584596 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於廣泛地使用於軟式線路基板等之聚醯亞胺 金屬層合板及其製造方法’更詳細百之’係關於金屬層與 聚醯亞胺層的密著性優異’適合使用作爲高密度電路基板 材料的光透過性優異之聚醯亞胺金屬層合板及其製造方 法。 【先前技術】 近年來，隨著電子器材的小型攜帶化，作爲電路基板可 將零件、元件作高密度安裝的聚醯亞胺金屬層合板的利用 曰益增加。而且，爲因應更加高密度化的趨勢，適於線路 寬爲 1 Q〜5 Q // m的微細圖案之加工的聚醯亞胺金屬層合 板受到殷切的企盼，由線路的可靠性之觀點考量，作爲金 屬與聚醯亞胺間的密著性之指標的抗剝離強度必須要高。 然而，使用於聚醯亞胺金屬層合板之金屬箔，爲使其發 揮和聚醯亞胺間的抗剝離強度，係施行稱爲粗化處理或表 面處理之鎳、鋅、鉻等之金屬成分的鍍敷處理或浸漬處理， 且於最外層塗佈各種矽烷耦合劑並使其乾燥。金屬箔表面 的粗化處理雖爲用以得到高的抗剝離強度之適合的方法， 但會產生所謂「殘根」之金屬蝕刻殘留物，於線路間容易 發生短路的問題，最近，爲了解決此.問題，而有將粗化處 理減小的嘗試在進行著。然而，於使用粗化處理小的金屬 箔（亦即作爲表面粗度的指標之R a爲0 . 3 Ο μ m未滿者）之 情況，雖可改善殘根之問題，惟，抗剝離強度爲由Q · 1程 6 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 度至1.0kN/m程度有甚大的參差，故顯著地收率會_ 實際製造上有困難。 於幾乎未施行粗化處理之表面粗度低的金屬箔，在 §5胺層與金屬層之間的所謂之錨合（anchor)效果之 性密著力無法發揮，爲使抗剝離強度發揮，在聚醯亞 金屬箔的表面處理間之化學性相互作用是必要的。因 必須就金屬箔的表面處理的種類與濃度的組合作最適 惟，迄今尙無此最適化的成功例。 另一方面，於絕緣層使用聚醯亞胺系樹脂之軟式金 合物，由於具有耐熱性、耐藥品性、尺寸安定性、電 性等之優異特性，故可廣泛地使用於各種軟式線路 (FPC)、1C及LS工的捲帶自動接合（TAB，tapautom bonding)、薄膜晶片焊接技術（C〇F， chip on film 又，近年來，電路設計日益微細化，於電路的位置 或於電路上安裝I C之時等，經由影像處理來精確地 出電路的位置是必要的。 例如，於TAB及COF的製造線之稱爲內部引線接合 之用以將I C及L S I晶片與電路接合的步驟中，必須 對於電路側的位置對準標記或線路本身與晶片側的稱 記與凸起電極（bump )的接合點經由影像處理來辨識， 在接合前對晶片與電路的位置偏差作微調整，由於在 的 TAB中之稱爲裝置孔（device hole)的孔穴係開 絕緣層，故晶片側的標記與凸起電極的辨識容易，位 移的問題少。 3Π/發明說明書(補件)/92-〇2/91135〇63 堯差， 聚醯 物理 胺與 此， 化， 屬層 氣特 基板 e t i c )等。 對準 偵測 (工 LB ) 能夠 爲標 俾可 通常 設於 置偏 7 584596 然而，在如此之沒有裝置孔的稱爲區域標記之TAB或 C 〇 F中，由於必須透過絕緣層來辨識晶片側的標δ己與凸起 電極，絕緣層的光透過性若低’影像會不淸晰’致位置對 準精度差致良率降低。 、 爲了克服這樣的問題’迄今係使用著對主要爲聚醯亞胺 系樹脂薄膜（例如東麗杜邦（股）公司製之聚醯亞胺薄膜）， 經由將金屬濺鍍於其上形成金屬膜，其後經由電鍍法使銅 等之金屬析出其上的軟式金屬層合物。於此方法中，使用 φ 於絕緣層之薄膜表面本身爲平滑的’而且於濺鍍蒸鍍後也 幾乎不會改變仍爲平坦，故光透過性高，而可進行ILB時 的影像辨識，惟，製造成本高，並且，金屬與絕緣層間的 密著力弱，尤其在組裝I C晶片之時有加熱步驟，濺鍍品 於如此之加熱後的密著力會顯著地降低，而有著電路加工 時及其後的步驟中線路剝落的嚴重的問題，爲了將其改善 之各種努力雖在進行著，惟，迄今尙未能解決。 又，亦有稱爲鑄膜法之軟式金屬層合物（係將溶解在溶 鲁 劑中的聚醯亞胺系樹脂直接塗佈到金屬箔上施以乾燥所得 者），此方法中，爲了確保密著力，向來係必須使用金屬 -箔的表面粗度較大者，與金屬箔相接的絕緣層表面會有凹 / 凸，由於會將光散射反射，故光透過性差，致無法使用於 須要透過絕緣層進行影像辨識之用途。 【發明所欲解決之課題】 本發明之目的在於解決上述的問題，而提供一種金屬箔 與聚醯亞胺層的抗剝離強度優異，且參差少，可形成微細 8 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 _ $ 1®案之具有高可靠性，且可適合使用作爲高密度電路 s板材料之聚醯亞胺金屬層合板及其製造方法。又，提供 $胃過絕緣層進行影像辨識的絕緣層之光透過性優異的軟 屬層合物，並且具有高的密著力之軟式金屬層合物及 其製造方法。 【發明內容】 #發明之聚醯亞胺金屬層合板，係在聚醯亞胺層的至少 1面形成有金屬層的層合板；其特徵在於，金屬層與聚醯 亞胺層之接面之鋅的附著量爲0.07rng/dm2以下。 又’本發明之聚醯亞胺金屬層合板之較佳樣態，爲其金 屬層與聚醯亞胺層之接面的表面粗度，爲算術平均粗度 (Ra)未滿Q.3〇//m’金屬層與聚醯亞胺層之接面之矽的附 者量爲 0.001〜Q.Oimg/dm2，鉻的附著量爲 〇.〇1〜 0.05mg/dm2 » 鎳的附著量爲 0·07〜0.5mg/dm2。 又’本發明之聚醯亞胺金屬層合板之較佳樣態，爲將金 屬層以蝕刻除去後之聚醯亞胺層的光透過率爲1 〇 %以上。 本發明中，較佳者爲，上述金屬層，係由經由依照（工） 鎳及/或鎳-鋅合金、（2)鋅及/或鋅-鉻合金、（3)鉻及/或 鋅-鉻合金的順序進行表面處理形成處理層，並在該處_ 層上施有矽烷耦合劑處理的金屬箔所得者。 上述處理層，以含有選自釩、鉬、鈷、錫、鐵、磷、銦、 鎢、鋁及錳中之至少1種的成分爲佳。 於本發明中，上述聚醯亞胺層，亦可爲由鄰接之層互爲 相異的成分之2層以上的聚醯亞胺層所成之多層者。 312/發明說明書(補件V92-02/91135063 9 584596 與上述金屬層鄰接之聚醯亞胺’較佳者爲：選自由1# 3-雙（3_胺基苯氧基）苯、4,4_雙（3 -胺基苯氧基）聯苯及 3 , 3 '-二胺基二苯甲酮所構成的群中之至少1種的二胺， 與選自3,3'-4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3/3,-4,4,-二苯甲酮1四羧酸二酐及苯均四甲酸二酐所構成的群中之至 少1種的四錢酸二酐，所合成之熱可塑性聚醯亞胺或含有 該熱可塑性聚醯亞胺之組成物。 本發明之聚醯亞胺金屬層合板之製造方法，其特徵在 於，係將單層或多層之聚醯亞胺薄膜與金屬箱進行加熱壓 合。 又，本發明之聚醯亞胺金屬層合板之製造方法，以將聚 醯亞胺的前驅體淸漆（v a r n i s h )塗佈於金屬箔後，使其乾 燥，以製造上述之聚醯亞胺金屬層合板爲佳。 再者，本發明之聚醯亞胺金屬層合板之製造方法，較佳 者爲，以將下述層合物（i)或層合物（ii),與下述層合物 (i)或（ii) ’以使金屬層作爲最外層的方式進行層合來製 造聚醯亞胺金屬層合板。 層合物（i ): 將單層或多層的聚醯亞胺薄膜與金屬箔，進行加熱壓合 所得到之只在一面有金屬層的層合物； 層合物（i i ): 將聚醯亞胺前驅體淸漆塗佈於金屬箔上之後，使其乾燥 所得到之只在一面有金屬層的層合物。 10 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 【發明之效果】 本發明之聚醯亞胺金屬層合板，其金屬層與聚醯亞胺層 之間的抗剝離強度局’且ί几剝離強度安定。本發明之聚醒 亞胺金屬層合物，可形成微細的線路圖案，適合於作爲高、 可靠性且高密度的電路基板材料。 ^ 又，依據本發明，可廉價地提供透過絕緣層可進行影像 _ 辨識、絕緣層的光透過性優異之軟式金屬層合物，且具有 高的密著力之軟式金屬層合物。 0 【實施方式】 以下，就本發明之聚醯亞胺金屬層合板及其製造方法具 體地加以說明。 本發明之聚醯亞胺金屬層合板，係於聚醯亞胺層的至少 1面形成有金屬層。 [金屬層] 用以形成本發明之聚醯亞胺金屬層合板的金屬層，係由 選自銅及銅合金、不銹鋼及其合金、鎳及鎳合金（含4 2合 φ 金）、鋁及鋁合金等之中的金屬所形成，而以銅或銅合金 爲佳。 ， 金屬層之與聚醯亞胺層相接的面之表面粗度，宜爲算術 / 平均粗度（Ra)未滿0.3//m，而以0·28μτη以下爲佳，以 以下更佳，尤以0.2〇//m以下爲特佳。與聚醯亞 胺層相接側的金屬層之表面粗度，若在上述範圍內，則金 屬殘根有減少的傾向。有關算術平均粗度的測定方法，將 於後敘述。 11 312/發明說明書(補件)/92-〇2/91135063 584596 又’金屬層與聚醯亞胺層之接面，作爲用以表示表面粗 度的另外的指標之1 ◦點平均粗度（R Z )宜爲2 · 5 // m以 下 而以1.5//ΓΠ以下爲佳，以以下更佳。10點 平均粗度（R ζ )可與後述之算術平均粗度（R a )之同樣的方 法測定。 金屬層與聚醯亞胺層之接面，鋅的附著量宜爲〇〜 Q-〇Smg/dm2’較佳者爲’矽的附著量爲 0.001〜〇·〇ι mg/dm2，鉻的附著量爲〇·〇ι〜〇.〇5mg/dm2，鋅的附著量 爲0〜0.07mg/dm2，鎳的附著量爲 0.Q7〜0.5 mg/dm2 白勺範圍；更佳者爲，矽的附著量爲 〇 . 〇 0 2〜Q . 0 〇 6 mg/dm2，銘的附著量爲〇.〇2〜〇.〇3mg/dm2，鋅的附著量 爲◦〜〇.〇5 m9/dm2，鎳的附著量爲〇·ι〜0.35 mg/dm2 白勺範圍。矽、鉻、鋅及鎳的附著量若爲上述的範圍，則有 ^揮出與聚醯亞胺層之高的抗剝離強度的傾囪。有關矽、 絡 '鋅及鎳的附著量之測定方法，將於後敘述。 此金屬層中的矽，以來自矽烷耦合劑爲佳。 而且，以由經由依下述順序： (1) 鎳及/或鎳-鋅合金、 (2) 辞及/或鋅-鉻合金、 (3 )鉻及/或鋅-鉻合金 進行表面處理形成處理層，並在該處理層上施有矽烷耦合 劑處理的金屬箔所得到者爲佳。 若依照這樣的順序施行表面處理，則金屬層之抗剝離強 度優異，且耐熱性、蝕刻性也優異。 12 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 又，上述處理層，以含有選自釩、鉬、鈷、錫、鐵、磷、 銦、鎢、銘及锰中之至少1種的成分爲佳。此等成分之含 有量，宜在〇〜O.Smg/dm2的範圍。若含有選自此等金屬 中的金屬，則金屬層之蝕刻性與耐熱性可提高，且，加熱 、 後的抗剝離強度有安定化的傾向。常溫及加熱後的抗剝離 、· 強度以Q^kN/m以上爲佳，而以〇.3kN/rri以上更佳，尤 · 以0.5kN/m以上爲特佳。 [聚醯亞胺層] φ 用以形成本發明之聚醯亞胺金屬層合板之聚醯亞胺層， 爲單層或多層，於多層的情況，以由鄰接之層互爲相異的 成分之2層以上的聚醯亞胺層所成者爲佳。又，所謂「聚 醯亞胺的成分互爲相異」者，係指單體單位的種類及/或 含有量相異。又，用以形成單層之聚醯亞胺層或多層之聚 醯亞胺層的層之至少1層亦可由2種以上相異的聚醯亞胺 所構成之組成物（混合物）所形成。 於聚醯亞胺層爲單層的情況，以由熱可塑性聚醯亞胺或 春 熱可塑性或含有熱可塑性聚醯亞胺組成物爲佳。於多層的 情況，以由非熱可塑性聚醯亞胺層’與熱可塑性聚醯亞胺 — 層或含有熱可塑性聚醯亞胺組成物層所構成爲佳，爲使其 ' 與金屬層的密著性優異，與金屬層相接的面以熱可塑性聚 醯亞胺或含有熱可塑性聚醯亞胺組成物爲佳。 作爲用於聚醯亞胺層之熱可塑性聚醯亞胺，較佳者爲： 選自由 1,3 -雙（3 -胺基苯氧基）苯、4, 4 -雙（3 -胺基苯氧 基）聯苯及 3 , 3 '-二胺基二苯甲酮所構成的群中之至少 1 13 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 種的二胺，與選自3 , 3 ' - 4 , 4 '-二苯基醚四羧酸二酐、 3,3/-4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐及苯均四甲酸二酐所構 成的群中之至少1種的四羧酸二酐，所合成之熱可塑性聚 醯亞胺或含有該熱可塑性聚醯亞胺。又，於爲含有用於聚 醯亞胺層之熱可塑性聚醯亞胺之聚醯亞胺組成物的場合夂 以含有熱可塑性聚醯亞胺1 0重量％以上爲佳。 作爲用於聚醯亞胺層之非熱可塑性聚醯亞胺薄膜，除了 可用非熱可塑性聚醯亞胺的前驅體淸漆塗佈並施以乾燥而 得到之外，亦可使用市售的非熱可塑性聚醯亞胺薄膜。可 列舉例如：優匹雷克斯S、優匹雷克斯S G A、優匹雷克斯 SN (宇部興產（股）製，商品名），卡卜通H、卡卜通V、卡 卜通EN (東麗·杜邦（股）製，商品名），阿匹卡爾AH、阿 匹卡爾NPI、阿匹卡爾HP(鐘淵化學工業（股）製造，商品 名）等。 於使用市售的非熱可塑性聚醯亞胺薄膜的情況，厚度通 常宜爲3〜75//m，而以7·5〜40//m的範圍爲佳。又，於 以非熱可塑性聚醯亞胺的前驅體淸漆塗佈並加以乾燥的情 況，厚度宜爲 0.1〜40//m，而以 0.5〜25/zm爲佳，尤 以0.5〜16/zm爲最佳。又，熱可塑性聚醯亞胺層的厚度 宜爲0·1〜20//m，而以0.1〜10//m爲佳，尤以0.1〜5 // m爲最佳。 再者，聚醯亞胺層的總厚度若過厚，由於剛性會較強， 致無法使用於必須折曲的用途，若過薄，由於在絕緣性及 取用方面會變得無法使用而受到限制，故以使總厚度成爲 14 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 3〜7 5 A⑺（而以1 0〜4 5 // m更佳）的方式將熱可塑性聚醯 35 ^ ®與非熱可塑性聚醯亞胺層的厚度調整於上述範圍內 胃@ °聚醯亞胺層的厚度若在上述範圍內，則聚醯亞胺金 屬層合物之絕緣性、柔軟性、作業性優異，且有成本低的 、 傾向。 . $ ’作爲未與金屬箔直接相接之聚醯亞胺系樹脂層，不 ， 含有上述熱可塑性聚醯亞胺樹脂亦可，可由既有的聚醯亞 月安層及/或聚醯亞胺層樹脂選擇，惟，由於作爲絕緣層以 0 具：有1 〇 %以上的光透過性者爲佳，故以具有光透過容易的 非晶性構造的樹脂爲佳，且，在使用各種混合材料於絕緣 層樹脂中的情況，以不使光透過率降低到1 〇 %以下的程度 來決定混合比例爲佳。 將金屬箔蝕刻除去後的聚醯亞胺的光透過率，於透過聚 醯亞胺薄膜之配線圖案之辨識及在配線上安裝ϊ c等的晶 片之時’透過聚醯亞胺薄膜之對準標記的辨識等，係影像 處理上所必要的。尤其是，所用的金屬箔的表面粗度大的 · 情況，即使於將金屬箔蝕刻除去後，金屬箔表面的凹凸由 於經轉印到聚醯亞胺層，故會使光散射反射致無法作影像 -辨識。因此之故，亦須依存於聚醯亞胺的膜厚，以其膜厚 -爲3 5 // m舉例的情況，則光的波長爲6 〇 〇 nm時的光透過 率宜爲10%以上，而以40%以上爲佳，尤以55%以上更佳。 [聚醯亞胺金屬層合物之製造方法] 本發明之聚醯亞胺金屬層合物，可用例如下述的方法製 造。 15 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 (1 )將單層或多層的聚醯亞胺薄膜與金屬箔加熱壓合的 方法。 (2 )以聚醯亞胺的前驅體淸漆塗佈於金屬箔上之後，加 以乾燥的方法。 (3)將下述層合物（i)或層合物（ii)，與下述層合物（i) 或（i i )，以使金屬層作爲最外層的方式進行層合的方法。 層合物（i ):將單層或多層的聚醯亞胺薄膜與金屬箔， 進行加熱壓合所得到之只在一面有金屬層的層合物； 層合物（i i ):將聚醯亞胺前驅體淸漆塗佈於金屬箔上之 後，使其乾燥所得到之只在一面有金屬層的層合物。 更具體而言，有下述的方法： (1 )於熱可塑性聚醯亞胺的單層薄膜的單面或雙面上將 金屬箔加熱壓合的方法。熱可塑性聚醯亞胺薄膜，可由例 如以熱可塑性聚醯亞胺的淸漆塗佈並加以乾燥而得到。 (2 )於非熱可塑性聚醯亞胺薄膜上，以至少1種的熱可 塑性聚醯亞胺的前驅體淸漆，在該非熱可塑性聚醯亞胺薄 膜的單面或雙面上塗佈至少1層使其乾燥，以製造在非熱 可塑性聚醯亞胺薄膜的至少1面上有熱可塑性聚醯亞胺層 的層合物，然後，在該層合物的單面或雙面上將金屬箔加 熱壓合的方法。此情況，金屬箔以使其與多層的聚醯亞胺 薄膜的熱可塑性聚醯亞胺層相密接的方式進行層合爲佳。 作爲非熱可塑性聚醯亞胺薄膜，可列舉如上述者。 (3)於非熱可塑性聚醯亞胺薄膜的一面上，以同一成分 或相異成分之非熱可塑性聚醯亞胺的前驅體淸漆塗佈至少 16 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 1層使其乾燥，並且在該非熱可塑性聚醯亞胺薄膜的另一 面上以熱可塑性聚醯亞胺的前驅體淸漆塗佈至少1層使其 乾燥，以製造層合物，然後，於該層合物的熱可塑性聚醯 亞胺的面以金屬箔進行加熱壓合的方法。 (4)以至少1種的聚醯亞胺的前驅體淸漆在金屬箔上塗 佈至少1層並加以乾燥的方法。 (5 )以至少1種的聚醯亞胺的前驅體淸漆在金屬箔上塗 佈至少1層並加以乾燥以製造層合物，然後，以上述（1 ) 〜（4)之任一方法所製造的聚醯亞胺金屬層合物進行加熱 壓合而進行層合的方法。又，此方法中，係以使金屬層成 爲最外層的方式層合作成層合物。 用於聚醯亞胺金屬層合物的製造之金屬箔，宜由選自銅 及銅合金、不銹鋼及其合金、鎳及鎳合金（含42合金）、 銘及鋁合金等之中的金屬所形成，而以銅或銅合金爲佳。 金屬箔，其與聚醯亞胺之接面的表面粗度，宜爲算術平 均粗度（Ra)未滿0.30//m，而以下爲佳，以 0 · 2 5 // m以下更佳，尤以0 · 2 0 // m以下舄最佳。 又’金屬層與聚醯亞胺之接面’作爲用以袠示表面粗度 的 另 外 的指標之1 〇點平均 粗度 (Rz)宜爲 2 .5 β m 以 下， 而 以 1 .5 μ τα 以下爲佳，以 1 . 0 // m以下更佳。 金 屬 層與 聚醯亞胺之接面 ，鋅的附 著 纛 宜 爲 〇^ 0 · 0 7 m g / d m 2 ，較佳者爲 ，石夕 的附著 毚 爲 0 .0 0 1〜 〇· 0 1 ηα g / d m 2 ，鉻的附著量 爲 0 .〇!〜〇·〇 rr ^ 鋅的 τη 9 / dm' 2， 附 著 s. 里 爲 0 〜0.07 mg/dm2 以下 ，鎳的附 著 釐 爲 0 . 0 7〜 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 17 584596 0.5mg/dm2的範圍；更佳者爲，矽的附著量爲〇.〇〇2〜 0 . 006mg/dm ’ 絡的附者 S 爲 0.02 〜〇.〇3mg/dm2，鋅的 附著量爲◦〜〇 · Q5mg/dm2以下，鎳的附著量爲〇 .工〜 0 . 35mg/dm2 0 此金屬層中的矽，以來自矽烷耦合劑爲佳。 而且，以由經由依下述順序： (1) 鎳及/或鎳-鋅合金、 (2) 鋅及/或鲜-鉻合金、 (3 )鉻及/或鋅-鉻合金 進行表面處理形成處理層’並在該處理層上施有矽烷耦合 劑處理的金屬箔所得到者爲佳。 若依照這樣的順序施行表面處理，則金屬層之抗剝離強 度優異，且耐熱性、蝕刻性也優異。 又，上述處理層，以含有釩、鉬、鈷、錫、鐵、磷、銦、 鎢、鋁及鐘爲佳。此等成分之含有量，以在0〜〇.5mg/dm2 的範圍爲佳。 這樣的矽、鉻、鋅及鎳的附著量在特定的範圍內之金屬 箔，可藉由例如將金屬箔以下述的方法進行表面處理而得 經由矽烷耦合劑處理，通常使用浸漬法。作爲矽烷親合 劑處理以外的處理方法，可舉出：浸漬法、電鍍法、化學 鍍法、蒸鍍法、濺鍍法、金屬噴鍍法等，若就生產性考量， 以浸漬法、電鍍法爲佳。 此金屬箔的厚度，只要是能以膠帶狀使用的厚度即可， 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 18 584596 並無特別限定，通常宜爲0.1〜150//m，而以2〜15Q//TT 爲佳，以3〜50//m爲更佳，尤以3〜35//m爲特佳，更 以3〜1 2 // m的範圍爲最佳。 於製造聚醯亞胺金屬層合物之時，非熱可塑性聚醯亞胺 的表面亦可施以電漿處理、電暈放電處理等。 作爲此處之加熱壓合方法，有：在以油等作爲熱媒之加 熱或感應加熱（in duction heating)所加熱之金屬輥與 金屬輥表面經橡膠等襯覆的輥之間進行壓合的方法，及經 由熱沖壓的方法等，前者適合於連續的成捲品之製造，後 者則適於切片狀的片狀製品，可依用途而適當地使用。 又，加熱壓合條件，環境氣體可適當地使用空氣、氮氣、 氬氣等，加熱溫度須在對應於熱可塑性聚醯亞胺爲主之玻 璃轉移溫度的溫度下進行，通常可在 1 Q 〇〜4 〇 〇 °C之間進 行，較佳者爲1 5 0〜3 0 0 °C。又，加熱時間宜爲〇 . 0 1秒〜 15小時，加熱壓力爲 0.1〜30MPa即可，通常爲 〇·5〜 1 0 Μ P a ° 又，爲使密著力更加提高的目的，亦可使用高壓釜等進 行後處理。後處理可在下述的條件下進行。後處理的溫度 通常爲1 5 0〜4 0 0 °C，而以2 0 0〜3 5 0 °C爲佳，處理時間爲 1分〜5〇小時，壓力爲常壓〜3MPa的範圍，高壓釜裝置 內以作成爲真空或以氮氣或氬氣等惰性氣體取代可防止金 屬箔的氧化，故爲較佳。 又，對金屬箔或聚醯亞胺薄膜以聚醯亞胺的前驅體淸漆 塗佈時，可使用溶劑。作爲這樣的溶劑，只要是可溶解所 19 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 使用之聚醯亞胺的前驅體淸漆的溶劑即可，並無特別限 定，可使用例如：N -甲基-2-四氫毗咯酮、Ν,Ν -二甲基乙 醯胺等。 作爲聚醯亞胺的前驅體淸漆之塗佈裝置，可利用輥塗佈 機、壓模（d i e )塗佈機、凹板塗佈機、浸漬塗佈機、噴霧 式塗佈機、逗點塗佈機、簾幕式塗佈機、棒式塗佈機等一 般的塗佈裝置，可依聚醯亞胺的前驅體淸漆的黏度與塗佈 厚度作適當的選擇。 作爲聚醯亞胺的前驅體淸漆的乾燥裝置，可適當地利用 以電力加熱或燃油加熱的熱風或以紅外線等作爲熱源之輥 載持（roll support)式、氣浮方式的乾燥爐，爲了防止 樹脂的變質或因於金屬箔之氧化的變色之目的，必要時亦 可將乾燥環境氣體以空氣以外的氮氣、氬氣、氫氣等之氣 體取代。 聚醯亞胺的前驅體淸漆之乾燥溫度，可爲6 0〜6 0 0 t的 溫度範圍，較佳者爲使溫度作階段性的昇高，由於在絕緣 層的膜形成上不會產生發泡及橘皮等的問題，而可得到膜 厚均一且尺寸安定性亦優異的樹脂，故爲較佳；乾燥時間 可於0 · 0 5〜5 0 0分之間適當地選擇。 實施例 以下，就本發明經由實施例更詳細地加以說明。又，實 施例中所示之金屬箔的表面處理附著量、金屬箔的表面之 最大粗度、金屬箔與熱可塑性聚醯亞胺層之抗剝離強度， 係經由下述的方法測定。 20 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 (1 )表面處理附著量 用分析用營光X射線測定裝置’封切成直徑4 〇 m m的圓 盤狀的樣品進行測定。換算成單位面積的附著量而求出。 單位爲mg/dm2。 (2 )算術平均粗度：R a ( // m ) 用表面粗度計（小阪硏究所製’型式：莎福科達 SE-30D)，依據 JIS-B-0601，切斷（cut - off)値作爲 0 · 2 5 mm，測定長度作爲2 · 5 mm，在與絕緣層相接之金屬箔 表面，沿著金屬箔製造時的行進方向、沿著金屬箔製造時 的行進方向以成爲直角及平行的任意的點各 3點加以測 定，以得到之較大的値之3點的平均作爲算術平均粗度。 (3 )常溫及耐熱試驗後的抗剝離強度（k N / m ) 對平行於金屬箱的行進方向之長5 0 m m、寬1 m m的試料， 在常溫2 3 °C 5 0 % RH的環境下進行試驗；又耐熱性試驗係在 1 5 0 °C的烘箱中進行 1 6 8小時加熱處理後，依據 J工S C - 6 4 7 1，以使金屬箔成爲9 0度的角度的方式自絕緣層以 剝離速度50mm/min進行剝離，測定其應力。 又，測定片，係依金屬箔的寬方向採取1 〇點等間隔’ 抗剝離強度係定爲1 〇點的平均値。 (4 )光透過率（％ ) 試料係使用令金屬箔在氧化鐵鹽酸溶液中蝕刻除去者’ 用光透過率測定裝置（日本分光公司製UV-Vis-NIR)求出 於600nm下之光透過率。 又，實施例中所用之溶劑、酸二酐、二胺的簡稱係如T 312/發明說明書(補件)/9：2·〇2/9113 5〇63 21 584596 述： DM Ac ·· N , N - 一 甲基乙醯胺 NM P • N - 甲 基 -2 -四氫吡 咯 酮 P P D : 對 苯 二 胺 0 DA ·· 4 , 4 , 二胺基二苯 基 醚 m - -B P : 4 , 4 , _ 1 雙（3 -胺基 苯'· 氧基）聯苯 A I )B : 1 , 3 - 雙 (3 -胺基苯 氧 基）苯 B P D A : 3 , 3 7 4 , 4 / -二苯 基 四羧酸 二酐 PMDA : 苯 均 四 甲酸二酐 B T D A : 3 , 3 , 寒 έ 4 , 4 , _ 二苯 甲 酮四羧 酸二酐 (合成例 1 ) 將 作爲 溶 劑 之 D M A c 1 6 3 6( 3加入備有攪拌機及氮 氣 導 入 管 的 容器 中 對 其 加入A P B 1 4 6 . 2 g ，於室溫下進 行 攪 拌 直 到 其溶 解 〇 然 後 ，力口入BPD 1 - 4 2 . 5 g ，於6 0 °C進行 •攪 Ϊ拌 得 到 聚醯 胺 酸 (p 〇 lyamic ac i d )溶液 。得到之聚醯 胺 酸 溶 液 之 聚醯 胺 酸 的 含 有率爲1 5 重 量％，2 5 °C下之E型 黏 度 爲 5 Ξ 5 0 ( :p S。 (合成例 2 ) 將 作爲 溶 劑 之 DMA c 17 18. 6 g加入備有攪拌機及 氮 氣 導 入 管 的容 器 中 ， 對 其加入A P B 14 6.2 g，於室溫下 進 行 攪 拌 直 到其 溶 解 〇 然 後，加入： B T D A 15 7·1g ，於 60 °C 下 進 行 攪 拌， 得 到 聚 醯 胺酸溶液。 得到之聚醯胺酸溶液 之 聚 醯 胺 酸 的含 有 率 爲 1 5重量％，2 ! 5°C 下之E型黏度爲5C )〇 < cp S ° (合成例3 ) 312/發明說明書(補件)/92-02/9113 5063 22 584596 將作爲溶劑之DMAC 644g與NMP l6lg加入備有攪拌 機及氮氣導入管的容器中，對其加入ppD4〇.5g(75莫耳 %)、及ODA 17 · 5g (17 · 5莫耳％)，於一邊攪拌下加熱至 5 〇〜6 0 °C使其溶解。然後’以冰冷卻至約成爲3 〇它後， 加入B P D A 7 8 · 〇 g，加熱至6 0 °C，進行攪拌約2小時。再 加入m-BP 13·89(7·5莫耳％)，於保持於溫度6〇t下進 行攪拌。最後，加入p M D A 5 1 · 3 g，於6 Q °C下進行攪拌2 小時’得到聚醯胺酸溶液。得到之聚醯胺酸溶液之聚醯胺 酸的含有率爲20重量％，25。(3下之e型黏度爲i9000cps。 (合成例4 ) 將作爲溶劑之DMAc 8 4 6 · 99與NMP 3 6 2 · 9g加入備有 攪持機及氣氣導入管的容器中，對其加入PPD I6.2g(30 莫耳％)、及〇DA 49.1g(49莫耳％)，於一邊攪拌下加熱 至5 Q〜6 0 °C使其溶解。然後，以冰冷卻至成爲約3 〇艺後， 加入B P D A 2 5 · 1 g，加熱至6 〇 ，進行攪拌約2小時。再 加入m-BP38.7g(21莫耳％)，於保持於溫度6〇t下進行 攪拌。最後，加入P M D A 8 4 · 4 g，於6 0 °C下進行攪拌2小 時’得到聚醯胺酸溶液。得到之聚醯胺酸溶液之聚醯胺酸 的含有率爲15重量％，25°C下之5；型黏度爲4〇〇Cps。 (實施例1 ) 在市售之聚醯亞胺樹脂薄膜（東麗·杜邦（股）製，商品 名：卡卜通100EN)的一面上，以合成例i所調製的聚醯 胺酸溶液（以下，稱爲「淸漆」），經由輥塗佈機以使乾燥 後的膜厚成爲4 μ m的方式塗佈，以1 5 〇 °C 2分鐘乾燥後， 23 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 於另一面上，以合成例4所調製的淸漆，經由輥塗佈機以 使乾燥後的膜厚成爲5 // m的方式塗佈，以7 0 °C 5分鐘、 1 1 〇 °C 5分鐘乾燥後，再進行1 4 〇 t： 2分鐘、1 8 0 °c 5分鐘、 2 6 5 °C 2分鐘，於氣浮方式的乾燥爐進行乾燥，得到依熱 可塑性聚醯亞胺樹脂層、聚醯亞胺樹脂薄膜層、非熱可塑 性聚醯亞胺樹脂層的順序進行層合而成之聚醯亞胺的絕緣 薄膜。 然後，用上述絕緣薄膜與市售的銅箔（古河c i r c u i t fi〇l (股）製，商品名：FO-WS，厚度 9//m，Ra: 0.17// m ’表面處理如表1所記述），經由以矽橡膠被覆之輥式層 合機，於2 4 0 °C下，壓力1 · 4 Μ P a的條件下，將銅箔與絕 緣薄膜以與熱可塑性聚醯亞胺層相接的方式張覆，其後， 以批次式的局壓签在溫度2 8 〇 氮氣環境下進行回火4小 時，得到聚醯亞胺金屬層合物。 對所得之聚醯亞胺金屬層合物進行評價之結果，得到常 態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲〇 . 9 7、 0 · 45kN/m，光透過率爲55%。 (實施例2 ) 除了如表1所示般之金屬箔的表面處理相異之外，其餘 係與實施例1同樣的作法，得到聚醯亞胺金屬層合物。 對所得之聚醯亞胺金屬層合物進行評價之結果，得到常 態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲〇 . 8 8、 0 · 4 OkN/m，光透過率爲55%。 (實施例3 ) 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 24 584596 除了如表1所示般之金屬箔的表面處理相異之外，其餘 係與實施例1同樣的作法，得到聚醯亞胺金屬層合物。 對所得之聚醯亞胺金屬層合物進行評價之結果，得到常 態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲 0.86、 0.45kN/m，光透過率爲55%。 (實施例4 ) 除了如表1所示般之金屬箔的厚度與表面處理相異之 外’其餘係與實施例1同樣的作法，得到聚醯亞胺金屬層 合物。 ， 對所得之聚醯亞胺金屬層合物進行評價之結果，得到常 態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲i . i、〇 . 4 5 kN / m， 光透過率爲55%。 (實施例5 ) 除了將合成例1中所調製的淸漆改用合成例2所調製的 淸漆’且使用實施例4所用的金屬箔之外，其餘係與實施 例1同樣的作法，得到聚醯亞胺金屬層合物。 對所得之聚醯亞胺金屬層合物進行評價之結果，得到常 態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲 0.78、 0.40kN/m，光透過率爲55%。 (實施例6 ) 於市售的銅箱（古河 circuit fiol (股）製，商品名： F1-WS，厚度12//m，Ra: 0.28//ΓΠ，表面處理參照表1) 之金屬箔上，以合成例3中調製的淸漆，用輥式塗佈機以 使乾燥後的厚度成爲的方式塗佈，於80°C乾燥1 25 3 Π/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 分鐘後，接著以實施例3中調製的清漆，經由壓模塗佈機 以使乾燥後的厚度成爲1 〇 # m的方式塗佈，於1 1 5 乾燥 3分鐘後，接著以合成例1的淸漆經由輥式塗佈機以使乾 後的厚度成爲的方式塗佈，於80。〇下1分鐘，於 1 4 0 °C、1 5 0 °C、1 6 0 °C、1 7 〇 、1 8 〇、丄 9 〇 t 下各 2 分 鐘在氣浮方式的乾燥爐進行乾燥，再於2 8 0 °C、3 8 0 °C下 各3分鐘在氮氣環境下的爐中進行乾燥，得到單面有金屬 箔的聚醯亞胺金屬層合物。 用所得之聚醯亞胺金屬層合物，以使最外層成爲金屬箔 層的方式將該單面金屬箔的聚醯亞胺金屬層合物彼此以與 實施例1同樣的條件下進行張覆，得到雙面金屬箔的聚醯 亞胺金屬層合物。所得之雙面金屬箔的聚醯亞胺金屬層合 物之常態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲〇 . 8 8、 0.75kN/m，光透過率爲1 3 % 〇 (比較例1 ) 除了如表1所示般之金屬箔的表面處理相異之外，其餘 係與實施例1同樣的作法，得到聚醯亞胺金屬層合物。 對所得之聚醯亞胺金屬層合物進行評價之結果，得到常 態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲〇 . i 8、 O.lOkN/τη，光透過率爲5 5 % 〇 (比較例2 ) 除了如表1所示般之金屬箔的表面處理相異之外，其餘 係與實施例1同樣的作法，得到聚醯亞胺金屬層合物。 對所得之聚醯亞胺金屬層合物進行評價之結果，得到常 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 26 584596 態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲 0.54、 0.20kN/m，光透過率爲55%。 (實施例7 ) 除了如表1所示般之金屬箔的表面處理相異之外，其餘 ， 係與實施例1同樣的作法，得到聚醯亞胺金屬層合物。 . 對所得之聚醯亞胺金屬層合物進行評價之結果，得到常 態下及耐熱試驗後的抗剝離強度分別爲 0.85、 0.76kN/m，光透過率爲2%。 ▲
27 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 584596 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 構成 圖1 圖1 圖1 圖1 圖1 僵2 圖1 圖1 圖1 絕緣層總厚度（μιπ) 35 35 35 35 35 25 35 35 35 金屬層厚度（ 9 9 9 9 9 12 9 9 9 表面粗度Ra ( μπ〇 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.28 0.30 0.17 0.17 Ni 量（mg/dm2) 0.32 0.11 0.25 0.11 0.11 0.11 0.32 0.32 0.25 Zn 量（mg/dm2) 0.02 0.04 0.03 0.03 0.03 0.07 0.02 0.19 0.08 Cr 量（mg/dm2) 0.028 0.025 0.028 0.025 0.025 0.026 0.028 0.028 0.028 Si M. (mg/dm2) 0.005 0.005 0.004 0.002 0.002 0.005 0.005 0.005 0.004 常態抗剝離強度（kN/m) 0.97 0.88 0.86 1.1 0.78 0.88 0.85 0.18 0.54 耐熱試驗後抗剝離強度 (kN/m). 0.45 0.40 0.45 0.45 0.40 0.75 0.76 0.10 0.20 光透過率（％) 55 55 55 55 55 13 2 55 55 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063 28 584596 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明之一個態樣之軟式金屬層合物的槪略截面 圖。 圖2爲本發明之其他的態樣之軟式金屬層合物的槪略俯 視圖。 (元件符號說明） 1 聚醯亞胺層 la 非熱可塑性聚醯亞胺層 la' 非熱可塑性聚醯亞胺層 lb 熱可塑性聚醯亞胺層 2 金屬層 29 312/發明說明書(補件)/92-02/91135063