KR100509445B1 - 폴리이미드 금속적층판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 금속박과 폴리이미드층과의 밀착성이 양호하고, 고밀도 회로기판 재료로 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드 금속적층판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리이미드 금속적층판은 폴리이미드층의 적어도 한 면에 금속층이 형성되어 있는 적층판으로, 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면의 표면조도가 산술평균거칠기(Ra)로 0.30㎛ 미만이고, 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면의 규소의 부착량이 0.001∼0.01mg/dm2이며, 크롬의 부착량이 0.01∼0.05mg/dm2이고, 아연의 부착량이 0.07mg/dm2 이하이며, 니켈의 부착량이 0.07∼0.5mg/dm2이다.

Description

폴리이미드 금속적층판 및 그 제조방법{POLYIMIDE-METAL CLAD LAMINATE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 플렉서블 배선기판 등에 널리 사용되는 폴리이미드 금속적층판 및 그 제조방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 금속층과 폴리이미드층과의 밀착성이 우수하고, 고밀도 회로기판재료로 적합하게 사용할 수 있는 광투과성이 우수한 폴리이미드 금속적층판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형휴대화에 따라 회로기판재료로서의 부품 및 소자의 고밀도실장이 가능한 폴리이미드 금속적층판의 이용이 증대하고 있다. 그리고, 한층더 고밀도화에 대응하기 위해서, 배선폭이 10∼50㎛인 미세 패턴의 가공에 알맞은 폴리이미드 금속적층판이 요구되고, 배선의 신뢰성의 관점에서 금속과 폴리이미드간의 밀착성의 지표인 필링강도가 높은 것이 요구되고 있다.
그런데, 폴리이미드 금속적층판에 사용되는 금속박은 폴리이미드와의 필링강도를 발현시키기 위해서 조화(粗化)처리나 표면처리로 불리는 니켈, 아연, 크롬 등의 금속성분의 도금처리라든지 딥(dip)처리가 행하여지고, 게다가 최외층에 각종 실란커플링제가 도포건조되어 있다. 금속박 표면의 조화처리는 높은 필링강도를 얻는데 알맞은 방법이지만, 뿌리잔사(根殘)라고 불리는 금속의 에칭 잔사가 발생하여 배선 사이에서 쇼트되는 문제가 생기기 쉬워, 최근에는 이것을 해결하기 위해 조화처리를 적게 하는 것이 시도되고 있다. 그렇지만, 조화처리가 적은 금속박, 즉 표면조도의 지표인 Ra가 0.30㎛ 미만인 금속박을 사용한 경우, 뿌리잔사가 개선되지만 필링강도가 0.1 정도에서 1.0kN/m 정도까지 크게 흩어지기 때문에 현저하게 수율이 나빠 실제상 제조가 곤란하였다.
조화처리를 거의 행하지 않아 표면조도가 낮은 금속박에서는, 폴리이미드층과 금속층과의 사이에서 투묘(投錨)효과(anchor효과)라고 하는 물리적인 밀착력이 작용하지 않고, 필링강도 발현을 위해 폴리이미드와 금속박의 표면처리간에서 화학적인 상호작용이 요구되어진다. 이때문에 금속박의 표면처리의 종류나 농도의 조합을 최적화할 필요가 있지만, 지금까지 최적화에 성공한 예는 없다.
한편, 절연층에 폴리이미드계 수지를 사용한 플렉서블 금속적층판은 내열성, 내약품성, 치수안정성 및 전기 특성 등이 우수한 특성을 갖는 것 때문에, 각종 플렉서블 프린트 배선판(FPC), IC나 LSI의 테이프 오토메이티드 본딩(TAB), 칩온필름(COF) 등에 널리 사용되고 있다.
또, 근래 회로 설계가 미세화하고 있어 회로의 위치맞춤이나 회로상에 IC칩을 실장할때 등에 화상처리에 의해서 회로의 위치를 정밀도가 좋게 검출할 필요가 있다.
예컨대, TAB나 COF의 제조라인에서, 이너리드본딩(ILB)이라고 불리는 IC나 LSI칩을 회로와 접합시키는 공정에서, 회로측의 위치맞춤 마크나 배선자체와, 칩측의 마크나 범프로 불리는 접합점을 화상처리에 의해 인식하여, 접합전에 칩과 회로의 위치엇갈림을 미세조정할 필요가 있지만, 일반적인 TAB에서는 디바이스홀이라고 불리는 구멍이 절연층에 열려져 있기 때문에, 칩측의 마크나 범프의 인식이 용이하고 위치 어긋남의 문제가 적다.
그렇지만, 그러한 디바이스홀이 없는 에리어터브방식이라고 불리는 TAB나 COF에서는, 절연층을 통해 칩측의 마크나 범프를 인식할 필요가 있기 때문에, 절연층의 광투과성이 낮으면 화상이 불선명하게 되어 위치맞춤 정밀도가 나빠져 수율의 저하로 이어진다.
그러한 문제를 극복하기 위해서 지금까지 주로 폴리이미드계 수지 필름, 예컨대 도오레 듀퐁 주식회사 제의 카프톤필름에 금속을 스퍼터증착에 의해 금속막을 형성하고, 그 후 전해 도금법에 의해 구리 등의 금속을 석출시켜 얻어지는 플렉서블 금속적층판이 사용되고 있다. 이 방법에서는 절연층에 사용하는 필름 표면 자체가 평활하고, 더욱 스퍼터증착 후에도 거의 변화하는 일 없이 평탄하기 때문에 광투과성이 높고, ILB 때의 화상인식이 가능하지만, 제조 코스트가 높고, 또한 금속과 절연층간의 밀착력이 약하며, 특히 IC칩을 서로 붙일 때에 가열하는 공정이 있는데, 스퍼터제품에서는 그러한 가열후의 밀착력이 현저히 저하하여 회로가공시나 그 후의 공정에서 배선이 벗겨져서 떨어지는 치명적인 문제를 안고 있어, 그 개선을 위해 여러가지 연구가 되고 있지만, 아직 해결에는 이르지 못했다.
또한, 캐스팅(casting)이라고 하는, 용매에 용해한 폴리이미드계수지를 금속박의 위에 직접 도포건조하여 얻어지는 플렉서블 금속적층판도 있지만, 이 방법에서는 금속박과의 밀착력을 확보하기 위해서 종래는 금속박의 표면조도가 큰 것을 사용할 필요가 있기때문에 금속박과 접하고있는 절연층 표면이 요철이 되어 빛의 난반사에 의해 광투과성이 나빠서, 절연층을 통해 화상인식이 필요한 용도로는 사용할 수 없었다.
본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결하는 것으로, 금속층과 폴리이미드층과의 필링강도가 우수하고, 게다가 편차가 적고, 미세배선 패턴을 형성할 수 있는 고신뢰를 가지며, 또한, 고밀도 회로기판재료에 알맞는 폴리이미드 금속적층판 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 절연층을 통하여 화상인식이 가능하고, 절연층의 광투과성이 우수한 플렉서블 금속적층판으로서, 더욱이 높은 밀착력을 함께 갖춘 플렉서블 금속적층판 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판은, 폴리이미드층의 적어도 한 면에 금속층이 형성되어 있는 적층판이고, 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면의 아연의 부착량이 0.07mg/dm2 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 금속적층판은 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면의 표면조도가 산술평균거칠기(Ra)로 0.30㎛미만이고, 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면의 규소의 부착량이 0.001∼0.01mg/dm2이며, 크롬의 부착량이 0.01∼0.05mg/dm2 이고, 니켈의 부착량이 0.07∼0.5mg/dm2인 것이 바람직한 태양이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 금속적층판은, 금속층을 에칭제거한 후의 폴리이미드층의 광투과율이 10% 이상인 것이 바람직한 태양이다.
본 발명에서는, 상기 금속층이 (1) 니켈 및/또는 니켈-아연합금, (2) 아연 및/또는 아연-크롬합금, (3) 크롬 및/또는 아연-크롬합금의 순으로 표면처리하는 것에 의해 처리층이 형성되고, 상기 처리층의 위에 실란커플링제 처리가 된 금속박으로부터 얻어진 것이 바람직하다.
상기 처리층은, 바나듐, 몰리브덴, 코발트, 주석, 철, 인, 인듐, 텅스텐, 알루미늄 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 폴리이미드층이, 인접하는 층이 서로 성분이 다른 2층 이상의 폴리이미드층으로 이루어지는 다층이더라도 좋다.
상기 금속층에 접하고 있는 폴리이미드는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐 및 3,3'-디아미노벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디아민과, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산이무수물 및 피로메리트산이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카본산이무수물로부터 합성된 열가소성 폴리이미드 또는 상기 열가소성 폴리이미드를 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판의 제조방법은, 단층 또는 다층의 폴리이미드 필름과 금속박을 가열압착하여 상기의 폴리이미드 금속적층판을 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판의 제조방법은, 폴리이미드 전구체 니스를 금속박에 도포한 후 건조하여 상기의 폴리이미드 금속적층판을 제조하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판의 제조방법은, 하기 적층체(i) 또는 적층체(ii)와, 하기 적층체(i) 또는 적층체(ⅱ)를 금속층이 최외층이 되도록 적층하여 폴리이미드 금속적층판을 제조하는 것이 바람직하다:
적층체(i) : 단층 또는 다층의 폴리이미드 필름과 금속박을 가열압착하여 얻어지는 한쪽의 면에만 금속층을 갖는 적층체,
적층체(ii): 폴리이미드의 전구체 니스를 금속박에 도포한 후 건조하여 얻어지는 한쪽 면에만 금속층을 갖는 적층체.
이하, 본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판 및 그 제조방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판은, 폴리이미드층의 적어도 한 면에 금속층이 형성되어 있다.
금속층
본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판을 형성하는 금속층은, 구리 및 구리합금, 스텐레스강 및 그 합금, 니켈 및 니켈합금(42합금도 포함), 알루미늄 및 알루미늄합금 등으로부터 선택되는 금속으로부터 형성되고, 바람직하게는 구리 또는 구리합금이다.
금속층은, 폴리이미드층과 접하는 면의 표면조도가 산술평균거칠기(Ra)로 0.30㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.28㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.20㎛ 이하이다. 폴리이미드층과 접하는 측의 금속층의 표면조도가 상기 범위에 있으면 금속의 뿌리잔사가 적어지는 경향이 있다. 산술평균거칠기의 측정방법에 관하여는 후술한다.
또한, 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면은, 표면조도를 나타내는 별도의 지표인 10점평균거칠기(Rz)가 2.5㎛ 이하가 요구되고, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 10점평균거칠기(Rz)는 후술하는 산술평균거칠기(Ra)와 동일하게 하여 측정된다.
금속층의 폴리이미드층과 접하는 면은, 아연의 부착량이 0∼0.07mg/dm2이고, 바람직하게는, 규소의 부착량이 0.001∼0.01mg/dm2이며, 크롬의 부착량이 0.01∼0.05mg/dm2이고, 아연의 부착량이 0∼0.07mg/dm2이며, 니켈의 부착량이 0.07∼0.5mg/dm2의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는, 규소의 부착량이 0.002∼0.006mg/dm2, 크롬의 부착량이 0.02∼0.03mg/dm2, 아연의 부착량이 0∼0.05mg/dm2, 니켈의 부착량이 0.1∼0.35mg/dm2의 범위이다. 규소, 크롬, 아연 및 니켈의 부착량이 상기 범위내에 있으면 폴리이미드층과 높은 필링강도를 안정적으로 발현하는 경향이 있다. 규소, 크롬, 아연 및 니켈의 부착량의 측정방법에 관하여는 후술한다.
이 금속층중의 규소는, 실란커플링제 처리 유래인 것이 바람직하다.
더욱이,
(1) 니켈 및/또는 니켈-아연합금,
(2) 아연 및/또는 아연-크롬합금,
(3) 크롬 및/또는 아연-크롬합금,
의 순으로 표면처리하는 것에 의해 처리층이 형성되고, 상기 처리층의 위에 실란커플링제 처리가 된 금속박으로부터 얻어진 것이 바람직하다.
이와 같은 순서로 표면처리가 되어 있으면, 금속층은 필링강도가 우수하고, 또한 내열성, 에칭성이 우수하다.
또한, 상기 처리층은 바나듐, 몰리브덴, 코발트, 주석, 철, 인, 인듐, 텅스텐, 알루미늄 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 성분의 함유량은 0∼0.5mg/dm2에서의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 금속으로부터 선택되는 금속을 함유하면, 금속층은 에칭성이나 내열성이 향상하고, 또한 가열후의 필링강도가 안정한 경향이 있다. 상온 및 가열후의 필링강도는 0.2kN/m 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3kN/m 이상, 특히 바람직한 것은 0.5kN/m 이상이다.
폴리이미드층
본 발명의 폴리이미드 금속적층판을 형성하는 폴리이미드층은, 단층 또는 다층이고, 다층의 경우에는 인접하는 층이 서로 성분이 다른 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드의 성분이 다르다는 것은, 모노머단위의 종류 및/또는 함유량이 다른 것을 말한다. 또한, 단층의 폴리이미드층 또는 다층의 폴리이미드층을 형성하는 층의 적어도 1개는, 2종 이상의 다른 폴리이미드로 이루어지는 조성물(혼합물)로부터 형성되어 있어도 좋다.
폴리이미드층이 단층인 경우에는, 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 다층인 경우에는 비열가소성 폴리이미드층과, 열가소성 폴리이미드층 또는 열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물층으로 이루어지는 것이 바람직하고, 금속층과의 밀착성이 우수하기 위해서 금속층에 접하는 면이 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드를 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.
폴리이미드층에 사용되는 열가소성 폴리이미드로서는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐 및 3,3'-디아미노벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디아민과, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산이무수물 및 피로메리트산이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 테트라카본산이무수물로부터 합성된 폴리이미드인 것이 바람직하다. 또한 폴리이미드층에 사용되는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물인 경우에는, 열가소성 폴리이미드를 10중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이미드층에 사용되는 비열가소성 폴리이미드 필름으로서는, 비열가소성 폴리이미드의 전구체 니스를 도포건조하여 얻어지는 것 외에, 시판되는 비열가소성 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 유피렉스 S, 유피렉스 SGA, 유피렉스 SN(우부흥산주식회사제, 상품명), 카프톤 H, 카프톤 V, 카프톤 EN(도오레·듀퐁주식회사제, 상품명), 아피칼 AH, 아피칼 NPI, 아피칼 HP(가네가후치화학공업주식회사제, 상품명)등을 들 수 있다.
시판되는 비열가소성 폴리이미드 필름을 사용하는 경우, 두께는 통상 3㎛ 이상 75㎛ 이하이고, 바람직하게는 7.5㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위이다. 또한, 비열가소성 폴리이미드의 전구체 니스를 도포건조 시키는 경우에는, 두께는 0.1㎛ 이상 40㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 이상 16㎛ 이하이다. 또한, 열가소성 폴리이미드층의 두께는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
더욱 폴리이미드층의 총두께가 지나치게 두껍게 되면 강성이 강하게 되기 때문에 구부리는 등의 필요한 용도에는 사용할 수 없게 되고, 지나치게 얇으면 절연성이나 취급의 면에서 사용할 수 없게 된다고 하는 제약을 받기 때문에, 총두께는 3㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 45㎛ 이하가 되도록 열가소성 폴리이미드층과 비열가소성 폴리이미드층의 두께를 상기 범위내에서 조정하는 것이 바람직하다. 폴리이미드층의 두께가 상기 범위내에 있으면, 폴리이미드 금속적층판은, 절연성, 유연성, 작업성이 우수하며, 또한 코스트가 염가인 경향이 있다.
또한, 금속박에 직접 접하지 않고 있는 폴리이미드계 수지층으로서는, 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하고 있지 않아도 좋고, 기존의 폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드수지를 선택할 수 있지만, 절연층으로서 10% 이상의 광투과성을 갖고 있는 것이 바람직하기 때문에, 빛을 투과하기 쉬운 비결정성의 구조를 갖는 수지가 바람직하며, 또한 절연층 수지중에 각종 블랜드재를 사용하는 경우에 있어서도 광투과율을 10% 이하로 저하시키지 않는 정도로 혼합비율을 결정하는 것이 바람직하다.
금속박을 에칭제거한 후의 폴리이미드의 광투과율은, 폴리이미드 필름을 통해 배선의 패턴인식이나, 배선상에 IC등의 칩을 실장할 때에, 폴리이미드 필름을 통해 칩의 얼라인먼트 마크의 인식등을 화상처리하는데 필요하다. 특히, 사용하는 금속박의 표면조도가 큰 경우에는, 금속박을 에칭제거한 후에도 금속박 표면의 요철이 폴리이미드층에 전사하고 있기 때문에, 빛이 난반사하여 화상인식을 할 수 없다. 그 때문에, 폴리이미드의 막 두께에도 의존하는데, 그 두께가 35㎛인 경우를 예로 들면, 빛의 파장이 600㎚인 때의 광투과율이 10% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 55% 이상인 것이 바람직하다.
폴리이미드 금속 적층판의 제조방법
본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판은, 예컨대 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 단층 또는 다층의 폴리이미드 필름과 금속박을 가열 압착하는 방법.
(2) 폴리이미드의 전구체 니스를 금속박에 도포한 후, 건조하는 방법.
(3) 하기 적층체(i) 또는 적층체(ⅱ)와, 하기 적층체(i) 또는 적층체(ii)를 금속층이 최외층이 되도록 적층하는 방법.
적층체(i) : 단층 또는 다층의 폴리이미드 필름과 금속박을 가열압착하여 얻어지는 한쪽의 면에만 금속층을 갖는 적층체
적층체(ii) : 폴리이미드의 전구체 니스를 금속박에 도포한 후, 건조하여 얻어지는 한쪽의 면에만 금속층을 갖는 적층체.
보다 구체적으로는, 이하와 같은 방법이 있다.
(1) 열가소성 폴리이미드의 단층필름의 편면 또는 양면에 금속박을 가열압착하는 방법. 열가소성 폴리이미드의 필름은, 예컨대 열가소성 폴리이미드의 니스를 도포건조하여 얻어진다.
(2) 비열가소성 폴리이미드 필름에 한 종류 이상의 열가소성 폴리이미드의 전구체 니스를 상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 1층 이상 도포하여 건조시켜, 비열가소성 폴리이미드 필름의 적어도 한 면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 적층체를 제조하고, 다음에 상기 적층체의 편면 또는 양면에 금속박을 가열압착하는 방법. 이 경우, 금속박은 다층의 폴리이미드필름의 열가소성 폴리이미드층에 접하도록 적층하는 것이 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드 필름으로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
(3) 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 성분이 동일하거나 또는 다른 비열가소성 폴리이미드의 전구체 니스를 1층 이상 도포하여 건조함과 동시에, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 다른쪽 면에 열가소성 폴리이미드의 전구체 니스를 1층이상 도포건조시켜 적층체를 제조하고, 다음에 상기 적층체의 열가소성 폴리이미드의 면에 금속박을 가열압착하는 방법.
(4) 1종류 이상의 폴리이미드의 전구체 니스를 금속박에 1층 이상 도포건조하는 방법.
(5) 1종류 이상의 폴리이미드의 전구체 니스를 금속박에 1층 이상 도포건조하여 적층체를 제조하고, 다음에 상기 (1)∼(4)의 어느 하나의 방법으로 제조한 폴리이미드 금속적층판과 가열압착하여 적층하는 방법. 또, 이 방법에서는, 금속층이 최외층이 되도록 적층체를 적층한다.
폴리이미드 금속적층판의 제조에 사용되는 금속박은, 구리 및 구리합금, 스테인레스강 및 그 합금, 니켈 및 니켈합금(42합금도 포함), 알루미늄 및 알루미늄합금 등으로 부터 선택되는 금속으로 형성되고, 바람직하게는 구리 또는 구리합금이다.
금속박은, 폴리이미드와 접하는 면의 표면조도가 산술평균거칠기(Ra)로 0.30㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.28㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.20㎛ 이하이다.
또한, 금속박의 폴리이미드와 접하는 면은 표면조도를 나타내는 다른 지표인 10점평균거칠기(Rz)로 2.5㎛ 이하가 요망되고, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다.
금속박의 폴리이미드와 접하는 면은 아연 부착량이 0∼0.07mg/dm2이고, 바람직하게는 규소의 부착량이 0.001mg/dm2 이상 0.01mg/dm2 이하이며, 크롬의 부착량이 0.01mg/dm2 이상 0.05mg/dm2 이하이고, 아연의 부착량이 0.07mg/dm2 이하이며, 니켈의 부착량이 0.07mg/dm2 이상 0.5mg/dm2 이하의 범위에 있고, 바람직하게는 규소의 부착량이 0.002mg/dm2 이상 0.006mg/dm2 이하, 크롬의 부착량이 0.02mg/dm2 이상 0.03mg/dm2 이하, 아연의 부착량이 0.05mg/dm2 이하, 니켈의 부착량이 0.1mg/dm2 이상 0.35mg/dm2 이하이다.
이 금속층 중의 규소는, 실란커플링제 처리 유래인 것이 바람직하다.
더욱이,
(1) 니켈 및/또는 니켈-아연합금,
(2) 아연 및/또는 아연-크롬합금,
(3) 크롬 및/또는 아연-크롬합금,
의 순으로 표면처리하는 것에 의해 처리층이 형성되고,
상기 처리층 위에 실란커플링제 처리가 된 금속박으로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 순서로 표면처리가 되어 있으면, 금속층은 필링강도가 우수하고, 또한 내열성, 에칭성이 우수하다.
또한, 상기 처리층은 바나듐, 몰리브덴, 코발트, 주석, 철, 인, 인듐, 텅스텐, 알루미늄, 망간을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이것들의 함유량은 0∼0.5mg/dm2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 규소, 크롬, 아연 및 니켈의 부착량이 특정한 범위에 있는 금속박은, 예를 들어 금속박을 이하와 같은 방법으로 표면처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.
실란커플링제에 의한 처리는 침지법이 일반적이다. 실란커플링제 처리 이외의 처리방법으로서는, 침지법, 전기도금법, 화학도금법, 증착법, 스퍼터링법, 메타코린법 등을 들 수 있고, 생산성을 고려하면, 침지법, 전기도금법이 바람직하다.
이 금속박의 두께는, 테이프 모양으로 사용할 수 있는 두께이면 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1㎛ 이상 150㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이상 150㎛ 이하이고, 또 3㎛ 이상 50㎛이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 35㎛ 이하, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상 12㎛ 이하의 범위이다.
폴리이미드 금속적층판을 제조할 때는, 비열가소성 폴리이미드의 표면은 플라즈마처리, 코로나방전처리 등을 행하여도 좋다.
여기서 가열압착하는 방법으로서는, 오일 등을 열매체로한 가열 또는 유전가열에 의해 가열된 금속롤이나 금속롤 표면을 고무 등으로 라이닝한 롤 사이에서 라미네이트하는 방법이나, 열프레스에 의한 방법 등이 있는데, 전자는 연속한 롤제품의 제조에 적합하고, 후자는 커트시트모양의 낱장 제품의 제조에 적합하여, 적의 용도에 따라 이용가능하다.
또한, 가열압착조건은, 분위기가스에는 공기, 질소, 아르곤 등을 적의 사용할 수 있고, 가열온도는 주로 열가소성 폴리이미드의 유리 전이온도에 대응한 온도에서 행하는 것이 필요하여, 통상 100∼400℃의 사이에서 행하면 좋고, 바람직하게는, 150∼300℃이다. 또한, 가열시간은 0.01초 이상 15시간 이하이고, 가열압력은 0.1∼30MPa의 범위이면 좋고, 통상 0.5∼10MPa이다.
또한, 밀착력을 더욱 향상시킬 목적으로, 오토클레이브 등을 이용하여 후처리하더라도 좋다. 후처리는 이하와 같은 조건으로 행하여진다. 후처리 온도는 통상 150∼400℃, 바람직하게는 200∼350℃이고, 처리시간은 1분∼50시간, 압력은 상압(常壓)∼3MPa의 범위이고, 오토클레이브 장치 내는 진공 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 치환하는 것이 금속박의 산화를 방지하기 위해서 바람직하다.
또한, 금속박 또는 폴리이미드필름에 폴리이미드의 전구체 니스를 도포할 때에는 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 용제로는, 사용하는 폴리이미드의 전구체 니스를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 제약은 없고, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등이 사용될 수 있다.
폴리이미드의 전구체 니스의 도포장치로는, 롤코터, 다이코터, 그라비아코터, 딥코터, 스프레이코터, 콘마코터, 카텐코터, 바코터 등 일반적인 도포장치가 이용가능하고, 폴리이미드의 전구체 니스의 점도나 도포 두께에 따라서 적의 선택할 수 있다.
폴리이미드의 전구체 니스의 건조장치로는 전기에 의한 가열이나, 오일가열한 열풍이나 적외선 등을 열원으로한 롤서포트, 에어플로트방식의 건조로가 적의 이용될 수 있고, 수지의 변질이라든지 금속박의 산화에 의한 변색을 방지할 목적이나 필요에 따라서 건조분위기를 공기 이외에 질소, 아르곤, 수소등의 가스로 치환하더라도 좋다.
폴리이미드의 전구체 니스의 건조온도는 60∼600℃의 온도범위이면 좋고, 바람직하게는 단계적으로 온도를 상승시키는 것이 절연층의 막형성에 있어서, 발포라든가 유자표면 등의 문제가 발생하지 않으며, 막 두께가 균일하고, 게다가 치수안정성도 우수한 수지가 얻어지기 때문에 바람직하며, 건조시간은 0.05∼500분정도에서 적의 선택하면 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 한편, 실시예에 나타낸 금속박의 표면처리 부착량, 금속박의 표면의 최대조도, 금속박과 열가소성 폴리이미드층과의 필링강도는, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 표면처리 부착량
분석용 형광X선 측정장치를 사용하여, 지름 40mm의 원반모양으로 잘라낸 샘플을 측정한다. 면적당 부착량으로 환산하여 구하였다. 단위는 mg/dm2이다.
(2) 산술평균거칠기:Ra(㎛)
표면조도계(소판연구소제, 형식:샤프코다SE-30D)를 사용하여, JIS B-0601에 준거해, 컷오프치 0.25mm, 측정길이 2.5mm로 하여, 절연층에 접하는 금속박표면에서, 금속박 제조시의 흐름 방향에 따라 직각 및 평행으로 되도록 임의의 점을 각 3점 측정하여, 얻어진 큰 값 3점에 관해서의 평균을 산술평균거칠기로 한다.
(3) 상온 및 내열시험후의 필링강도(kN/m)
금속박의 흐름 방향에 평행한 길이 50mm, 폭 1mm의 시료에 관해서, 상온 23℃, 50% RH의 환경하에서, 또 내열성 시험은 150℃의 오븐속에서 168시간 가열처리한 후에 JIS C-6471에 준거하여 금속박을 90도의 각도가 되도록 절연층으로부터 박리속도 50mm/min으로 박리하여, 그 응력을 측정한다.
또, 측정편은 금속박의 폭방향에서 10점 등간격으로 채취하고, 필링강도는 10점의 평균치로 한다.
(4) 광투과율(%)
시료는 금속박을 산화제2철 염산용액으로써 에칭제거한 것을 사용하고, 광투과율측정장치(일본분광제 UV-Vis-NIR)를 사용하여 600nm에서의 광투과율을 구한다.
또한, 실시예에 사용한 용제, 산이무수물, 디아민의 약칭은 이하와 같다.
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
PPD : p-페닐렌디아민
ODA : 4,4′-디아미노디페닐에테르
m-BP : 4,4′-비스(3-아미노페녹시)비페닐
APB : 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산이무수물
PMDA : 피로메리트산이무수물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산이무수물
합성예 1
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 용매로서 DMAc 1636g을 가하고, 이것에 APB 146.2g을 가하여 용해할때까지 실온에서 교반을 하였다. 그 후, BPDA 142.5g을 가하여 60℃에서 교반을 하여 폴리아민산용액을 얻었다. 얻어진 폴리아민산용액은 폴리아민산의 함유율이 15중량%이고, 25℃에서의 E형점도는 550cps였다.
합성예 2
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 용매로서 DMAc 1718.6g를 가하고, 이것에 APB 146.2g를 가하여 용해할 때까지 실온에서 교반을 하였다. 그 후, BTDA 157.1g를 가하여 60℃에서 교반을 하여 폴리아민산용액을 얻었다. 얻어진 폴리아민산용액은 폴리아민산의 함유율이 15중량%이고, 25℃에서의 E형점도는 500cps였다.
합성예 3
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 용매로서 DMAc 644g과 NMP 161g을 가하고, 이것에 PPD 40.5g(75mol%) 및 ODA 17.5g(17.5mol%)을 가하여 교반하면서 50∼60℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 얼음으로 약 30℃가 될 때까지 냉각한 후, BPDA 78.0g을 가하여 60℃로 가열하여 약 2시간 교반하였다. 또한, m-BP 13.8g(7.5mol%)을 가하여 60℃로 온도를 유지하면서 교반하였다. 최후에 PMDA 51.3g를 가하여 60℃에서 2시간 교반하여 폴리아민산용액을 얻었다. 얻어진 폴리아민산용액은 폴리아민산의 함유율이 20중량%이고, 25℃에서의 E형점도는 19000cps였다.
합성예 4
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에 용매로서 DMAc 846.9g과 NMP 362.9g을 가하고, 이것에 PPD 16.2g(30mol%) 및 ODA 49.1g(49mol%)을 가하여 교반하면서 50∼60℃로 가열하여 용해시켰다. 그 후, 얼음으로 약 30℃가 될 때까지 냉각한 후, BPDA 25.1g을 가하여 60℃로 가열하여 약 2시간 교반하였다. 또한, m-BP 38.7g(21mol%)을 가하여 60℃로 온도를 유지하면서 교반하였다. 최후에 PMDA 84.4g을 가하여 60℃에서 2시간 교반하여 폴리아민산용액을 얻었다. 얻어진 폴리아민산용액은 폴리아민산의 함유율이 15중량%이고, 25℃에서의 E형점도는 400cps였다.
실시예 1
시판되는 폴리이미드수지 필름(도오레·듀퐁(주)제, 상품명 : 카프톤 100EN)의 한쪽 면에 합성예 1에서 조제한 폴리아민산용액(이하「니스」라고부른다.)을 롤코터에 의해 건조후의 두께가 4㎛가 되도록 도포하고, 150℃ 2분 건조한 후, 다른쪽의 면에 합성예 4에서 조제한 니스를 롤코터에 의해 건조후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 70℃ 5분, 110℃ 5분 건조한 후, 140℃ 2분, 180℃ 5분, 265℃ 2분, 에어플로트 방식의 건조로에서 건조를 행하여, 열가소성 폴리이미드수지층과, 폴리이미드수지 필름층과, 비열가소성 폴리이미드수지층이 이 순서로 적층된 폴리이미드의 절연필름을 얻었다.
다음에, 상기 절연필름과, 시판되는 구리박(고하서킷호일(주)제, 상품명:F0-WS, 두께9㎛, Ra:0.17㎛, 표면처리는 표1에 기재)을 사용하여, 실리콘고무로 피복된 롤라미네이터에 의해 240℃에서 압력 1.4MPa의 조건으로, 구리박과 절연필름을 열가소성 폴리이미드층에 구리박이 접하도록 붙여 맞추고, 그 후 배치식의 오토클레이브에서 온도 280℃, 4시간 질소분위기하에서 어닐링을 하여 폴리이미드 금속적층판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 금속적층판을 평가한 결과, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 0.97, 0.45kN/m이고, 광투과율은 55%였다.
실시예 2
표 1에 도시한 바와 같이 금속박의 표면처리가 다른 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 금속적층판을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 금속적층판을 평가한 결과, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 0.88, 0.40kN/m이고, 광투과율은 55%였다.
실시예 3
표 1에 도시한 바와 같이 금속박의 표면처리가 다른 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 금속적층판을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 금속적층판을 평가한 결과, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 0.86, 0.45kN/m이고, 광투과율은 55%였다.
실시예 4
표 1에 도시한 바와 같이 금속박의 표면처리가 다른 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 금속적층판을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 금속적층판을 평가한 결과, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 1.1, 0.45kN/m이고, 광투과율은 55%였다.
실시예 5
합성예 1에서 조제한 니스 대신에, 합성예 2에서 조제한 니스를 사용하고, 또한 실시예 4에서 사용한 금속박을 사용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 금속적층판을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 금속적층판을 평가한 결과, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 0.78, 0.40kN/m이고, 광투과율은 55%였다.
실시예 6
시판되는 구리박(고하서킷호일(주)제, 상품명 : F1-WS, 두께 12㎛, Ra: 0.28㎛, 표면처리는 표 1 참조)의 금속박에, 합성예 3에서 조제한 니스를 롤코터로 건조후의 두께가 0.7㎛가 되도록 도포하여, 80℃ 1분 건조한 후, 계속해서 합성예 3에서 조제한 니스를 다이코터에 의해 건조후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 115℃ 3분 건조한 후, 계속해서 합성예 1의 니스를 롤코터로 건조후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하여, 80℃에서 1분, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃에서 각 2분씩 에어플로트방식의 건조로에서 건조하고, 다시 280℃, 370℃에서 각 3분씩 질소분위기하의 로에서 건조하여, 편면 금속박의 폴리이미드 금속적층판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 금속적층판을 사용하여 최외층이 금속박층이 되도록 상기한 편면금속박의 폴리이미드 금속적층판끼리를 실시예 1과 같은 조건에서 붙여 맞추어, 양면금속박의 폴리이미드 금속적층판을 얻었다. 얻어진 양면금속박의 폴리이미드 금속적층판의, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 0.88, 0.75kN/m이고, 광투과율은 13%였다.
비교예 1
표 1에 도시한 바와 같이 금속박의 표면처리가 다른 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 금속적층판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 금속적층판을 평가한 결과, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 0.18, 0.10kN/m이고, 광투과율은 55%였다.
비교예 2
표 1에 도시한 바와 같이 금속박의 표면처리가 다른 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 금속적층판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 금속적층판을 평가한 결과, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 0.54, 0.20kN/m이고, 광투과율은 55%였다.
실시예 7
표 1에 도시한 바와 같이 금속박의 표면조도가 다른 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 금속적층판을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 금속적층판을 평가한 결과, 정상상태 및 내열시험후의 필링강도는 각각 0.85, 0.76kN/m이고, 광투과율은 2%였다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
구성 도1 도1 도1 도1 도1 도2 도1 도1 도1
절연층총두께(㎛) 35 35 35 35 35 25 35 35 35
금속층두께(㎛) 9 9 9 9 9 12 9 9 9
표면조도Ra(㎛) 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.28 0.30 0.17 0.17
Ni량(mg/dm2) 0.32 0.11 0.25 0.11 0.11 0.11 0.32 0.32 0.25
Zn량(mg/dm2) 0.02 0.04 0.03 0.03 0.03 0.07 0.02 0.19 0.08
Cr량(mg/dm2) 0.028 0.025 0.028 0.025 0.025 0.026 0.028 0.028 0.028
Si량(mg/dm2) 0.005 0.005 0.004 0.002 0.002 0.005 0.005 0.005 0.004
정상상태필링강도(kN/m) 0.97 0.88 0.86 1.1 0.78 0.88 0.85 0.18 0.54
내열시험후필링강도(kN/m) 0.45 0.40 0.45 0.45 0.40 0.75 0.76 0.10 0.20
광투과율(%) 55 55 55 55 55 13 2 55 55
본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판은, 금속층과 폴리이미드층 사이의 필링강도가 높고, 또한 필링강도가 안정적이다. 본 발명에 따른 폴리이미드 금속적층판은 미세배선 패턴이 형성가능하고, 고신뢰 및 고밀도의 회로기판재료로서 적합하다.
또한, 본 발명에 의하면 절연층을 통해 화상인식이 가능하고, 절연층의 광투과성이 우수한 플렉서블 금속적층판이며, 더구나 높은 밀착력을 병행하여 가지는 플렉서블 금속적층판을 싼값에 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 태양에 관한 플렉서블 금속적층판의 개략단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 태양에 관한 플렉서블 금속적층판의 개략단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1. 폴리이미드층
1a. 비열가소성 폴리이미드층
1a'. 비열가소성 폴리이미드층
1b. 열가소성폴리이미드층
2. 금속층

Claims (6)

  1. 폴리이미드층의 적어도 한 면에 금속층이 형성되어 있는 적층판으로서, 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면의 아연의 부착량이 0.07mg/dm2 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속적층판.
  2. 제 1항에 있어서, 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면의 표면조도가 산술평균거칠기(Ra)로 0.30㎛ 미만이고, 금속층의 폴리이미드층과 접하는 면의 규소의 부착량이 0.001∼0.01mg/dm2이고, 크롬의 부착량이 0.01∼0.05mg/dm2 이며, 니켈의 부착량이 0.07∼0.5mg/dm2인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속적층판.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속층이,
    (1) 니켈 및/또는 니켈-아연합금,
    (2) 아연 및/또는 아연-크롬합금,
    (3) 크롬 및/또는 아연-크롬합금,
    의 순으로 표면처리하는 것에 의해 처리층이 형성되고, 상기 처리층의 위에 실란커플링제 처리가 된 금속박으로부터 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 금속적층판.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 처리층이 바나듐, 몰리브덴, 코발트, 주석, 철, 인, 인듐, 텅스텐, 알루미늄 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속적층판.
  5. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속층을 에칭제거한 후의 폴리이미드층의 광투과율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속적층판.
  6. 단층 또는 다층의 폴리이미드 필름과 금속박을 가열압착하는 것을 특징으로 하는, 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항의 폴리이미드 금속적층판의 제조방법.
KR10-2002-0076924A 2001-12-10 2002-12-05 폴리이미드 금속적층판 및 그 제조방법 KR100509445B1 (ko)

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JP2001376190 2001-12-10
JPJP-P-2001-00376190 2001-12-10
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