CN1750927B - 聚酰亚胺金属层积体 - Google Patents

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Abstract

对于在金属箔上形成有聚酰亚胺类树脂的聚酰亚胺金属层积体，聚酰亚胺类树脂，在气氛温度340～360℃的炉中加热5～10分钟时，在聚酰亚胺类树脂中和/或聚酰亚胺类树脂与金属箔的界面不产生大于等于100μm的剥落，在32℃的湿度膨胀系数为1～20ppm/％RH，并且采用80℃、50重量％氢氧化钾水溶液的刻蚀速度的平均值大于等于1.0μm/min。根据本发明，可以提供耐热性良好、尺寸稳定性优异、能够采用碱溶液进行刻蚀加工的聚酰亚胺金属层积体。

Description

聚酰亚胺金属层积体
技术领域
本发明涉及广泛用于可挠性接线基板或硬盘驱动器的无线悬挂装置等的聚酰亚胺金属层积体。
更详细地说，由于聚酰亚胺的耐热性好、对温度的尺寸稳定性优异、且湿刻性良好，因此涉及能够在高温安装部件、且能够超微细加工、适合于高密度电路基板材料的聚酰亚胺金属层积体。
背景技术
目前，随着硬盘驱动器的高密度化和高速化，硬盘驱动器用悬挂装置中，主要使用铜接线直接形成在悬挂装置上的所谓无线悬挂装置。作为这种无线悬挂装置的材料，广泛使用着由铜合金/聚酰亚胺/SUS304组成的聚酰亚胺金属层积体。
作为使用这种聚酰亚胺金属层积体来制造无线悬挂装置的方法，提出了如在铜合金层和SUS304层实施给定图案后，采用等离子体刻蚀去除聚酰亚胺层来加工悬挂装置的制造方法(参照特开平9-293222号公报等)。这种使用等离子体刻蚀的方法，容易进行具有微细形状的聚酰亚胺刻蚀，并且容易形成浮动导线，因此其优点为，使得悬挂装置的设计具有了自由度。但是，等离子体刻蚀中，聚酰亚胺的刻蚀速度与金属等的刻蚀速度相比极其慢，并且，为单片式的刻蚀，所以生产性非常差，并且等离子体刻蚀装置昂贵，还存在加工成本高的缺点。
为了解决这种问题，提出了一种替代等离子刻蚀法对聚酰亚胺层进行刻蚀的方法，即通过使用能够用碱水溶液进行湿刻的聚酰亚胺层，湿刻法得以能够采用(参照特开2002-240193号公报等)。该公报中提出了能够进行湿刻的层积板，即对于聚酰亚胺金属层积板，使用能够用碱水溶液进行湿刻、并且与金属箔的粘接性良好的材料作为聚酰亚胺层。但是，虽然留意了聚酰亚胺类树脂自身的耐热性，但是对聚酰亚胺类树脂与金属箔界面以及界面附近的耐热性并没有给予关注，因此，在加工该公报中记载的聚酰亚胺金属层积板时，如果暴露于300℃或其以上的高温，则存在聚酰亚胺类树脂与金属箔界面以及界面附近容易产生剥落的问题。另外，聚酰亚胺类树脂的热膨胀系数与金属箔的热膨胀系数处于大致相同的范围内，因此虽然具有对热处理的尺寸稳定性优异的特征，但对湿度变化的尺寸稳定性并没有受到关注，导致采用湿刻法加工聚酰亚胺金属层积板时，存在加工形状会受湿度变化的影响而变形的问题。
发明内容
本发明的目的在于，鉴于上述问题，提供一种能够进行超微细加工、且耐热性优异的聚酰亚胺金属层积体，该聚酰亚胺金属层积体对于在其加工过程中受到的温度变化和湿度变化的尺寸稳定性优异。并且，本发明提供能够用碱水溶液进行湿刻的聚酰亚胺金属层积体。
本发明人潜心研究的结果是，发现对于在聚酰亚胺类树脂两侧形成有铜箔和不锈钢箔、或者在两侧形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层积体，通过使用在聚酰亚胺与不锈钢箔或铜箔的界面及界面附近具有350℃或其以上的耐热性、在32℃的湿度膨胀系数为1～20ppm/％RH、进而在350℃加热60分钟后的剥离强度大于等于1.0kN/m、并且能够用碱水溶液进行湿刻的聚酰亚胺类树脂作为聚酰亚胺类树脂，能够解决上述课题，可以得到能够进行湿刻的聚酰亚胺金属层积体，进而完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚酰亚胺金属层积体，其为在聚酰亚胺类树脂两侧形成有铜箔和不锈钢箔、或者在两侧形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层积体，其特征在于，与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺类树脂为，耐热温度大于等于350℃、在32℃的湿度膨胀系数为1～20ppm/％RH、而且采用80℃、50重量％氢氧化钾水溶液的刻蚀速度的平均值大于等于1.0μm/min、而且在350℃加热60分钟后的剥离强度大于等于1.0kN/m。
根据本发明，通过提高聚酰亚胺与金属箔界面及界面附近的耐热性，极力抑制聚酰亚胺对于湿度变化的膨胀与收缩，能够提供对于加工聚酰亚胺金属层积体时受到的温度变化和湿度变化的尺寸稳定性优异的聚酰亚胺金属层积体。从而，通过使用本发明的层积体，能够应对高温下的部件安装，可以实现超微细加工。并且，可以得到碱溶液的刻蚀速度快的聚酰亚胺金属层积体，因此可以提高刻蚀时的生产性。从而，尤其适宜用作为硬盘驱动器的悬挂装置材料。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的聚酰亚胺金属层积体是在聚酰亚胺类树脂两侧形成有铜箔和不锈钢箔、或者在两侧形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层积体，具体讲，具有SUS/聚酰亚胺类树脂/铜箔的结构，或者SUS/聚酰亚胺类树脂/SUS的结构。作为聚酰亚胺类树脂层可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等，优选聚酰亚胺。聚酰亚胺类树脂层不管是单层、还是多层都属于本发明，优选是全部由聚酰亚胺树脂组成的多层。聚酰亚胺类树脂层从制造简便、且容易控制特性的角度考虑，优选2～3层。
本发明中所说的耐热温度大于等于350℃是指，在气氛温度340～360℃的炉中加热5～10分钟时，在聚酰亚胺类树脂中和/或聚酰亚胺类树脂与不锈钢箔和/或铜箔的界面不发生大于等于100μm的剥落的温度。
本发明中所说的湿度膨胀系数是指，在空气气氛温度32℃下把气氛的相对湿度改变为20％、40％、60％、80％时，用日本Bruker AXS K.K.公司制造的热机械分析仪(TMA)测定聚酰亚胺类树脂的膨胀率，计算膨胀率的平均值所得的值。
本发明中所说的在350℃加热60分钟后的剥离强度是指，对铜箔和不锈钢箔以给定宽度如1.0mm宽的线状实施刻蚀加工，制成剥离强度试验片，接着将该试验片在气氛温度340～360℃的炉中加热60分钟，然后把铜箔和不锈钢箔从聚酰亚胺类树脂剥离，测定剥离强度而得到的值。
对于本发明的聚酰亚胺金属层积体，形成于铜箔和不锈钢箔、或不锈钢箔之间的聚酰亚胺类树脂层的耐热温度，在气氛温度340～360℃、优选在350℃附近的炉中加热5～10分钟时，在聚酰亚胺类树脂和/或聚酰亚胺类树脂与金属箔的界面不产生大于等于100μm的剥落是需要的。本发明的聚酰亚胺金属层积体，被加工成可挠性接线板或悬挂装置，把芯片或滑块安装到金属层积体上时，被暴露在350℃左右的加热气氛中。这是由于希望此时不发生剥落。
炉中的气氛为空气。气氛温度是指聚酰亚胺金属层积体的温度成为340～360℃、优选350℃的温度，而并不需要整个炉中的温度都为340～360℃、优选350℃。需要在炉中加热5～10分钟左右，优选需要加热10分钟。这是因为希望长时间的耐热性。在炉中加热过程中和/或加热后，需要不发生大于等于100μm的剥落，但这里所说的发生剥落的地方为，聚酰亚胺类树脂、聚酰亚胺类树脂与金属箔的界面，需要在这些地方的任意一处都不发生剥落。剥落的大小若为小于100μm的大小则外观上没有问题，但优选小于50μm、更优选小于0.1μm。
另外，对于本发明的聚酰亚胺金属层积体，从聚酰亚胺金属层积体对于湿度的尺寸稳定性角度考虑，形成于铜箔和不锈钢箔、或者不锈钢箔之间的聚酰亚胺类树脂层，在32℃的湿度膨胀系数需为1～20ppm/％RH。湿度膨胀系数小者，对于湿度的尺寸稳定性优异，因此是优选的。优选1～15ppm/％RH，更优选1～10ppm/％RH。一般来讲，聚酰亚胺的湿度膨胀系数可以通过降低聚酰亚胺的吸水率、及降低热膨胀系数来降低。即，通过减少聚酰亚胺的聚合物链中含有的酰亚胺基的浓度，可以降低吸水率，通过把聚酰亚胺的骨架制成刚性结构，可以降低热膨胀系数。
另外，对于本发明的聚酰亚胺金属层积体，形成于铜箔和不锈钢箔、或者不锈钢箔之间的聚酰亚胺类树脂层，采用80℃、50重量％氢氧化钾水溶液的刻蚀速度的平均值需要大于等于1.0μm/min。更优选大于等于1.5μm/min。刻蚀速度越大，聚酰亚胺类树脂的加工形状越好，因此是优选的，然而，刻蚀速度小于5.0μm/min时，容易控制加工形状，因此是优选的。当聚酰亚胺类树脂由两层或其以上的聚酰亚胺类树脂形成时，只要所使用的全部层的聚酰亚胺类树脂的刻蚀速度的平均值大于等于1.0μm/min即可，而对构成各自层的刻蚀速度的值则没有限制。这里所说的刻蚀速度的平均值是指，聚酰亚胺类树脂的厚度除以刻蚀去除全部聚酰亚胺类树脂所需时间而得到的值。平均值大于等于1.0μm/min时，刻蚀时的生产性好。刻蚀速度因聚酰亚胺类树脂的分子结构而发生变化。从而，依赖于用于聚酰亚胺类树脂的二胺和二酸酐的结构，刻蚀速度会变化，所以能够使用的二胺和二酸酐的种类和量是有限制的。
在实际刻蚀加工本发明聚酰亚胺金属层积体的聚酰亚胺类树脂时，刻蚀液只要是碱水溶液即可，而并不限定于上述80℃、50重量％氢氧化钾水溶液。刻蚀液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等。为了提高与聚酰亚胺的亲和性，以促进刻蚀，碱水溶液中含有乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、一水合肼、乙二胺、二甲胺等也是优选的。含有的比例，可以是以5～80％的比例混合。优选30～50％的比例。
本发明的聚酰亚胺金属层积体，聚酰亚胺类树脂层在350℃加热60分钟后的剥离强度需要大于等于1.0kN/m。在350℃加热60分钟后的剥离强度是指，对铜箔和不锈钢箔以给定宽度如1.0mm宽的线状实施刻蚀加工，制成剥离强度试验片，接着将该试验片在气氛温度340～360℃的炉中加热60分钟，然后把铜箔和不锈钢箔从聚酰亚胺类树脂剥离，测定剥离强度而得到的值。剥离强度的更优选的范围是1.0kN/m～3.0kN/m，如果在该范围内，则对金属进行电路加工后没有剥落和变形等现象，适合于微细加工。如果小于1.0kN/m，电路加工后会发生剥落，因此是不优选的。如果大于3.0kN/m，有时会发生树脂的内部剥离，此时，根本谈不到聚酰亚胺类树脂层与金属的剥离强度。
本发明的聚酰亚胺金属层积体中，与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺类树脂优选是通过使二胺和四羧酸二酐反应而得到的热塑性聚酰亚胺，使用的四羧酸二酐是3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和从均苯四甲酸二酐、对苯撑双(偏苯三酸单酯酐)、3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐、2，2-双(4-羟苯基)丙烷-3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中选出的至少一种四羧酸二酐，并且优选3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐为所使用四羧酸二酐的5摩尔％～50摩尔％。更优选的范围是10摩尔％～40摩尔％。通过在该范围使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，可以得到在不降低采用氢氧化钾水溶液的刻蚀速度的情况下，提高聚酰亚胺金属层积体的耐热温度这样的令人满意的效果。
另外，本发明的聚酰亚胺金属层积体中，与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺类树脂优选是由二胺和四羧酸二酐反应而得到的热塑性聚酰亚胺，优选所使用全部四羧酸二酐的50％或其以上为均苯四甲酸二酐。更优选的范围是60摩尔％～90摩尔％。通过在该范围使用均苯四甲酸二酐，可以得到采用氢氧化钾水溶液的刻蚀速度提高这样的令人满意的效果。
即，本发明的聚酰亚胺金属层积体中，与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺类树脂优选是通过反应二胺和四羧酸二酐而得到的热塑性聚酰亚胺，更优选所使用四羧酸二酐为，均苯四甲酸二酐(以下有时会简单地记作PMDA)占50％或其以上，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下有时会简单地记作BTDA)占5～50％(合计不超过100％)，更优选BTDA占10～40％，PMDA占60～90％(合计不超过100％)。
本发明的聚酰亚胺金属层积体中，进一步优选与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺类树脂是通过反应二胺和四羧酸二酐而得到的热塑性聚酰亚胺，所使用二胺含有从1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、及3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯中选出的至少一种二胺。优选含有1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯。另外，在不损害热塑性聚酰亚胺特性的范围内也可以添加任意的二胺。把这些二胺与除此之外的任意二胺混合时，这些特定二胺优选混合70摩尔％或其以上。更优选80摩尔％或其以上。
作为任意二胺的例子，并没有特别限制，具体例可以举出如间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯)硫化物、(3-氨基苯)(4-氨基苯)硫化物、双(4-氨基苯)硫化物、双(3-氨基苯)亚砜、(3-氨基苯)(4-氨基苯)亚砜、双(3-氨基苯)砜、(3-氨基苯)(4-氨基苯)砜、双(4-氨基苯)砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1，3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1，3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯、1，3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯、1，3-双(4-(2-氨基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1，3-双(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯、1，4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1，2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1，2-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(10-氨基十亚甲基)四甲基二硅氧烷、双(3-氨基苯氧基甲基)四甲基二硅氧烷等。可以将这些二胺以小于30摩尔％的比例混合。优选小于20摩尔％。
制造所述热塑性聚酰亚胺时，二胺成分与四羧酸二酐的反应摩尔比，从容易控制反应，以及合成出的热塑性聚酰亚胺的加热流动性好的角度考虑，优选在0.75～1.25范围，更优选0.90～1.10。
作为本发明的聚酰亚胺金属层积体的制造方法，可以通过把聚酰亚胺类树脂和铜箔及不锈钢箔，以夹着聚酰亚胺类树脂的状态进行热压；或者把聚酰亚胺的前驱体清漆涂布到铜箔或不锈钢箔上后，干燥，进而热压铜箔或不锈钢箔的方法等来进行，但并不限于此。
另外，本发明的聚酰亚胺金属层积体，通过实施金属箔的刻蚀加工、聚酰亚胺的湿刻加工，可以加工成硬盘驱动器的悬挂装置来使用。
本发明的聚酰亚胺金属层积体是在聚酰亚胺类树脂层的两面形成有铜箔和/或不锈钢箔。对于铜箔没有特别限制，本发明所说的铜箔包括铜合金箔。优选具有弹簧特性。作为优选的市售品的具体例，可以举出奥林公司制C7025箔、奥林公司制B52箔、日矿材料公司制NK120箔、古河电工公司制EFTEC64-T、日本电解公司制USLP箔等。对于不锈钢箔没有特别限制，但优选具有弹簧特性。作为优选的具体例，可以举出新日铁公司制SUS304H-TA箔、东洋精箔公司制SUS304H-TA箔等。这里，弹簧特性是指，金属和橡胶具有的弹性性能，是指受到变形时具有能够恢复原形的充分强度的特性。把本发明的聚酰亚胺金属层积体用作硬盘驱动器用悬挂装置时，需要弹簧特性。
本发明中，通过使金属箔变薄，能够实现使用聚酰亚胺金属层积体的电器的小型轻质化，因此是优选的，铜箔和或不锈钢箔的厚度优选2～150μm，更优选2～100μm。
与金属箔相同，通过使热塑性聚酰亚胺的厚度变薄，能够实现使用聚酰亚胺金属层积体的电器的小型轻质化，因此优选0.5～50μm，进而优选1～25μm。
本发明的聚酰亚胺金属层积体中，聚酰亚胺类树脂层优选形成为多层，更优选聚酰亚胺类树脂层具有热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层这样的三层结构。直接接触到不锈钢箔和铜箔的优选的热塑性聚酰亚胺如上所述，形成其他层的聚酰亚胺类树脂层则没有特别限制，可以使用市售的非热塑性聚酰亚胺薄膜，优选使用钟渊化学株式会社制：商品名APICAL NPI、APICAL HP(注册商标)、东丽杜邦株式会社制：商品名KaptonEN(注册商标)等。另外，作为能够层积到直接接触于不锈钢箔和铜箔的热塑性聚酰亚胺上的聚酰亚胺类树脂层，除了上述市售非热塑性聚酰亚胺薄膜以外，在不损害聚酰亚胺金属层积体特性的范围内还可以使用公知的由二胺和四羧酸二酐反应而得到的任意聚酰亚胺，只要是聚酰亚胺类树脂层全体的特征具有前面所述特征，则没有特别限制。
本发明的聚酰亚胺金属层积体中，聚酰亚胺类树脂层具有热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层这样的结构时，作为非热塑性聚酰亚胺，可以使用由从4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯中选出的至少一种二胺和从均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐中选出的至少一种四羧酸二酐反应而得到的非热塑性聚酰亚胺A，和由作为二胺的对苯二胺和从3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐中选出的至少一种四羧酸二酐反应而得到的非热塑性聚酰亚胺B组成的混合物，并且A与B的混合比为A∶B＝6～25∶94～75。
本发明的聚酰亚胺金属层积体中，聚酰亚胺类树脂层具有热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层这样的结构时，另一侧的热塑性聚酰亚胺使用前述的热塑性聚酰亚胺也没有问题，但作为其他优选的热塑性聚酰亚胺，优选所使用的四羧酸二酐含有从均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中选出的至少一种四羧酸二酐，和所使用的二胺含有从1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、及3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯中选出的至少一种二胺。更优选由3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和3，3’-二氨基二苯甲酮组成的热塑性聚酰亚胺等。
聚酰亚胺类树脂为多层时，与铜箔和不锈钢箔接触的热塑性聚酰亚胺的厚度优选为0.5～3μm，更优选0.5～2μm。与热塑性聚酰亚胺接触的非热塑性聚酰亚胺的厚度优选为5～16μm，更优选6～9μm。与金属箔相同，通过使上述聚酰亚胺类树脂的厚度变薄，能够实现使用聚酰亚胺金属层积体的电器的小型轻质化，因此聚酰亚胺类树脂全体的厚度优选12.5～75μm，进而优选12.5～18μm。
上述聚酰亚胺类树脂，一般是可以通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基甲酰胺(MMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等溶剂中，以给定比例混合上述四羧酸二酐和上述二胺，在反应温度0～100℃的范围内反应，得到聚酰亚胺类树脂的前驱体溶液，进而在200℃～500℃高温气氛对该溶液进行热处理，进行酰亚胺化等公知的方法来得到。
本发明的聚酰亚胺金属层积体，可以通过如热压聚酰亚胺类树脂和不锈钢箔及铜箔来制造。对热压聚酰亚胺类树脂和金属箔的方法进行说明。对于热压的方法没有限制，例如，代表性例子可以举出加热挤压法和/或热层压法等。作为加热挤压法，通过如把聚酰亚胺类树脂和金属箔切割成挤压机的给定尺寸，在没有叠合的情况下，采用加热挤压进行热压来制造。加热温度优选150～600℃的温度范围。所加压力没有限制，但优选用0.01～50MPa制造。对加压时间没有特别限制。
对热层压法没有特别限制，但优选夹入到辊与辊之间，进行粘合的方法等。辊可以使用金属辊、橡胶辊等。对材质没有限制，金属辊可以使用钢材或不锈钢材料。优选使用表面进行了镀铬等处理的辊。橡胶辊优选在金属辊表面使用具有耐热性的硅橡胶、氟类橡胶。层压温度优选100～300℃的温度范围。加热方式除了传统加热方式以外，还可以利用远红外等辐射加热方式、感应加热方式等。热层压后，进行加热退火也是优选的。加热装置可以使用通常的加热炉、高压釜等。加热气氛可以使用空气、惰性气体(氮、氩)等。加热方法使用连续加热薄膜的方法、或者把薄膜以卷在芯上的状态放置于加热炉中的方法等任一方法也是优选的。加热方式优选传统加热方式、辐射加热方式、及它们的组合方式等。加热温度优选200～600℃的温度范围。加热时间优选0.05～5000分钟的时间范围。
另外，本发明的聚酰亚胺金属层积体，可以通过把聚酰亚胺类树脂的前驱体清漆涂布在金属箔上后，干燥来制造。可以在金属箔上直接涂布和干燥热塑性聚酰亚胺的溶液或者该热塑性聚酰亚胺的前驱体即聚酰胺酸溶液(下面把它们统称为清漆)来制造。清漆是在溶剂中聚合所述特定的二胺和四羧酸二酐而得到的溶液。
直接涂布在金属箔上的方法可以采用模涂机(die coater)、点涂机、辊涂机、凹版涂布机、帘幕涂布机、喷涂机等公知的方法。涂布厚度则根据清漆的粘度等而适当应用。
干燥和固化所涂布清漆的方法可以使用通常的加热干燥炉。干燥炉的气氛可以使用空气、惰性气体(氮、氩)等。干燥温度是根据溶剂沸点而适当选择，但适宜使用60～600℃的温度范围。干燥时间是根据厚度、浓度、溶剂种类而适当选择，但优选进行0.05～500分钟左右。
本发明的聚酰亚胺金属层积体，对金属层进行电路加工后，电路会被聚酰亚胺类树脂涂布覆盖。用于涂布覆盖的聚酰亚胺类树脂需要在350℃环境下进行60分钟或其以上的高温固化。优选在该高温固化后，聚酰亚胺金属层积体的剥离强度也充分高。更优选大于等于1.0kN/m。
根据本发明，可以得到耐热性、对湿度的尺寸稳定性、聚酰亚胺刻蚀性优异的聚酰亚胺金属层积体。因此，本发明的聚酰亚胺金属层积体尤其适宜用作硬盘用悬挂装置。硬盘用悬挂装置的制作方法一般是用以下方法进行。
首先，在形成电路的本发明金属层积体的金属表面通过涂布或粘合而形成感光性树脂。将描绘有期望图案图象的掩模与其密合，照射感光性树脂具有敏感度的波长的电磁波。用给定显影液洗提未曝光部，在金属上形成期望的电路图象。把这种状态的物质浸渍到氯化铁等能够溶解金属的溶液中，或者是把溶液喷涂到基板上，从而溶解露出的金属后，用给定剥离液剥离感光性树脂，获得电路。
接着，将描绘有期望图案图象的掩模以同样方式密合在该金属表面所形成的电路上，采用湿刻工艺对绝缘树脂层进行图案装饰。形成图案后，采用激光焊接等与叫做负载射束(load-beam)的不锈钢加工品接合，从而制成悬挂装置。其中，本发明的硬盘用悬挂装置的制造方法并不限于上述制造方法，也可以使用其他方法制造。
实施例
下面，基于实施例和比较例，进一步具体说明本发明。其中，实施例中的各种特性的评价是采用以下方法。
[耐热性的评价]
把制成的聚酰亚胺金属层积体放入气氛温度为350℃的惰性炉中，放置10分钟。然后把该聚酰亚胺金属层积体从惰性炉中取出，冷却至室温后，用100倍的实物显微镜确认聚酰亚胺类树脂表面是否发生剥落。并且，存在剥落时，测定剥落的尺寸，把有大于等于100μm的剥落的情况判定为不合格，把没有大于等于100μm的剥落的情况判断为耐热性大于等于350℃，判定为合格。
[湿度膨胀系数的测定]
把制成的聚酰亚胺金属层积体，用加热至40℃的氯化铁液溶液刻蚀去除不锈钢及铜箔，在热机械分析仪(日本Bruker AXS K.K.公司制)中导入由露点控制气体发生装置(日本BrukerAXS K.K.公司制)产生的水蒸气气体，将温度保持在32℃，变化相对湿度为20％、40％、60％、80％，测定各相对湿度下的膨胀率，求出平均湿度膨胀系数。
[刻蚀速度的平均值测定]
在金属箔上形成聚酰亚胺类树脂，测定聚酰亚胺类树脂的厚度，在残留金属箔的状态下，浸渍到80℃的50％氢氧化钾水溶液中，测定聚酰亚胺类树脂完全消失的时间。聚酰亚胺类树脂的初期厚度除以聚酰亚胺类树脂完全消失的时间的值作为刻蚀速度的平均值。
[加热后的剥离强度测定]
加热后的剥离强度是，把切割成短边25mm、长边50mm的大小、且在其中央部残留有3.2mm宽度的金属部的剥离试验片，放置在气氛温度340～350℃的炉中60分钟，然后从炉中取出，当剥离试验片成为40℃或其以下温度后进行测定。测定时使用东洋精机制STROGRAPH，在23℃、50％RH的环境下进行测定。对于一个样品测定5个点的剥离强度，把5个点的平均值作为加热后的剥离强度。
另外，在实施例等中使用的溶剂、二酸酐、二胺的简称为如下。
DMAc：N，N’-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PPD：对苯二胺
ODA：4，4’-二氨基二苯醚
m-BP：4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯
APB：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯
APB5：1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯
DABP：3，3’-二氨基二苯甲酮
TMHQ：对苯撑双(偏苯三酸单酯酐)
TMEG：3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐
ESDA：2，2-双(4-羟苯基)丙烷-3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐
合成例1
<热塑性聚酰亚胺前驱体的合成>
称量表1中记载的四羧酸二酐和二胺，在1000ml可分离烧瓶中在氮气流通下溶解到630g的DMAc中。溶解后，继续搅拌6小时，进行聚合反应，得到热塑性聚酰亚胺前驱体清漆A～G。
表1
  A   B   C   D   E   F   G
  导入量(摩尔)
  BTDA   0.08   0.06   0.02   0.06   0.06   0.07   0.11
  PMDA   0.16   0.10   0.10   0.09   0.12   0.14   0.11
接下页
表1，接上页
  TMHQ   0.02
  TMEQ   0.07
  ESDA   0.02
  APB   0.24   0.19   0.19   0.18   0.23
  APB5   0.18
  m-BT   0.21
合成例2
<热塑性聚酰亚胺前驱体的合成>
称量表2中记载的四羧酸二酐和二胺，在1000ml可分离烧瓶中在氮气流通下溶解到630g的DMAc中。溶解后，继续搅拌6小时，进行聚合反应，得到热塑性聚酰亚胺前驱体清漆H～K。
表2
  H   I   J   K
  导入量(摩尔)
  BTDA   0.01   0.15   0.09
  PMDA   0.24   0.16   0.07   0.19
  BPDA   0.08
  APB   0.25   0.24   0.23
  ODA   0.29
合成例3
<热塑性聚酰亚胺前驱体的合成>
作为二胺成分，称量7.7摩尔PPD、1.15摩尔ODA、1.15摩尔m-BP。作为四羧酸成分，称量5.4摩尔BPDA、4.45摩尔PMDA。溶解混合到DMAc与NMP混合溶剂中。溶剂的比例为前者23重量％、后者77重量％。用E型粘度计测定的所得聚酰胺酸清漆的粘度，在25℃时为30000cps，适合于涂布。
实施例1
<聚酰亚胺不锈钢层积体的制造>
在市售的不锈钢箔(新日铁公司制，商品名：SUS304H-TA，厚度：20μm)上，作为热塑性聚酰亚胺层，各自涂布合成例1的A～G的聚酰胺基酸清漆，进行干燥，制成7种单面金属层积体，进而层积同种类不锈钢箔，进行热压，制作出聚酰亚胺不锈钢层积体A’～G’。涂布聚酰胺酸清漆时使用逆辊涂布机，涂布并干燥后的聚酰亚胺层的厚度为13μm。其中，干燥条件是在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各5分钟，进行阶段性热处理。热压条件是270℃、50kgf/cm2、30分钟。
<聚酰亚胺金属层积体的评价>
使用得到的聚酰亚胺不锈钢层积体，与前面所述同样地测定耐热性和加热后的剥离强度。并且，用氯化铁水溶液刻蚀去除不锈钢箔，采用前面所述的方法测定刻蚀速度的平均值。另外，进一步用氯化铁水溶液刻蚀去除不锈钢箔，采用前面所述的方法测定湿度膨胀系数。将结果示于表3。
表3
  A’   B’   C’   D’   E’   F’   G’
  耐热性   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  刻蚀速度(μm/min) 1.3 1.5 1.6 1.2 1.3 1.2 1
  湿度膨胀系数(ppm/％RH) 16 18 18 18 13 16 16
  加热后的剥离强度(kN/m) 1.3 1.1 1.1 1.3 1.4 1.2 1
实施例2
<聚酰亚胺金属层积体的制造>
在市售的铜合金箔(奥林公司制，商品名：C7025，厚度：18μm)上，作为热塑性聚酰亚胺层，各自涂布合成例1的A～G的聚酰胺酸清漆，进行干燥，接着作为非热塑性聚酰亚胺，涂布合成例3的聚酰胺酸清漆并干燥，进而各自涂布合成例1的A～G的聚酰胺酸清漆，进行干燥，得到单面聚酰亚胺金属层积体，进而层积市售的不锈钢箔(新日铁公司制，商品名：SUS304H-TA，厚度：20μm)，进行热压，制作出聚酰亚胺不锈钢层积体A”～G”。涂布合成例1的聚酰胺酸清漆时使用逆辊涂布机，涂布合成例3的聚酰胺酸清漆时使用模涂机。涂布并干燥后的聚酰亚胺层的厚度分别为2μm、11μm。其中，干燥条件是在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各5分钟，进行阶段性热处理。热压条件是270℃、50kgf/cm2、1小时30分钟。
<聚酰亚胺金属层积体的评价>
使用得到的聚酰亚胺金属层积体，与前面所述同样地测定耐热性及加热后的剥离强度。并且，用氯化铁水溶液刻蚀去除不锈钢箔，采用前面所述的方法测定刻蚀速度的平均值。另外，进一步用氯化铁水溶液刻蚀去除铜箔，采用前面所述的方法测定湿度膨胀系数。将结果示于表4。
表4
  A”   B”   C”   D”   E”   F”   G”
  耐热性   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  刻蚀速度(μm/min) 1.1 1.3 1.3 1 1.1 1.1 1
  湿度膨胀系数(ppm/％RH) 11 12 12 12 10 11 11
  加热后的剥离强度(kN/m) 1.3 1.1 1.1 1.3 1.4 1.2 1
实施例3
<两面粘接板的制造>
作为非热塑性聚酰亚胺层，在市售的聚酰亚胺薄膜(钟渊化学工业公司制：商品名APICAL(注册商标)12.5NPI，厚度：12.5μm)的两面，涂布合成例1的A～G的聚酰胺酸清漆并干燥，制成两面粘接板。涂布合成例1的聚酰胺酸清漆时使用逆辊涂布机，涂布并干燥后的聚酰亚胺层的总厚度为18μm。其中，干燥条件是在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各5分钟，进行阶段性热处理。
<热挤压的实施>
金属使用铜合金箔(奥林公司制，商品名：C7025(特殊定单商标)，厚度：18μm)和不锈钢箔(新日铁株式会社制，商品名：SUS304H-TA，厚度：20μm)。在两面粘接板上分别重叠C7025和SUS304H-TA箔后，用缓冲材料(金阳株式会社制，商品名：Kinyo Board F200)夹住，用加热挤压机在250℃、70kgf/cm2的条件下热压60分钟，制作出由SUS304H-TA/热塑性聚酰亚胺/非热塑性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺/C7025的5层组成的聚酰亚胺金属层积体A”’～G”’。
<聚酰亚胺金属层积体的评价>
使用得到的聚酰亚胺不锈钢层积体A”’～G”’，与前面所述同样地测定耐热性和加热后的剥离强度。并且，用氯化铁水溶液刻蚀去除不锈钢箔，采用前面所述的方法测定刻蚀速度的平均值。用氯化铁水溶液刻蚀去除不锈钢箔和铜合金箔，采用前面所述的方法测定湿度膨胀系数。将结果示于表5。
表5
  A”’   B”’   C”’   D”’   E”’   F”’   G”’
  耐热性   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  刻蚀速度(μm/min)   1.5   1.7   1.8   1.4   1.5   1.4   1.2
  湿度膨胀系数(ppm/％RH) 16 17 17 17 15 16 16
  加热后的剥离强度(kN/m) 1.3 1.1 1.1 1.3 1.4 1.2 1
把实施例1～3的聚酰亚胺金属层积体加工成硬盘用悬挂装置时，聚酰亚胺的刻蚀速度快，能够得到加工形状也良好的物质，能够制造高生产性和高品质的悬挂装置。
比较例1
<聚酰亚胺金属层积体的制造及评价>
除了使用合成例2的H～K的热塑性聚酰亚胺前驱体作为热塑性聚酰亚胺以外，用与实施例1相同的方法制造聚酰亚胺金属层积体H’～K’，进行评价。将结果示于表6。
表6
  H’   I’   J’   K’
  耐热性   不合格   不合格   合格   合格
  刻蚀速度(μm/min)   1.6   1.4   0.5   1.4
  湿度膨胀系数(ppm/％RH) 18 16 16 25
  加热后的剥离强度(kN/m) 0.5 0.60 0.8 0.3
比较例2
<聚酰亚胺金属层积体的制造及评价>
除了使用合成例2的H～K的热塑性聚酰亚胺前驱体作为热塑性聚酰亚胺以外，用与实施例2相同的方法制造聚酰亚胺金属层积体H”～K”，进行评价。将结果示于表7。
表7
  H”   I”   J”   K”
  耐热性   不合格   不合格   合格   合格
  刻蚀速度(μm/min)   1.5   1.5   0.9   1.5
  湿度膨胀系数(ppm/％RH) 13 11 11 21
  加热后的剥离强度(kN/m) 0.5 0.60 0.8 0.3
比较例3
<聚酰亚胺金属层积体的制造及评价>
除了使用合成例2的H～K的热塑性聚酰亚胺前驱体作为热塑性聚酰亚胺以外，用与实施例3相同的方法制造聚酰亚胺金属层积体H”’～K”’，进行评价。将结果示于表8。
表8
  H”’   I”’   J”’   K”’
  耐热性   不合格   不合格   合格   合格
  刻蚀速度(μm/min)   1.8   1.6   0.8   1.6
  湿度膨胀系数(ppm/％RH) 17 17 17 22
  加热后的剥离强度(kN/m) 0.5 0.60 0.8 0.3
把比较例1～3的聚酰亚胺金属层积体用作硬盘用悬挂装置时，聚酰亚胺的刻蚀速度慢，聚酰亚胺的形状也与设计值偏差较大，无法制造出悬挂装置所期望的形状。
产业上的利用可能性
本发明的聚酰亚胺金属层积体，由于聚酰亚胺的湿刻性、金属箔的电路加工性优异，并且耐热性良好，因此适宜用作为硬盘用悬挂装置。

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺金属层积体，其是在聚酰亚胺类树脂两侧形成有铜箔和不锈钢箔或者在两侧形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层积体，其特征在于，聚酰亚胺类树脂层具有热塑性聚酰亚胺层/非热塑性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层这样的结构，所述非热塑性聚酰亚胺是非热塑性聚酰亚胺A和非热塑性聚酰亚胺B组成的混合物，该非热塑性聚酰亚胺A是由从4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯中选出的至少一种二胺和从均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐中选出的至少一种四羧酸二酐反应而得到的，该非热塑性聚酰亚胺B是由作为二胺的对苯二胺和从3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐中选出的至少一种四羧酸二酐反应而得到的，并且，A与B的混合比为A∶B＝6～25∶94～75；
与不锈钢箔或铜箔接触的热塑性聚酰亚胺类树脂，是由二胺和四羧酸二酐反应得到的热塑性聚酰亚胺，所使用的全部四羧酸二酐的50％摩尔或其以上为均苯四甲酸二酐，并且，
耐热温度大于等于350℃，在32℃的湿度膨胀系数为1～20ppm/％RH，并且采用80℃、50重量％氢氧化钾水溶液时的刻蚀速度的平均值大于等于1.0μm/min，进而在350℃加热60分钟后的剥离强度大于等于1.0kN/m。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺金属层积体，其特征在于，与不锈钢箔或铜箔接触的热塑性聚酰亚胺类树脂是由二胺和四羧酸二酐反应而得到，使用的四羧酸二酐是均苯四甲酸二酐与3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐的组合物，并且3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐占所使用的全部四羧酸二酐的5摩尔％～50摩尔％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺金属层积体，其特征在于，与不锈钢箔或铜箔接触的热塑性聚酰亚胺类树脂是由二胺和四羧酸二酐反应而得到，所使用的二胺含有从1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、及3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯中选出的至少一种二胺。
4.使用权利要求1～3所述的聚酰亚胺金属层积体制造的硬盘用悬挂装置。
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