JP2000052483A - ポリイミド金属箔積層板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平板性及び金属箔と熱可塑性ポリイミド層と
の密着性が良好で、且つ、接着層にマイクロボイドの無
い、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層体
を提供する。 【解決手段】 非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片
面に熱可塑性ポリイミド層が形成され、該熱可塑性ポリ
イミド層の表面に金属箔が積層されたポリイミド金属箔
積層板であって、熱可塑性ポリイミドと接合する金属箔
の表面の最大粗度が３．０μｍ以下であり、且つ、中心
線平均粗度が０．３５μｍ以下であるポリイミド金属箔
積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド金属箔
積層体及びその製造方法に関する。詳しくは、平板性及
び金属箔と熱可塑性ポリイミド層との密着性が良好で、
しかもマイクロボイドの無い、高密度回路基板材料に適
するポリイミド金属箔積層体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド金属箔積層板は、主として回
路基板材料として使用され、プリント配線板用基材、一
体型サスペンション基材、ＩＣパッケージ用配線基材、
面状発熱体、ＬＣＤ用配線基材等に用いられている。近
年、電子機器が小型化、高密度化されるに伴い、部品・
素子の高密度実装が可能な、ポリイミド金属箔積層板の
利用が増大している。更に、高密度化の為、回路パター
ンの回路の線の幅が１０〜５０μｍとなる微細化が図ら
れ、これを適するポリイミド金属箔積層板が望まれてい
た。

【０００３】従来、ポリイミド金属箔積層板の製造方法
として、金属箔上にポリイミド前駆体であるポリイミド
ワニス、及び／又はポリアミック酸ワニスを直接塗布・
乾燥・キュアする方法が知られている。しかしながら、
直接塗布・乾燥・キュアした場合、溶媒乾燥時及びキュ
ア時の熱収縮により、ポリイミド金属箔積層体にしわ、
波打ち、反り等が発生し、回路基板材料として満足でき
るものではなかった。そこで、しわ、波打ち、反り等の
ないポリイミド金属積層体の製造方法が提案されてい
る。

【０００４】例えば、特開平７−１９３３４９号公報に
は、非熱可塑性ポリイミド基材上に熱可塑性ポリイミド
ワニス及び／又は熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポ
リアミック酸ワニスを直接塗布・乾燥・キュアを行い熱
可塑性ポリイミド層を形成し、次いで、熱可塑性ポリイ
ミド層の表面に金属箔を加熱圧着するポリイミド金属積
層体の製造方法が開示されている。該方法により得られ
るポリイミド金属積層体は、しわ、波打ち、カール等の
欠陥がなく、金属箔とポリイミド層とのピール強度が充
分に強く、回路基板材料として優れたポリイミド金属積
層体である。しかしながら、金属箔と熱可塑性ポリイミ
ド層との間に直径１０〜５０μｍ程度のマイクロボイド
が存在することがあり、微細な回路パターンを形成する
高密度回路基板材料としては必ずしも満足できるもので
はなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、平板性及び金属箔と熱可塑性ポリイミド層
との密着性が良好で、且つ、接着層にマイクロボイドの
無い、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層
体、及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、非熱可塑性ポリイミド層、
熱可塑性ポリイミド層及び金属箔を順次積層されたポリ
イミド金属積層体において、金属箔の表面粗度に着目
し、中心線平均粗度が０．３５μｍ以下であり、且つ、
最大粗度が３．０μｍ以下である金属箔を用い、その表
面と熱可塑性ポリイミド層とを積層することにより、上
記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。

【０００７】すなわち、本発明は、非熱可塑性ポリイミ
ド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層が形成さ
れ、該熱可塑性ポリイミド層の表面に金属箔が積層され
たポリイミド金属箔積層板であって、熱可塑性ポリイミ
ドと接する金属箔の表面の最大粗度が３．０μｍ以下で
あり、且つ、中心線平均粗度が０．３５μｍ以下である
ことを特徴とするポリイミド金属箔積層板である。

【０００８】本発明に係わる上記ポリイミド金属箔積層
板は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可
塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体で
あるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、６０〜６０
０℃において乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を
形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、最大粗
度が３．０μｍ以下であり、且つ、中心線平均粗度が
０．３５μｍ以下である金属箔を１５０〜６００℃にお
いて熱圧着することにより製造される。

【０００９】上記製造方法の好ましい方法として、上記
方法により熱可塑性ポリイミド層を形成した後、熱可塑
性ポリイミド層の表面に該熱可塑性ポリイミド層に対す
る粘着力が０．１〜５０ｇ／ｃｍである保護フィルムを
貼付して巻芯に巻き、次いで、巻芯から巻きして保護フ
ィルムを剥離して熱可塑性ポリイミド層を露出させ、該
層に金属箔を熱圧着する方法が挙げられる。

【００１０】本発明によれば、しわ、すじ、反り、カー
ル等のない平板性が良好なポリイミド金属箔積層板が得
られる。また、金属箔と熱可塑性ポリイミド層との密着
性が良好で、ピール強度の高いポリイミド金属箔積層板
が得られる。さらに、熱可塑性ポリイミド層と金属箔の
間にボイドの無いポリイミド金属箔積層板が得られる。
そのため、本発明のポリイミド金属箔積層板は、特に、
高密度回路基板材料として好適に使用される。

【００１１】尚、本発明における金属箔表面の最大粗
度、及び中心線平均粗度は、後述の実施例に記載した方
法により測定した値である。その他の特性の測定方法も
実施例に記載する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリイミド金属箔積層板は、非熱可塑性
ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミドま
たは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック
酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポ
リイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表
面に、特定の表面粗度を有する金属箔の該面を熱圧着す
ることにより製造される。

【００１３】本発明で使用する金属箔としては、銅及び
銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッ
ケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミ
ニウム合金等が挙げられる。好ましくは銅及び銅合金で
ある。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例え
ば、クロム、亜鉛などのメッキ処理）などを形成したも
のも利用できる。

【００１４】熱可塑性ポリイミド層と接合する面の金属
箔の表面粗度は、ポリイミド金属箔積層板の性能に大き
な影響を及ぼす。表面粗度が大きいと、熱可塑性ポリイ
ミド層と金属箔との層間にボイドが生成し易くなり、高
密度回路基板の形成用材料として好ましくない。本発明
では、かかる観点から、熱可塑性ポリイミド層と接合す
る側の金属箔の表面粗度の最大粗度（以下、Ｒｍａｘと
いう）が３．０μｍ以下であり、且つ、中心線平均粗度
（以下、Ｒａという）が０．３５μｍ以下である金属箔
を選定して使用する。

【００１５】金属箔層の厚みは、テープ状に利用できる
厚みであれば制限はないが、９〜１５０μｍが好ましく
利用できる。市販の金属箔としては、例えば、オーリン
社製、商品名：Ｃ７０２５（銅・ニッケル合金、圧延
箔）、三井金属株式会社製、商品名：ＳＱ−ＶＬＰ（電
解銅箔）等が挙げられる。

【００１６】熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性
ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカ
ルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。
特定のジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略す）、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ｍ−
ＢＰと略す）及び３，３’−ジアミノベンゾフェノン
（以下、ＤＡＢＰと略す）から選ばれた少なくとも一種
のジアミンが好ましい。

【００１７】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略す）、３，３’，
４，４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（以下、ＢＴＤＡと略す）、ピロメリット酸二無水物
（以下、ＰＭＤＡと略す）及び、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ
と略す）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン
酸二無水物が好ましい。

【００１８】言い換えれば、本発明の熱可塑性ポリイミ
ドは、ＡＰＢ、ｍ−ＢＰ、ＤＡＢＰからなるジアミン群
から選ばれる少なくとも一種のジアミン成分と、ＯＤＰ
Ａ、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡからなる群から選
ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物成分
を用いて得られる重縮合ポリマーである。ジアミン成分
とテトラカルボン酸二無水物成分の反応モル比は、通
常、０．７５〜１．２５の範囲であり、好ましくは、
０．８〜１．２の範囲である。

【００１９】上記したジアミンの一部を他のアミン化合
物で代替えすることができる。他のアミン化合物として
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３ーアミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、３，４’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４
−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４
−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス
［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または２種
以上を組み合わせて使用しても良い。他のアミン化合物
による代替え量は、通常、前記したジアミンの０〜５０
モル％の範囲である。

【００２０】上記した特定のテトラカルボン酸二無水物
は他のテトラカルボン酸二無水物と併用してもよい。他
のテトラカルボン酸二無水物として、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルスルホン）二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸
二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上
を組み合わせて使用できる。併用する他のテトラカルボ
ン酸の代替え量は、通常、前記した特定のテトラカルボ
ン酸の０〜５０モル％の範囲である。

【００２１】熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性
ポリイミドのポリマー末端を封止する目的でジカルボン
酸無水物を添加しても良い。使用されるジカルボン酸無
水物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水
物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−
ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４
−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，
３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水
物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９
−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００２２】これらのジカルボン酸無水物はアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
てもよい。ジカルボン酸無水物の添加量は、通常、主原
料である上記特定のジアミン、これと併用する他のアミ
ン化合物、上記特定のテトラカルボン酸二無水物、及
び、これと併用する他のテトラカルボン酸二無水物の合
計量１００モルに対して０．００１〜０．５モルの範
囲、好ましくは０．００５〜０．２５モルの範囲であ
る。

【００２３】同様に、熱可塑ポリイミドのポリマー末端
を封止する目的でモノアミンを添加してもよい。使用さ
れるモノアミンとしては、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジ
ン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６
−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリ
ン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ
−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジ
ン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツア
ルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベ
ンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノ
ベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビ
フェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノー
ルフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエ
ーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−
アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４
−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニ
ルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−ア
ミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノー
ルフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルス
ルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１
−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトー
ル、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−ア
ミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−
アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げ
られる。

【００２４】これらのモノアミンは単独でまたは２種以
上組み合わせて使用しても良い。モノアミンの添加量
は、通常、主原料である上記特定のジアミン、これと併
用される他のアミン化合物、上記特定のテトラカルボン
酸二無水物、及び、これと併用される他のテトラカルボ
ン酸二無水物の合計１００モルに対して０．００１〜
０．５モルの範囲、好ましくは０．００５〜０．２５モ
ルの範囲である。

【００２５】非熱可塑ポリイミド層を形成する非熱可塑
ポリイミドは、特定のジアミンと特定のテトラカルボン
酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定の
ジアミンとして、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
これらは、単独または２種類以上使用しても良い。ま
た、前記のアミン化合物を併用してもよい。前記のアミ
ン化合物を併用する場合、特定のジアミン成分の使用量
は、少なくとも７０モル％、好ましくは８０モル％以上
である。

【００２６】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これら
は、単独または２種類以上使用しても良い。また、前記
の他のテトラカルボン酸二無水物を併用することもでき
る。他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、特
定のテトラカルボン酸の使用量は、少なくとも７０モル
％、好ましくは８０モル％以上である。

【００２７】言い換えると、本発明に使用できる非熱可
塑性ポリイミドは、前記の特定のジアミン成分の少なく
とも一種を少なくとも７０モル％を含むジアミン成分と
特定のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一種を少
なくとも７０モル％を含むテトラカルボン酸二無水物を
用いて得られる重縮合ポリマーである。ジアミン成分と
テトラカルボン酸二無水物成分の反応モル比は、通常、
０．７５〜１．２５の範囲であり、好ましくは０．８〜
１．２の範囲内である。

【００２８】また、非熱可塑性ポリイミドとして市販の
非熱可塑性ポリイミドフィルムが使用できる。例えば、
ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレッ
クスＭＧＡ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン
Ｈ、カプトンＶ、カプトンＥ、カプトンＥＮＺＴ（東レ
・デュポン株式会社製、商品名）、アピカルＡＨ、アピ
カルＮＰＩ、アピカルＨＰ（鐘淵化学工業株式会社製、
商品名）が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面は
プラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。

【００２９】熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的によ
り選択され制限はないが、０．５〜１０μｍの範囲が好
適である。非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的によ
り制限はないが、５〜２５０μｍの範囲が好適に利用で
きる。

【００３０】本発明のポリイミド金属箔積層板の製造方
法について更に詳細に述べる。本発明の方法は、非熱可
塑性ポリイミド基体の片面または両面に熱可塑性ポリイ
ミド層を形成し、該熱可塑性ポリイミド層を接着層とす
る。熱可塑性ポリイミド層に金属箔の表面の表面粗度が
最大粗度が３．０μｍ以下であり、且つ、中心線平均粗
度が０．３０μｍ以下である金属箔を熱圧着する方法で
製造できる。

【００３１】ここで、非熱可塑性ポリイミド基体の片面
または両面に熱可塑性ポリイミド層を形成する方法、す
なわち、接着テープの製造方法について詳細に説明す
る。非熱可塑性ポリイミド基体上に熱可塑性ポリイミド
の溶液、または該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポ
リアミック酸溶液（以下、これらを総称してワニスとい
う）を直接塗布・乾燥・キュアすることにより製造する
ことができる。ワニスは、前記の特定のジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して得られた溶液
である。

【００３２】塗布の作業性を考慮すると、ワニス中のポ
リアミック酸またはポリイミドの含有率は５〜７０重量
％が好ましい。また２５℃での粘度は１〜１００，００
０ｃｐｓが好ましい。利用する溶媒としては、ポリアミ
ック酸またはポリイミドが安定に存在し得る溶媒であれ
ばどの溶媒も利用できる、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフ
ォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダソリジノン、ヘキサ
メチルホスフォルアミド等が挙げられる。これらは単独
でも混合物でも利用できる。

【００３３】非熱可塑性ポリイミド基体上に直接塗布す
る方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロー
ルコーター、バーコーター、グラビヤコーター、同時ダ
イコーター、カーテンコーター、ドクターブレードコー
ター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。
塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用でき
る。

【００３４】塗布したワニスを乾燥・キュアする方法
は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気と
しては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利
用でき、乾燥・キュアの温度としては、溶媒の沸点によ
り適宜選択するが、６０〜６００℃の温度範囲が好適に
利用される。乾燥・キュアの時間は、厚み、濃度、溶媒
の種類により適宜選択するが０．０５〜５００分程度で
行うことが望ましい。

【００３５】非熱可塑性ポリイミド基体上に熱可塑性ポ
リイミド層が形成された積層体（以下、接着テープとい
う）は、通常、巻芯にロール状に巻かれる。その場合、
接着テープにしわ、すじ等が発生し易い。これを防止す
るために、熱可塑性ポリイミド層の表面に保護フィルム
を貼付することが好ましい。保護フィルムとしては、弱
粘着性を有する保護フィルムが好ましい。保護フィルム
の粘着力が弱いと、巻取り工程において剥離することが
あり、巻しわ、折れ、すじ等の発生を防止する効果が低
下する。また、強すぎると、保護フィルムが剥離し難く
なり、接着テープの破れ等、すじ、しわが発生する原因
となることがある。かかる点を考慮すると、熱可塑性ポ
リイミド層に対する粘着力が０．１〜５０ｇ／ｃｍの範
囲にあることが好ましい。保護フィルムの厚みは、１０
〜１００μｍの範囲にあるものが好ましい。

【００３６】保護フィルムの基材としては、ポリエチレ
ンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等
が使用できる。これらのフィルム用樹脂の成分を多層成
形した多層フィルムも使用できる。上記の粘着力を示す
ものは、フィルム単体として使用できる。市販のフィル
ムとして、例えば、サニテクトＰＡＣ２、サニテクトＰ
ＡＣ４（サンエー化研株式会社製、商品名）、ＭＦ１
（三陽化成株式会社製、商品名）等が挙げられる。

【００３７】また、上記単層または多層フィルムの表面
に弱粘着性の粘着剤層を形成したフィルムも好適に使用
できる。粘着剤成分には特に制限はないが、アクリル系
粘着剤、ウレタン粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム
系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シリコン系粘着剤が
挙げられる。好ましくはアクリル系粘着剤である。市販
のフィルムとして、例えば、三井マスキングＴ５５５
（三井東圧プラテック株式会社製、商品名）が挙げられ
る。

【００３８】次いで、接着テープの熱可塑性ポリイミド
層の表面に金属箔を熱圧着する方法について述べる。熱
圧着する前に保護フィルムを剥離して熱可塑性ポリイミ
ド層を露出させる。熱圧着する方法について制限はない
が、例えば、代表的方法として、加熱プレス法及び／又
は熱ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法として
は、例えば、接着テープと金属箔をプレス機の所定のサ
イズに切り出し、重ねあわせを行い加熱プレスにより熱
圧着することにより製造できる。加熱温度としては、１
５０〜６００℃の温度範囲が好ましい。更に好ましくは
２４０〜４００℃の温度範囲で製造できる。加圧力とし
ては、制限はないが、好ましくは０．１〜５００ｋｇ／
ｃｍ² で製造できる。加圧時間としては、好ましくは
０．０５〜５０００分の時間範囲が好ましい。また、圧
力を平坦化する目的で、鏡面板、クッション材を挟み込
むことも好ましい。クッション材としては、シリコンゴ
ムシート、キンヨウボート（キンヨウ社製）を使用する
ことも好ましい。また、熱プレス前に６０〜２００℃の
温度範囲で、１〜５０００分の時間範囲で乾燥すること
も好ましい。

【００３９】ラミネート方法としては、特に制限はない
が、ロールとロール間に挟み込み貼り合わせを行う方法
が好ましい。ロールは、金属ロール、ゴムロール等が利
用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、
鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッ
キ等で処理されたロールを使用することが好ましい。ゴ
ムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシ
リコンゴム、フッソ系ゴムを使用することが好ましい。
ラミネート温度としては、１００〜３００℃の温度範囲
が好ましい。加熱方式は、ロールを加熱炉内に設置し、
外部から加熱する加熱方式、または、ロール内部に熱媒
体を通し内部から加熱する方式のどちらでも好ましい。
また、両者併用することでも好ましい。加熱方式は、前
記の伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導
加熱方式等も利用できる。

【００４０】熱ラミネート時にロールからの汚染を防止
する為に、離型フィルムを同時にラミネートすることも
好ましい。離型フィルムとしては、耐熱性があり剥離性
に優れていればどの様なフィルムでも利用できる。ポリ
イミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルエー
テルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等
が好ましい。

【００４１】熱ラミネート後、加熱アニールすることも
好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレ
ーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナー
トガス（窒素、アルゴン等）等が利用できる。加熱方法
としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィ
ルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどち
らの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方
式、輻射加熱方式、及びこれらの併用方式等が好まし
い。加熱温度は、２００〜６００℃の温度範囲が好まし
い。加熱時間は、０．０５〜５０００分の時間範囲が好
ましい。

【００４２】本発明により提供されるポリイミド金属箔
積層板は、平板性に優れ、また金属箔と熱可塑性ポリイ
ミド層との層間にマイクロボイドが無く、接着力に優れ
ることから、打ち抜き、エッチング、穴あけ、メッキ等
の加工を行い１０〜５０μｍの微細回路を形成しても、
剥がれ等の問題の無い電子部品として高密度実装加工が
可能となる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。尚、実施例に示した熱可塑性ポリイミド層表面の
最大粗度、中心線平均粗度、及びマイクロボイド面積比
率、ポリイミド金属箔積層板の平板性、熱可塑性ポリイ
ミド層と金属箔層とのピール強は、下記方法により測定
した。 （１）最大粗度（Ｒｍａｘ）、中心線平均粗度（Ｒａ） 表面粗度計（小坂研究所製、形式：サーフコーダーＳＥ
−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に規定され
る方法に従い、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ２
ｍｍとして測定する。 （２）マイクロボイド面積比率（％） 一辺が１００ｍｍの正方形の試料の金属箔を塩化第二鉄
溶液を用いて全面エッチングした後、熱可塑性ポリイミ
ド層の表面を光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、
未接着部位と観察される部分の面積を画像解析により算
出し、面積比率で示す。 （３）平板性（ｍｍ） 一辺が３００ｍｍの正方形の試料を定磐上に載せて定磐
からの反りの最大距離を測定する。 （４）ピール強度（ｋｇ／ｃｍ） 長さ１００ｍｍ、幅２ｍｍの試料について、ＪＩＳ Ｃ
−６４７１に規定される方法に従って、短辺の端から金
属箔と熱可塑性ポリイミド層を剥離し、その応力を測定
する。剥離角度を９０度、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ
とした。但し、比較例２は金属箔と非熱可塑性ポリイミ
ド層との剥離応力を測定する。

【００４４】合成例１ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てＡＰＢを１０モルとテトラカルボン酸成分としてＢＴ
ＤＡを９．７モル秤量し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒中で混合した。混合温度及び混合時間は、２３
℃、４時間であった。また、混合時の固形分濃度は１５
重量％で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘
度は、２５℃において３００ｃｐｓであり、塗工に適し
たものであった。

【００４５】合成例２ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てＡＰＢを１０モルとテトラカルボン酸成分としてＢＰ
ＤＡを９．７モル秤量し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド溶媒中で混合した。混合温度及び混合時間は、２３
℃、４時間であった。また、混合時の固形分濃度は１５
重量％で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘
度は、２５℃において３００ｃｐｓであり、塗工に適し
たものであった。

【００４６】合成例３ ＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分とし
てｍ−ＢＰを１０モルとテトラカルボン酸成分としてＢ
ＰＤＡを４．９モル及びＰＭＤＡを４．９モルを秤量
し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合した。混合温度
及び混合時間は、２３℃、４時間であった。また、混合
時の固形分濃度は、２３重量％で実施した。得られたポ
リアミック酸ワニスの粘度は、２５℃において２０００
０ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

【００４７】合成例４ ＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞ジアミン成分と
して、ＰＰＤを７．７モル、ＯＤＡを１．１５モル、ｍ
−ＢＰを１．１５モルを秤量した。テトラカルボン酸成
分として、ＢＰＤＡを５．４モル、ＰＭＤＡを４．４５
モルを秤量した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとＮ−
メチル−２−ピロリドン混合溶媒に溶解し混合した。溶
媒の比率は、前者２３重量％、後者７７重量％であっ
た。反応温度と反応時間は、２３℃、６時間であった。
また、反応時の固形分濃度は、２０重量％である。得ら
れたポリアミック酸ワニスの粘度は、２５℃において２
００００ｃｐｓであり、塗工に適したものであった。

【００４８】実施例１ ＜接着テープの製造＞非熱可塑性ポリイミド層として、
市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学工業株式会社製、
商品名：アピカルＮＰＩ、厚み：１２．５μｍ）を用
い、その両面にコータードライヤー装置を用いて、合成
例１のポリアミック酸ワニス塗布し、乾燥・キュアを行
って、非熱可塑性ポリイミド層の表裏両面に熱可塑性ポ
リイミド層を形成した。塗布には、リバースロールコー
ターを使用し、塗布厚みは、乾燥・キュア後の厚みで２
μｍであった。乾燥・キュアの最高温度は２７０℃で行
った。

【００４９】尚、熱可塑性ポリイミド層を形成した後、
その一方の表面に市販の弱粘着性保護フィルム（株式会
社サンエー化研製、商品名；サニテクトＰＡＣ２、粘着
力：３ｇ／ｃｍ、厚み：７０μｍ）のラミネートを実施
し、保護フィルム付き接着テープとした。ラミネートの
方法としては、クロムメッキ処理した金属ロールとゴム
ロールに挟む方法で実施した。ラミネート温度は２３℃
で行った。ラミネートを実施した後、巻芯に巻取った。
得られた接着テープにしわ、すじ等が認められなかっ
た。

【００５０】＜加熱圧着の実施＞金属箔として、市販の
銅合金箔〔オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５（特注銘
柄）、厚み：１８μｍ、熱可塑性ポリイミド層側の表面
最大粗度（Ｒｍａｘ）：１．８μｍ、中心線平均粗度
（Ｒａ）：０．１８μｍ〕を使用した。接着テープの熱
可塑性ポリイミド層から保護フィルムを剥離し、保護フ
ィルムの両面に一辺が３００ｍｍの正方形の銅合金を重
ね合わせたものを２０セット重ね合わせ、それをクッシ
ョン材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）
で挟み、更にその外側を鏡面板で挟み、加熱プレス機に
て２４５℃、７５ｋｇ／ｃｍ² の条件下で、１時間加熱
圧着して銅合金箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポ
リイミド／熱可塑性ポリイミド／銅合金箔の５層からな
るポリイミド金属箔積層板を製造した。

【００５１】＜金属箔積層板の評価＞得られたポリイミ
ド金属箔積層板の評価を上記方法により実施した。その
結果、平板性（反り量）は０．５ｍｍで良好であった。
マイクロボイドの評価を実施した結果、銅合金箔の表面
と同一の表面状態が観察され、マイクロボイドが形成さ
れた形跡は見られなかった。画像解析によるマイクロボ
イド面積比率は０％であった。ピール強度は１．３ｋｇ
／ｃｍであった。以上の評価結果から、回路基板用材料
として適した材料であった。結果を〔表１〕に示す。

【００５２】実施例２ ＜接着テープの製造＞非熱可塑性ポリイミド層として、
市販のポリイミドフィルム（宇部興産株式製、商品名：
ユーピレックスＳＧＡ、厚み：５０μｍ）を用い、その
両面に合成例２のポリアミック酸ワニスを塗布した以
外、実施例１と同様にして接着テープを製造した。 ＜ラミネートの実施＞金属箔は実施例１と同様の銅合金
箔を用いた。接着テープから保護フィルムを剥離して熱
可塑性ポリイミド層を露出させ、両面が銅合金箔となる
ように、銅合金箔、接着テープ、銅合金箔の順に重ね合
わせ熱ラミネートを実施し、銅合金箔／熱可塑性ポリイ
ミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／銅
合金箔の５層からなるポリイミド金属箔積層板を製造し
た。熱ラミネートは、シリコンゴムラミネートロールを
使用し、ロール内部加熱及び外部加熱併用方式のラミネ
ート機を使用した。ラミネートロールの表面温度を２４
０℃に加熱した。 ＜アニールの実施＞５層からなるポリイミド金属箔積層
板をバッチ式オートクレーブ中でアニールを実施した条
件は、温度２８０℃において、４時間、窒素ガス雰囲気
中で行なった。 ＜ポリイミド金属箔積層板の評価＞実施例１と同様にし
て評価した。その結果、平板性（反り）は１ｍｍであっ
た。また、マイクロボイドの評価では銅合金箔の表面と
同一の形状が観察され、ボイドは見られなかった。画像
解析によるボイド面積は０％であった。ピール強度は、
両面とも１．７ｋｇ／ｃｍであった。以上の評価の結
果、高密度回路基板材料として適した材料であった。結
果を〔表１〕に示す。

【００５３】実施例３ ＜接着テープの製造＞非熱可塑性ポリイミド基材とし
て、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルム（宇部興産株
式会社製、商品名：ユーピレックスＳＧＡ、厚み：５０
μｍ）を使用し、その片面に合成例３の熱可塑性ポリイ
ミド前駆体ワニスを塗布し、熱可塑性ポリイミド層の厚
みを５μｍとし、乾燥・キュアの最高温度を３００℃と
した以外、実施例１と同様にして接着テープを製造し
た。 ＜ポリイミド金属箔積層板の製造＞金属箔として、市販
の銅箔〔三井金属株式会社製、商品名：ＳＱ−ＶＬＰ、
厚み：１２μｍ、熱可塑性ポリイミド層側の最大表面粗
度（Ｒｍａｘ）２．５μｍ、中心線平均粗度（Ｒａ）
０．３４μｍ〕を使用した。接着シートから保護フィル
ムを剥離し、熱可塑性ポリイミド層を露出させ、それに
金属箔を重ねあわせ、温度２９０℃で実施例１と同様の
方法で熱圧着し、銅箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑
性ポリイミドの３層からなるポリイミド金属箔積層板を
製造した。 ＜ポリイミド金属箔積層板の評価＞実施例１と同様にし
て評価した。その結果、平板性（反り）は１ｍｍであっ
た。マイクロボイドの評価の結果、銅箔表面形状と同一
の形状が観察され、画像解析の結果は、マイクロボイド
が０．５％であった。ピール強度は２．１ｋｇ／ｃｍで
あった。以上の結果から、高密度回路基板材料として適
した材料であった。結果を〔表１〕に示す。

【００５４】比較例１ ＜接着テープの製造＞実施例１と同様の方法で接着テー
プを製造した。 熱圧着の実施 市販の銅箔〔日本電解株式会社製、商品名：ＳＬＰ−１
８、厚み：１８μｍ、熱可塑性ポリイミド層側の表面粗
度、Ｒｍａｘ：４．５μｍ、Ｒａ：０．４μｍ〕を使用
した以外、実施例１と同様の方法で熱圧着を実施し、銅
箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可
塑性ポリイミド／銅箔の５層からなるポリイミド金属箔
積層板を製造した。 ＜ポリイミド金属箔積層板の評価＞実施例１と同様にし
て評価した。その結果、平板性（反り）０．５ｍｍであ
った。また、マイクロボイドの評価を実施したところ、
エッチングした熱可塑性ポリイミドフィルム表面全体に
１０〜５０μｍ程度のボイドの痕跡が観察された。画像
処理装置によりボイドの痕跡の面積比率を算出した結
果、２２％であった。ピール強度は、両面とも１．５ｋ
ｇ／ｃｍであった。以上の評価結果から、ボイドが多
く、微細回路を必要とする高密度回路基板材料としては
不適当な材料であった。結果を〔表１〕に示す。

【００５５】比較例２ ＜ポリイミド金属箔積層板の製造＞比較例１で用いた銅
箔の片面に合成例４の非熱可塑性ポリイミドを塗工・乾
燥・キュアを行い、厚みが５０μｍの非熱可塑性ポリイ
ミド層を形成した。乾燥・キュアの最高温度は、４００
℃で実施した。 ＜ポリイミド金属箔積層板の評価＞実施例１と同様にし
て評価した。その結果、平板性（反り）は１０ｍｍであ
った。また、マイクロボイドの評価を実施したところ、
銅箔の表面と同一の形状が観察され、ボイドの痕跡は見
られなかった。画像解析による評価結果もマイクロボイ
ドは０％であった。ピール強度の評価を実施した結果、
０．５ｋｇ／ｃｍであった。以上の評価の結果、反りが
大きく、またピール強度が低いことから、微細回路を必
要とする高密度回路基板材料として不適当な材料であっ
た。結果を〔表１〕に示す。

【００５６】比較例３ ＜ポリイミド金属箔積層板の製造＞金属箔として、市販
の銅合金箔〔オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５（普通
銘柄）、厚み：１８μｍ、熱可塑性ポリイミド層側の表
面最大粗度（Ｒｍａｘ）：３．２μｍ、中心線平均粗度
（Ｒａ）：０．２８μｍ〕を使用した以外、実施例１と
同様にして、銅合金箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑
性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／銅合金箔の５層か
らなるポリイミド金属箔積層板を製造した。 ＜ポリイミド金属箔積層板の評価＞実施例１と同様にし
て評価した。その結果、平板性（反り）は０．５ｍｍで
あった。また、マイクロボイドの評価を実施したとこ
ろ、エッチングにより露出した熱可塑性ポリイミド層の
表面全体に１０〜５０μｍ程度のボイドの痕跡が観察さ
れた。画像解析による評価結果はマイクロボイドの面積
比率は５％であった。ピール強度は両面共に１．３ｋｇ
／ｃｍであった。以上の結果、マイクロボイドが多く、
微細回路を必要とする高密度回路基板材料として不適当
な材料であった。結果を〔表１〕に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明のポリイミド金属箔積層板は、平
板性、密着性に優れ、金属箔と熱可塑性ポリイミド層と
の間にマイクロボイドの無い優れた積層板である。その
ため、微細回路を必要とする、プリント配線板、一体型
サスペンション、ＩＣパッケージ、面状発熱体、ＬＣＤ
配線板等の高密度回路の配線材料として有効に利用でき
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月２８日（１９９８．１０．
２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項８

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド金属箔
積層板及びその製造方法に関する。詳しくは、平板性及
び金属箔と熱可塑性ポリイミド層との密着性が良好で、
しかもマイクロボイドの無い、高密度回路基板材料に適
するポリイミド金属箔積層板及びその製造方法に関す
る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、平板性及び金属箔と熱可塑性ポリイミド層
との密着性が良好で、且つ、接着層にマイクロボイドの
無い、高密度回路基板材料に適するポリイミド金属積層
板、及びその製造方法を提供することにある。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、非熱可塑性ポリイミド層、
熱可塑性ポリイミド層及び金属箔を順次積層されたポリ
イミド金属積層板において、金属箔の表面粗度に着目
し、中心線平均粗度が０．３５μｍ以下であり、且つ、
最大粗度が３．０μｍ以下である金属箔を用い、その表
面と熱可塑性ポリイミド層とを積層することにより、上
記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】特定のテトラカルボン酸二無水物として、
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略す）、３，３'，４，
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以
下、ＢＴＤＡと略す）、ピロメリット酸二無水物（以
下、ＰＭＤＡと略す）及び、３，３'，４，４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略
す）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二
無水物が好ましい。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】上記したジアミンの一部を他のアミン化合
物で代替えすることができる。他のアミン化合物として
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
キシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、３，４'
−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，
４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−
ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミ
ノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス
［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニ
ルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビ
ス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジ
フェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等
が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わ
せて使用しても良い。他のアミン化合物による代替え量
は、通常、前記したジアミンの０〜５０モル％の範囲で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 中島 純 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 小林 正尚 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01D AB01E AB04D AB04E AB10D AB10E AB16D AB16E AB17D AB17E AB31D AB31E AB33D AB33E AK49A AK49B AK49C BA03 BA05 BA06 BA10A BA10D BA10E BA13 DD07D DD07E EC032 EH461 EJ081 EJ172 EJ421 EJ422 GB43 JA20A JA20B JA20C JA20D JA20E JB16B JB16C JK06 YY00A YY00B YY00C YY00D YY00E 5E346 AA12 AA15 AA38 BB01 CC10 CC31 CC32 CC34 CC37 DD02 DD12 GG28 HH08 HH11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片
   面に熱可塑性ポリイミド層が形成され、該熱可塑性ポリ
   イミド層の表面に金属箔が積層されたポリイミド金属箔
   積層板であって、熱可塑性ポリイミドと接合する金属箔
   の表面の最大粗度が３．０μｍ以下であり、且つ、中心
   線平均粗度が０．３５μｍ以下であることを特徴とする
   ポリイミド金属箔積層板。
2. 【請求項２】 非熱可塑性ポリイミド層の厚みが５〜２
   ５０μｍである請求項１記載のポリイミド金属箔積層
   板。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリイミドが、１，３−ビス
   （３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
   （３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び３，３’−ジ
   アミノベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくと
   も一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ジフェニル
   エーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
   ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
   メリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少
   なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から合成さ
   れ、その厚みが０．５〜１０μｍである請求項１記載の
   ポリイミド金属箔積層体。
4. 【請求項４】 金属箔が、銅、ニッケル、アルミニウム
   及びステンレス鋼、並びにそれらの合金からなる群から
   選ばれた少なくとも一種の金属であり、その厚みが９〜
   １５０μｍである請求項１記載のポリイミド金属箔積層
   体。
5. 【請求項５】 マイクロボイド面積比率が１％以下であ
   る請求項１記載のポリイミド金属箔積層体。
6. 【請求項６】 非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片
   面に熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの
   前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、６
   ０〜６００℃において乾燥・キュアして熱可塑性ポリイ
   ミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面
   に、最大粗度が３．０μｍ以下であり、且つ、中心線平
   均粗度が０．３０μｍ以下である金属箔を１５０〜６０
   ０℃において熱圧着することを特徴とするポリイミド金
   属箔積層板の製造方法。
7. 【請求項７】 非熱可塑性ポリイミド層の厚みが５〜２
   ５０μｍである請求項６記載のポリイミド金属箔積層板
   の製造方法。
8. 【請求項８】 熱可塑性ポリイミドが、１，３−ビス
   （３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
   （３−アミノフェノキシ）ビフェニル及び３，３’−ジ
   アミノベンゾフェノンからなる群から選ばれた少なくと
   も一種のジアミンと、３，３’，４，４’−ジフェニル
   エーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
   ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロ
   メリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれた少
   なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から合成さ
   れ、その厚みが０．５〜１０μｍである請求項１記載の
   ポリイミド金属箔積層体の製造方法。
9. 【請求項９】 金属箔が、銅、ニッケル、アルミニウム
   及びステンレススチール並びにそれらの合金からなる群
   から選ばれた少なくとも一種の金属箔であり、その厚み
   が９〜１５０μｍである請求項６記載のポリイミド金属
   箔積層体の製造方法。
10. 【請求項１０】 熱可塑性ポリイミド層を形成した後、
    熱可塑性ポリイミド層の表面に該熱可塑性ポリイミド層
    に対する粘着力が０．１〜５０ｇ／ｃｍである保護フィ
    ルムを貼付して巻芯に巻き、次いで、巻芯から巻き戻し
    て保護フィルムを剥離して熱可塑性ポリイミド層を露出
    させ、該層に金属箔を貼付することを特徴とする請求項
    ６〜９のいずれか１項に記載のポリイミド金属箔積層板
    の製造方法。