用铜、镍、铝、不锈钢和铍-铜合金。铜箔最常用作金属箔用以形成印刷电路。此处所使用的铜箔可以是或者辊压铜箔或者电解铜箔。为了提高金属箔和与其直接接触的聚酰亚胺膜之间的粘接强度，可在金属箔上形成一层无机物，典型地元素金属或氧化物或其合金。在铜箔的情况下，例如，可在金属箔上形成一层元素铜、氧化铜、镍-铜合金或锌-铜合金。或者，可在金属箔上涂布偶联剂如氨基硅烷、环氧基硅烷和巯基硅烷而不是无机物。
没有特别限制金属箔的厚度，和可合适地选择，但它通常在10-35微米，优选18-35微米范围内。
在本发明的实践中，藉助热辊压机将金属箔和聚酰亚胺膜层压在一起，同时在其间布置耐热粘合剂。
此处所使用的耐热粘合剂优选是聚酰氨基酸。通过使芳族四羧酸酐与芳族二胺反应，获得此处作为粘合剂所使用的聚酰氨基酸。
此处所使用的酸酐包括四羧酸酐及其衍生物。注意尽管以下描述了四羧酸的实例，但当然可使用这些酸的酯、酸酐和酰氯。合适的四羧酸的例举实例包括均苯四酸、3，3`，4，4`-联苯四羧酸、3，3`，4，4`-二苯酮四羧酸、3，3`，4，4`-二苯砜四羧酸、3，3`，4，4`-二苯醚四羧酸、2，3，3`，4`-二苯酮四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、3，3`，4，4`-二苯甲烷四羧酸、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷、3，4，9，10-四羧基苝、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、丁烷四甲酸和环戊烷四甲酸。还包括均苯四酸及其衍生物。
还可通过用具有反应性官能团的化合物改性，以引入交联结构或梯形结构。
此处所使用的二胺的实例包括对苯二胺、间苯二胺、2`-甲氧基-4，4`-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4`-二氨基二苯醚、二氨基甲苯、4，4`-二氨基二苯甲烷、3，3`-二甲基-4，4`-二氨基二苯甲烷、3，3`-二乙基-4，4`-二氨基二苯甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双(苯胺基)乙烷、二氨基二苯砜、二氨基-N-苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、1，5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯、4，4`-(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、4，4`-双(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜、1，3-双(苯胺基)六氟丙烷、1，4-双(苯胺基)八氟丙烷、1，5-双(苯胺基)十氟丙烷、1，7-双(苯胺基)十四氟丙烷、2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-双三氟甲基苯基]六氟丙烷、对-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4`-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4`-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4`-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯砜、4，4`-双(4-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、联苯胺、3，3`，5，5`-四甲基联苯胺、八氟联苯胺、3，3`-甲氧基联苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、2，2`，5，5`，6，6`-六氟甲苯胺、4，4``-二氨基三联苯和4，4```-二氨基四联苯。还包括通过使前述二胺与光气或类似物反应而获得的二异氰酸酯；和二氨基硅氧烷。
此处所使用的溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己酮、二噁烷、四氢呋喃和二甘醇二甲醚。
要注意聚酰亚胺膜通常由均苯四酸酐与4，4`-二氨基二苯醚的缩合物，或者3，4，3`，4`-联苯四羧酸酐与对苯二胺的缩合物形成。对用作粘合剂的聚酰氨基酸进行深入研究，所述聚酰氨基酸当热固化时，形成与在层压体中使用的聚酰亚胺膜具有相同化学结构和相当性能的聚酰亚胺粘合层，结果发明人发现选自均苯四酸酐与4，4`-二氨基二苯醚的缩合物，3，4，3`，4`-联苯四羧酸酐与对苯二胺的缩合物及其混合物中的聚酰氨基酸特别优选用作粘合剂；和缩合反应优选在10-40℃的反应温度，最多30wt％的反应溶液浓度，介于0.95∶1.00至1.05∶1.00的芳族四羧酸酐/芳族二胺的摩尔比，和氮气氛围中，在单独或混合物形式的极性溶剂如DMAc或NMP中进行。要理解没有特别限制溶解和添加反应物的方法。
在本发明的实践中，还可共聚上述缩合物和类似物或使用聚酰氨基酸的共混物。同样为了改进一些性能的目的，可使用粉末或纤维形式的无机、有机或金属物质相结合。可进一步添加添加剂，如为防止导体氧化目的的抗氧化剂或为改进粘合性目的的硅烷偶联剂。为了改进粘合性或类似性能的目的，可进一步共混不同的聚合物。
在制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的本发明方法中，在金属箔如铜箔上流延聚酰氨基酸，以便在酰亚胺化之后，得到最多5微米，优选2-5微米，甚至更优选2-4微米的涂层厚度，并在达到3-50wt％的溶剂含量之前，在没有或几乎没有进行酰亚胺化(优选酰亚胺化度小于5％)的温度下干燥。之后在热辊压机上，层压金属箔与聚酰亚胺膜，优选接着溶剂干燥并酰亚胺化。对于在不损害粘合剂的性能如耐热性(这是现有技术的问题)的情况下，制造不卷曲的所有聚酰亚胺挠性金属箔层压体来说，这一步骤顺序是有效的。
在本发明的制备方法中使用的粘合剂基本上是指在层压阶段酰亚胺化度小于5％，更优选小于3％，甚至更优选小于1％，和由于包括溶剂因此软化点最多150℃，更优选80-150℃，甚至更优选80-120℃的聚酰氨基酸。通过使芳族二胺与芳族四羧酸酐在极性溶剂中反应，获得聚酰氨基酸，和可在用作清漆且没有进一步处理的粘合剂中使用反应溶液。
通过芳族四羧酸酐与芳族二胺的缩合反应且如上所述获得此处所使用的聚酰氨基酸，它优选选自均苯四酸酐与4，4`-二氨基二苯醚的缩合物，3，4，3`，4`-联苯四羧酸酐与对苯二胺的缩合物，及其混合物。由于这一原因，在层压体内使用的金属箔优选是至少10微米，更优选10-35微米，甚至更优选18-35微米厚的辊压铜箔，和聚酰亚胺膜优选是厚度至少12微米，更优选12-75微米，甚至更优选12-25微米的Kapton类型的聚酰亚胺膜。关于聚酰氨基酸的涂布累积厚度，优选涂布清漆，以便在酰亚胺化之后的厚度为最多5微米。若辊压铜箔的厚度小于10微米，则可产生问题，其中包括在其制造过程中起皱和在有时需要使用保护元件的层压步骤中的强度问题。
尽管所使用的聚酰亚胺膜优选是如上所述厚度至少12微米的Kapton或Upilex类型的聚酰亚胺膜，但可对在表面上的聚酰亚胺膜进行等离子体或蚀刻处理。
要注意若粘合层具有大于5微米的厚度，则层压体可具有显著大量的卷曲。
在本发明的实践中，优选涂布聚酰氨基酸清漆到金属箔如辊压的铜箔的工作表面上，并干燥，但没有特别限制其使用的装置和技术，对于涂布来说，可使用comma涂布机、T形模、辊式涂布机、刮刀式涂布机、逆向辊涂机、唇式(lip)涂布机等。合适地在诱导粘接的最高120℃的温度下，优选80-120℃下进行干燥，以便在经过热辊压机时刻，溶剂含量为3-50wt％，优选3-10wt％，和清漆保持为没有进行显著酰亚胺化(酰亚胺化度小于5％)的聚酰氨基酸形式。
若溶剂含量大于50wt％，则在辊压或者后固化时刻，它可引起气泡或砂眼。当继续热历程直到溶剂含量低于3wt％时，开始部分酰亚胺化和聚酰氨基酸层的软化点超过150℃。这要求在热辊压机上层压过程中的高温和高压，从而导致增加的设备成本。
加热辊压机的设备包括直接用油或蒸汽加热辊。关于辊的材料，可使用金属辊，如碳钢和耐热氟橡胶或硅橡胶的橡胶辊。
没有特别限制辊压条件。优选从在干燥之后含有溶剂的聚酰氨基酸的软化点到所使用的溶剂的沸点范围内的温度下，典型地100-150℃下和5-100kg/cm范围内的线性压力下进行辊压。
关于在层压步骤之后的溶剂干燥和酰亚胺化步骤，溶剂干燥温度可等于或低于在清漆内所使用的溶剂的沸点，典型地30-200℃，优选40-150℃，和溶剂干燥时间是当通过层叠聚酰亚胺膜除去溶剂时所消除的溶剂量期间的时间段，典型地为3-30小时。
可连续进行酰亚胺化步骤以除去溶剂。如同常规方法一样，在金属箔，典型地铜箔没有被氧化的氧气浓度(最多2wt％)下，在减压下或者氮气氛围中，在250-350℃下进行3-20小时的酰亚胺化。关于进行溶剂除去和酰亚胺化的层压体组件的形式，该组件可以是或者片材形式或者卷材形式。此外，没有特别限制卷材缠绕的形式，因为金属箔，典型地铜箔可布置在或者内部或者外部，和甚至具有插入其间的隔层的卷材形式是可接受的。
在本发明的方法中，在层压之后残留的溶剂和在酰亚胺化之后(待除去的)水可在溶剂除去和酰亚胺化步骤过程中生成，因此，优选以松散缠绕的形式或具有插入其间的隔层的卷材形式进行热处理。
尽管以上所述的制备方法涉及单侧金属箔-聚酰亚胺层压体的制备，但本发明可有利地应用到双侧金属箔-聚酰亚胺层压体的制备上。通过提供层压了聚酰亚胺膜的单侧层压体，在另一金属箔上形成聚酰氨基酸层，从中除去溶剂形成涂布箔，并藉助热辊层压机，将涂布箔的聚酰氨基酸侧粘接到单侧层压体的膜表面上，从而制备这种双侧金属箔-聚酰亚胺层压体。层压条件和固化(或酰亚胺化)条件可以与单侧层压体制备方法中的相同。
实施例
以下通过本发明举例说明的方式给出实施例和对比例，但本发明并不限于此。
实施例1
聚酰氨基酸的合成
将218.5g均苯四酸酐加入到1kg N，N-二甲基乙酰胺中，在氮气氛围中搅拌并在10℃下保持。缓慢添加入在1kgN，N-二甲基乙酰胺内的200.5g4，4`-二氨基二苯醚，以便内部温度不会超过15℃。然后在10-15℃下进行反应2小时，并在室温下继续另外6小时。在反应最后，测量对数粘度为0.8dl/g(使用乌氏粘度计，在0.5g/dl的浓度和30℃下测量)。
层压体的制备
藉助涂敷器，在切割成30m×25cm的35微米的辊压铜箔上涂布以上制备的聚酰氨基酸清漆到60微米的液体累积厚度，并在烘箱中，在120℃下干燥5分钟。聚酰氨基酸层的残留溶剂含量为5wt％，酰亚胺化度为3％，和软化点为120℃。将切割成30m×25cm的25微米的Apical NPI片(Kaneka Corp.)层叠到涂布箔上，和使用试验辊层压机(Nishimura Machinery K.K.)，在120℃、15kg/cm和4m/min下层压该组件。在氮气惰性烘箱中，在160℃下继续加热4小时，在250℃下加热1小时，和在350℃下加热1小时。所得层压体由35微米的铜箔和30微米的聚酰亚胺层组成。
残留溶剂含量、软化点和酰亚胺化度的测量
在层压体的制造工艺中，在施涂之后，在干燥结束时进行测量。通过下式计算残留的溶剂含量。
[(涂布的清漆重量)-(在干燥之后的重量损失)]×100/(涂布的清漆重量)
通过刮削干燥之后的聚酰氨基酸层，使用DSC-200(SeikoElectronic Industry Co.，Ltd.)，进行差示扫描量热测量，并在DSC图表上读取读数，从而测量软化点。在IR吸收光谱中，相对于在1511cm-1处苯环拉伸的吸光度，根据1775cm-1处酰亚胺C＝O拉伸的吸光度，计算酰亚胺化度。使用该样品，在下述条件下测试剥离强度和焊接耐热性。表1示出了结果。
剥离强度
根据JIS C6471，通过在50mm/min的牵拉速度和90°的角度下剥离，从而测试形成了1mm宽电路的样品。
焊接耐热性
在360℃下，在焊剂浴中浸渍样品30秒，之后肉眼观察剥离和砂眼。
对比例1-3
在对比例1和2中，如实施例1一样进行层压，所不同的是进行干燥，以便形成表1所示的聚酰氨基酸，并测试剥离强度和焊接耐热性。在对比例3中，与实施例1不同，施涂清漆并干燥成聚酰亚胺膜，之后将其与铜箔层压。表1示出了结果。
表1
Figure C20048000546700141
甚至在使用耐热聚酰亚胺粘合剂制备所有聚酰亚胺的挠性金属箔-聚酰亚胺层压体中，本发明的方法使得能在较低的干燥和层压温度下制造具有薄的粘合层且特征在于提高的粘接强度的这种层压体。

Claims (3)

1.一种制备挠性金属箔-聚酰亚胺层压体的方法，其特征在于
在热辊压机上，层压金属箔和聚酰亚胺膜，以及在其间插入的耐热粘合剂，所述耐热粘合剂包括酰亚胺化度小于5％的聚酰氨基酸，和
热处理该层压体，以从粘合层中除去残留溶剂并热固化该粘合层，
所述耐热粘合剂所含粘合剂组分是选自下述的聚酰氨基酸：均苯四酸酐与4，4`-二氨基二苯醚的缩合物，3，4，3`，4`-联苯四羧酸酐与对苯二胺的缩合物，及其混合物，并且在层压步骤中，溶剂含量为3-50wt％的耐热粘合剂的软化点为最多150℃。
2.权利要求1的方法，其中金属箔是厚度为至少10微米的辊压铜箔，聚酰亚胺膜的厚度为至少12微米，和耐热粘合层的厚度为最多5微米。
3.权利要求1的方法，其中挠性金属箔-聚酰亚胺层压体是挠性的单侧金属箔-聚酰亚胺层压体或挠性的双侧金属箔-聚酰亚胺层压体。
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