JP2003340962A

JP2003340962A - 極薄銅箔を用いたポリイミド銅張積層板及びその製造方法

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Publication number: JP2003340962A
Application number: JP2002154872A
Authority: JP
Inventors: Koji Hirota; 幸治廣田; Minehiro Mori; 峰寛森
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: JP4187465B2

Abstract

(57)【要約】【課題】銅箔のエッチング特性が良好で、微細配線パ
ターンを形成でき、かつ、パターンメッキ工法が適用可
能な高密度回路基板材料に適するポリイミド銅張積層
板、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】剥離層を介して支持体金属層を結合させ
ている銅箔にポリイミドを積層したポリイミド銅張積層
板において、銅箔が厚さ０．１〜９μｍの極薄銅箔であ
り、剥離層のクロム含有量が1.1mg/dm²〜10mg/cm²、か
つコバルト含有量が85.0mg/dm²〜100mg/dm²であるポリ
イミド銅張積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフレキシブル配線基
板等に広く使用されている、ポリイミド銅張積層板及び
その製造方法に関するものである。詳しくは、銅箔のエ
ッチング性能が良好であり、かつ、パターンメッキによ
り超微細回路を形成することができる、高密度回路基板
材料に適する銅張積層板及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミド銅張積層板は主に
回路基板材料として使用されてきた。特に近年の電子機
器の小型、携帯化に伴い、部品、素子の高密度実装が可
能な、ポリイミド銅張積層板の利用が増大している。更
に、高密度化に対応するため、配線幅が10μm〜50μmと
なる微細パターンの加工に適するポリイミド銅張積層板
が望まれている。

【０００３】従来のポリイミド銅張積層板の製造方法と
しては、銅箔上にポリイミド前駆体であるポリイミドワ
ニス及び／又はポリアミック酸ワニスを直接塗布・乾燥
する方法が知られている。しかしながら、直接塗布・乾
燥した場合、溶媒乾燥時の熱収縮により、ポリイミド銅
張積層板にしわ、波うち、反り等が発生し、回路基板材
料として満足できるものではなかった。そこで、しわ、
波打ち、反り等のないポリイミド銅張積層板の製造方法
が提案されている。

【０００４】例えば、特開平7-193349号公報には、非熱
可塑性ポリイミド基材上熱可塑性ポリイミドワニス及び
／または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミッ
ク酸ワニスを直接塗布・乾燥を行ない熱可塑性ポリイミ
ド層を形成し、ついで熱可塑性ポリイミドの表面に銅箔
を加熱圧着するポリイミド銅張積層体の製造方法が開示
されている。該方法により得られるポリイミド銅張積層
体は、しわ、波打ち、カール等の欠陥が無く、回路基板
材料として優れた金属積層体である。しかしながら、銅
箔に9μm未満のものを用いると銅箔にシワ、破れ等の欠
陥が発生し、微細な回路パターンを形成する高密度基板
材料としては必ずしも満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題に鑑み、銅箔のエッチング特性が良好で、微細配
線パターンを形成でき、かつ、パターンメッキ工法が適
用可能な高密度回路基板材料に適するポリイミド銅張積
層板、及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、ポリイミドと銅箔を
積層したポリイミド銅張積層体において、支持体金属層
と銅箔が特定成分を含有する剥離層を介して接合される
と厚さ０．１〜９μｍの極薄銅箔を用いたポリイミド銅
張積層体が出来ることを見出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、剥離層を介して支持
体金属層を結合させている銅箔にポリイミドを積層した
ポリイミド銅張積層板において、銅箔が厚さ０．１〜９
μｍの極薄銅箔であり、剥離層のクロム含有量が1.1mg/
dm²〜10mg/cm²、かつコバルト含有量が85.0mg/dm²〜100
mg/dm²であることを特徴とするポリイミド銅張積層板に
関するものである。

【０００８】本発明に係わる上記ポリイミド銅張積層板
の製造方法は、例えば、非熱可塑性ポリイミド層の少
なくとも片面に熱可塑性ポリイミドまたは、該熱可塑性
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニス
を塗布し、60℃〜600℃において乾燥・キュアして熱可塑
性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層
の表面に、支持体金属層と銅箔が剥離層を介して接合さ
れた極薄銅箔を150℃〜600℃において熱圧着する方法、
ポリイミドの前駆体ワニスを、支持体金属層と銅箔が剥
離層を介して接合された極薄銅箔上に塗布し60℃〜600
℃において乾燥・キュアして積層する方法、さらにそれ
らを組み合わせることで積層する方法等が挙げられる。

【０００９】本発明によれば、銅箔のエッチング特性が
良好なポリイミド銅張積層板が得られる。また、パタ
ーンメッキ工法が適用可能なポリイミド銅張積層板が得
られる。そのため、本発明のポリイミド銅張積層板は、
特に高密度配線板材料として好適に使用される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のポリイミド銅張積層板は、ポリイミドと極薄
銅箔が、加熱圧着により積層されるか、または、ポリイ
ミドの前駆体ワニスを金属箔に塗布乾燥して積層される
か、さらにそれらを組み合わせることで積層されるか、
それらいずれかにより製造される。

【００１１】本発明で使用する極薄銅箔は、支持体金属
層と銅箔が剥離層を介して接合された極薄銅箔である。
支持体金属層として、好ましくは銅、鉄、銀、金、アル
ミニウム、ステンレス、スズ、ニッケル等が用いられ
る。更に好ましくは、銅及び銅合金である。

【００１２】支持体金属層と銅箔の剥離層は、熱可塑性
ポリイミドと銅箔を熱圧着または、ポリイミドの前駆体
ワニスを銅箔に塗布乾燥して積層した後の支持体金属層
と銅箔の剥離強度に大きな影響を及ぼす。そのため、支
持体金属層と銅箔の剥離層に加熱による影響を受けやす
い有機物ではなく、熱的に安定な無機物を用いるのが好
ましい。無機物の例としては、クロム、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、これらの混合
物等が挙げられる。好ましくは、クロム及びコバルトが
用いられる。尚、剥離層のクロム含有量は、好ましくは
1.1mg/dm²〜10mg/cm²であり、コバルト含有量は、85.0m
g/dm²〜100mg/dm²が好ましい。

【００１３】また、熱可塑性ポリイミド層と接合する極
薄銅箔の厚みは、ポリイミド銅張積層板の回路形成の品
質に大きな影響を及ぼす。極薄銅箔の厚みは、０．１〜
９μｍであり、銅箔の厚みが９μmより厚い場合には、
配線幅25μm、スペース幅25μm以下のファインパターン
を形成する場合、銅箔がエッチングされずに残る部分が
あり、ショートが発生する。すなわち、銅箔が厚いと銅
回路のポリイミド側の幅が、ポリイミド側でない銅回路
の幅よりも著しく大きくなり、ポリイミド側の銅回路が
ショートする。

【００１４】また、支持体金属層の厚みは、テープ状に
利用できる厚みであれば制限はないが９μm〜１５０μm
が好ましく利用できる。

【００１５】支持体金属層と剥離層を介して接合された
極薄銅箔としては、例えば、市販の古河サーキットフォ
イル株式会社製、商品名;F-CP(電解銅箔)等が使用でき
る。

【００１６】熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性
ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカ
ルボン酸二無水物から合成される化合物が好ましくは利
用できる。特定のジアミンとしては、1，3-ビス(3-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン(以下、APB と略す)、4，4'-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル(以下、m-BPと略す)
及び、3，3'-ジアミノベンゾフェノン(以下、DABP と略
す)から選ばれた少なくとも1種のジアミンが好ましい例
である。

【００１７】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
3，3'，4、4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物(以下、ODPA と略す)、 3，3'，4 ，4'-べンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDA と略
す)、ピロメリット酸無水物(以下、PMDA と略す)、、
3，3'，4，4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下、BPDAと略す）から選ばれる少なくとも１種のテ
トラカルボン酸二無水物が好ましい。

【００１８】いいかえれば、本発明のポリイミド銅張積
層板に用いる熱可塑性ポリイミドは、APB、m-BP、DABP
からなるジアミン群から選ばれる少なくとも一種のジア
ミン成分と、ODPA、BTDA、PMDA及び BPDA からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物
成分を用いて得られる重縮合ポリマーが好ましい。ジア
ミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、
好ましくは、0.75〜1.25の範囲である。

【００１９】乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適
宜選択するが、60℃〜600℃の温度範囲が好適に利用さ
れる。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適
宜選択するが0.05分〜500分程度で行なうのが望まし
い。

【００２０】ついで、熱可塑性ポリイミド層の表面に銅
箔を熱圧着する方法について述べる。熱圧着する方法に
ついて制限はないが、例えば、代表的方法として、加熱
プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加熱
プレス法としては、例えば、接着テープをプレス機の所
定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない加熱プレス
により熱圧着することにより製造できる。加熱温度とし
ては、150℃〜600℃の温度範囲が望ましい。加圧力とし
ては、制限は無いが、好ましくは 0.1kg/cm²〜500kg/cm
²で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。

【００２１】ラミネート方法としては、特に制限は無い
が、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう
方法が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が
利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとして
は、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロム
メッキ等が処理されたロールを使用することが好まし
い。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性の
あるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好
ましい。ラミネート温度としては、100℃〜300℃の温度
範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤
外等の幅射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。

【００２２】熱ラミネート後、加熱アニールすることも
好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレ
ーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナー
トガス(窒素、アルゴン)等が利用できる。加熱方法とし
ては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルム
をコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの
方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻
射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加
熱温度は、200℃〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時
間は、0.06分〜5000分の時間範囲が好ましい。

【００２３】次に、支持体金属層と極薄銅箔の剥離法に
ついて述べる。剥離法について制限はないが、支持体金
属層と極薄銅箔の剥離強度が0.02N/mm以上、0.05N/mm以
下であり、剥離が容易なため、連続的に支持体金属層を
巻き取る装置が使用できる。好ましくは、張力コントロ
ールできる装置を用いることが望ましい。

【００２４】本発明により提供されるポリイミド金属箔
積層板は、金属箔のエッチング特性に優れ、また、金属
箔と熱可塑性ポリイミド層のピール強度が強いことか
ら、エッチング、穴あけ、メッキ等の加工を行ない10μ
m〜50μmの微細加工を形成しても、剥がれ等の問題の無
い電子部品として高密度実装加工が可能となる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。エッチング特性は、回路の加工形状を示すエッチ
ングファクターを指標とした。尚、実施例に示した金属
箔のエッチングファクター、極薄銅箔と支持体金属層の
剥離強度、極薄銅箔と熱可塑性ポリイミド層との剥離強
度は、下記の方法により測定した。 (1)エッチングファクター図1に定義を示す。金属回路のポリイミド側の幅を、回
路のボトム幅(WB)とし、ポリイミド側でない金属回路の
幅を回路のトップ幅(WT)とし、金属箔の厚みをTとした
とき、式1により算出する。それぞれの値は、金属回路
の断面を100倍の光学顕微鏡で観察し、測定する。

【００２６】

【式１】EF=T/(WB-WT)/2=2T/（WB-WT）

【００２７】(2)支持体金属層と極薄銅箔の剥離強度長さ100mm、幅10mmの試料について、JIS C6471に規定さ
れる方法に従い、短辺の端から支持体金属層と極薄銅箔
を剥離し、その応力を測定する。剥離角度を90°、剥離
速度を50mm/minとした。

【００２８】(3) 極薄銅箔と熱可塑性ポリイミド層との
剥離強度長さ100mm、幅1mmの試料について、JIS C-6471に規定さ
れる方法に従い、短辺の端から金属箔と熱可塑性ポリイ
ミド層を剥離し、その応力を測定する。剥離角度を90
゜、剥離速度を50mm/minとした。

【００２９】合成例1 <熱可塑性ポリイミド前駆体の合成>ジアミン成分として
APBを20モルとテトラカルボン酸成分としてBTDAを19.4
モル秤量し、N，N-ジメチルアセトアミド溶媒中で混合
した。混合温度及び時間は、23℃、8時間であった。ま
た、混合時の固形分濃度は17重量 %で実施した。得られ
たポリアミック酸ワニスの粘度は25℃において400cpsで
あり塗工に適したものであった。

【００３０】実施例1 <接着テープの製造>非熱可塑性ポリイミド層として、市
販のポリイミドフィルム(東レデュポン株式会社製、商
品名:カプトンEN、厚み;50μm)を用い、その片面にコー
タードライヤー装置を用いて、合成例1のポリアミック
酸ワニスを塗布し、乾燥を行なって、非熱可塑性ポリイ
ミド層の上に熱可塑性ポリイミド層を形成した。塗布に
は、リバースロールコーターを使用し、塗布厚みは乾燥
後の厚みで7μmであった。乾燥の最高温度は295℃で行
なった。

【００３１】<ラミネートの実施>金属箔として、市販の
支持体金属付き極薄銅箔(古河サーキットフォイル社
製、商品名:F-CP、支持体銅箔厚み:35μm、極薄銅箔厚
み：3μm、剥離層のクロム量1.1mg/dm²、剥離層のコバ
ルト量85.0m/dm²を使用した。銅箔、接着テープを重ね
合わせ熱ラミネートを実施し、支持体銅箔/極薄銅箔/熱
可塑性ポリイミド/非熱可塑性ポリイミドの 4層からな
るポリイミド金属箔積層板を製造した。熱ラミネート
は、シリコンゴムラミネートを使用し、ロール内部加熱
方式のラミネート機を使用した。ラミネートロールの表
面温度を240℃に加熱した。ラミネートの圧力は５N/mm²
であった。4層からなるポリイミド金属箔積層板をバッ
チ式オートクレーブ中でアニールを実施した。条件は、
温度280℃において、4時間、窒素ガス雰囲気中で行っ
た。圧力は１０kgf/cm²であった。

【００３２】<ポリイミド金属箔積層板の評価>得られた
ポリイミド金属箔積層板の評価を上記方法により実施し
た。その結果、エッチングファクターは、回路のボト
ム幅が 80μm のとき、5.0 であった。支持体銅箔と極
薄銅箔の剥離強度は 0.03N/mmで良好であった。極薄銅
箔と熱可塑性ポリイミドの剥離強度は、1.1N/mmであっ
た。以上の結果から、回路基板材料として適した材料で
あった。結果を表1に示す。

【００３３】実施例2 <接着テープの製造>非熱可塑性ポリイミド層として、市
販のポリイミドフィルム(鐘淵化学株式会社製、商品名:
アピカルNP1、厚み:25μm)を用い、その両面に合成例1
のポリアミック酸ワニスを塗布した以外、実施例1と同
様にして接着テープを製造した。

【００３４】<加熱圧着の実施>金属箔として、市販の極
薄銅箔〔古河サーキットフォイル社製、商品名:F-CPM
(特注銘柄)、支持体銅箔厚み:35μm、極薄銅箔厚み：5
μm、剥離層のクロム量1.5mg/dm²、剥離層のコバルト量
100mg/dm²〕を使用した。接着テープの両面に、1辺が30
0mm の正方形の極薄銅箔を重ね合わせたものを20セット
重ね合わせ、それをクッション材(金陽社製、商品名:キ
ンヨーボードF200)で挟み、さらにその外側を鏡面板で
はさみ加熱プレス機で 230℃、70kg/cm² の条件下で、1
時間加熱圧着して支持体銅箔/極薄銅箔/ 熱可塑性ポリ
イミド/非熱可塑性ポリイミド/熱可塑性ポリイミド/極
薄銅箔/支持体銅の7層からなるポリイミド金属箔積層板
を製造した。

【００３５】<ポリイミド金属箔積層板の評価>実施例1
と同様にして評価した。その結果、エッチングファクタ
ーは回路のボトム幅が 80μmのとき、4.5 であった。支
持体銅箔と極薄銅箔の剥離強度は、0.02N/mmと良好であ
った。極薄銅箔と熱可塑性ポリイミドの剥離強度は両面
とも1.3N/mmであった。以上の結果、高密度基板材料と
して適した材料であった。結果を表1に示す。

【００３６】比較例1 <接着テープの製造>実施例1と同様の方法で接着テープ
を製造した。 <ラミネート、アニールの実施>市販の銅箔〔古河サーキ
ットフォイル株式会社製、商品名:F-DP、支持体銅箔厚
み35μm、極薄銅箔厚み3μm、剥離層クロム量0.5mg/d
m²、剥離層コバルト量1.0mg/dm²〕を使用した以外、実
施例1と同様の方法でラミネート、アニールを実施し、
支持体銅箔/極薄銅箔/熱可塑性ポリイミド/非熱可塑性
ポリイミドの4層からなるポリイミド金属箔積層板を製
造した。

【００３７】<ポリイミド金属箔積層板の評価>実施例1
と同様にして評価した。その結果、エッチングファクタ
ーは、回路のボトム幅80μmのとき、4.0であった。支持
体銅箔と極薄銅箔の剥離強度は0.5N/mm、極薄銅箔と熱
可塑性ポリイミドの剥離強度は 1.1N/mmであった。以上
の評価結果から、支持体金属の剥離が困難で、微細回路
を必要とする高密度回路基板材料としては不適当な材料
であった。結果を表1に示す。

【００３８】比較例２ <ポリイミド金属箔積層板の製造>金属箔として、市販の
極薄銅箔(三井金属鉱業株式会社製、商品名:Microthin-
M、支持体銅箔厚み:35μm、極薄銅箔厚み:5μm、剥離層
クロム量0mg/dm²、剥離層コバルト量0mg/dm²)を使用し
た以外、実施例2と同様にして、支持体銅箔/極薄銅箔/
熱可塑性ポリイミド/非熱可塑性ポリイミド/熱可塑性ポ
リイミド/極薄銅箔/支持体銅箔の7層構造のポリイミド
金属箔積層板を製造した。

【００３９】<ポリイミド金属箔積層板の評価>実施例1
と同様にして評価した。その結果、エッチングファクタ
ーは、回路のボトム幅が80μmのとき、3.5であった。支
持体銅箔と極薄銅箔の剥離強度は1.2N/mm、極薄銅箔と
熱可塑性ポリイミドの剥離強度は両面ともに0.6N/mmで
あった。以上の結果、支持体銅箔と極薄銅箔の剥離強度
が強すぎて、支持体金属を剥離することができない、高
密度回路基板材料として不適当な材料であった。結果を
表1に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリイミド金属箔積層板は、金
属箔のエッチング特性が優れ、支持体金属を極薄銅箔か
ら変形なく剥離できる積層板である。そのため、高密度
配線を必要とする、フレギシブルプリント配線板、ICパ
ッケージ、LCD配線板等の配線基材として有効に利用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エッチングファクターを算出するための金属回
路である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AB01B AB15B AB17C AB33C AK49D AT00B BA04 BA07 BA10B BA10D EH46 EH462 EJ17 EJ172 EJ42 EJ422 GB43 JK06 JL01 JL14A JM01 YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】剥離層を介して支持体金属層を結合さ
せている銅箔にポリイミドを積層したポリイミド銅張積
層板において、銅箔が厚さ０．１〜９μｍの極薄銅箔で
あり、剥離層のクロム含有量が1.1mg/dm²〜10mg/cm²、
かつコバルト含有量が85.0mg/dm²〜100mg/dm²であるこ
とを特徴とするポリイミド銅張積層板。
【請求項２】支持体金属層と極薄銅箔の剥離強度が、
0.02N/mm以上、0.05N/mm以下である請求項1記載の銅張
積層板。
【請求項３】極薄銅箔に積層しているポリイミドが、
1，3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4，4'-ビス
(3-アミノフェノキシ)ビフェニル及び、3，3'-ジアミノ
ベンゾフェノンから選ばれた少なくとも一種以上のジア
ミンと、3，3'，4，4'-ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、3，3'，4，4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3，
3'，4，4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選
ばれた少なくとも一種以上のテトラカルボン酸二無水物
から合成された熱可塑性ポリイミドである請求項1〜２
記載のポリイミド銅張積層板。
【請求項４】ポリイミドと極薄銅箔が、加熱圧着によ
り積層されるか、または、ポリイミドの前駆体ワニスを
極薄銅箔に塗布乾燥して積層されるか、さらにそれらを
組み合わせることで積層されるか、それらいずれかであ
ることを特徴とする請求項１〜３記載のポリイミド銅張
積層板の製造方法。