1329064 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種僅在單面具有黏著層之黏結片及可以 在此等黏貼金屬箔之撓性單面黏貼金屬之積層板者，特別 是，關於一種可以熱積層裝置黏貼金屬箔，且可以抑制彎 曲之黏結片、與在該黏結片可以黏貼金屬箔抑制彎曲之撓 性單面黏貼金屬之積層板。 【先前技術】 近年來’電子機器的高性能性、高功能化、小型化等急 速的進步，伴隨此等，即使對於使用於電子機器之電子^ =小型化、輕量化的要求亦逐漸高漲。針對接受上述要 二:？電子零件之素材’亦要求要有耐熱性、機械的強 "ι的特性等之諸物性，即使在半導體元件的包穿方 裝:等之配線板’亦要求更高密度、高功能= 線L、多::: =線板(以下’稱為FPC)，一 用FPC、在函曰 現在FPC直接搭載零件之零件安裝 線連接層間之'㈣多數娜以配 形成電路圖宰=hfpc係柔軟且在薄底膜上 述之FPC，右、在其表面施以蓋層之構成，為了得到如上 化作為其材^用料黏㈣與絕緣有㈣膜的高性能 度、加工性、勤：，要求較高耐熱性、具有機械強 優良。對於此i /生、低吸濕性、電氣特性、尺寸安定性 於其低溫加工“現在使用之環氧樹脂與丙烯基樹脂，對 “作業性優良者之其他特性，目前尚屬於 90057-970623.doc 1329064 不充分。 為了解決上述問題，提出在黏著層也使用聚酿亞胺材料 之了層FPC(例如參照特開平2-180682號公報）。針對二層Fpc 之製作方法，具有將聚醯亞胺共聚合體或聚醯 體的溶液流延塗敷於導體層，形成乾燥之絕緣層之= m照特開平3·104185號公報）、以蒸鑛法與喷鑛法形 的，専層之後，以電鑛法形成導體的厚層之嗔鍵法（例 如’參照特開平5_聰7號公報）、在絕緣薄膜流延塗敷聚 醯亞胺共聚合體或聚醯胺酸共聚合體的溶液，加以乾燥得 到黏結片之後，黏貼導體層之積層板法（例如 2001-129918號公報）。 .、、、特開十 ，等方法中，噴鍍法設備成本較高，在薄層形成時容易 丨孔’具有很難得到絕緣層與導體層的充分的點著力 專之㈣。另外，鑄造法具㈣㈣體層的使㈣困難（益 法負荷溶液的載重，镇；止拉2D „、 _ ’
Ml“ 較難製作較厚之絕緣層 (鑄人數增加，成本隨之增加）之問題。 對於此積層板法雖未具有上述之問題，不過在積層板法 具有很難製作早面黏貼金屬之積層板之課題。且體而… 積層板法在設置黏著層之絕緣薄膜，為了黏貼金屬/單 :了早側之金_積層板的情形’具有剝出之 緊於積層板輥乳與衝壓板等之問題。為了避免此等，若去 除不配置金屬羯側之黏著層’則點結片的線膨脹係 衡失常之故’具有在黏結片或得到之貼緊金 狀態產生彎曲之問題。黏結片血黏思“ 、 A 一黏貼金屬之積層板的彎曲 90057-970623.doc 1329064 ，形成電路形成時或零件安裝時的障礙，特別《，在高密 度化之配線板其影響更大。 【發明内容】 本發明乃是鑑於上述之課題而研發者，其目的乃是提供 -種可以使用積層板法，且抑制彎曲之黏結片、盥可以將 金屬羯黏貼於彼等之撓性單面黏貼金屬之積層板。 本發明者們鑑於上述的課題銳意檢討的結果獨自的發 現在对熱性薄膜的-方之面配置黏著層，纟另外—方之面 設置非黏著層之黏結片可以使用積層板法，直到完成本發 明為止。 亦即本發明之第丨特徵係關於一種黏結片，在耐熱性薄臈 的一方之面配置含有熱可塑性樹脂之黏著層，在另外一方 之面配置3有非熱可塑性樹脂及熱可塑性樹脂之非黏著 層。 較佳實施形態係關於前述之黏結片’其中非黏著層含有 之非熱可塑性樹脂與熱可塑性樹脂的比例其重量分率為 82/18〜97/3。 更佳的實施形態係關於前述任一項之黏結片，其中耐熱 性薄膜為聚醯亞胺薄臈。 更佳的實施形態係關於前述任一項之黏結片，其中黏著 層3有之熱可塑性樹脂、或非黏著層含有之非熱可塑性樹 脂及熱可塑性樹脂為聚醯亞胺。 更佳的實施形態係關於前述任—項之黏結片，其中製作7 ⑽寬x20 cm長尺寸的長方形之黏結片的情形，係在2〇亡、 90057-970623.doc 1329064 6〇% R· H.的環境下，放置12小時之後的四角之彎曲都為0.5 mm以下。 更佳的實施形態係關於前述任一項之黏結片，其中將黏 貼於點結片之金屬箔之線膨脹係數（200〜300。〇作為a0 (ppm/ C)的情形’則黏結片的線膨脹係數（2〇〇〜3〇〇。〇位於α〇±5 (PPm/°C)的範圍内。 本發明之第2特徵係關於撓性單面黏貼金屬之積層板，在 如前述任一項之黏結片的黏著層黏貼金屬箔。 較佳實施形態係關於前述之撓性單面黏貼金屬之積層板 ’其中使用具有一對以上之金屬輥軋之熱輥式積層板裝置 黏貼金屬兔與黏結片。 更佳的實施形態係關於前述任一項之撓性單面黏貼金屬 之積層板，其中金屬箔為銅箔。 更佳的實施形態係關於前述任一項之撓性單面黏貼金屬 之積層板，其中製作7 cm寬x20 cm長尺寸的長方形之黏結片 的情形，係在2(TC、60。/。R. H,的環境下，放置12小時之後的 四角之彎曲都為1.0 _以下。 本發明乃疋鑑於上述之課題而研發者，其目的乃是提供 種可以使用積層板法，且抑制彎曲之黏結片、與可以將 金屬箔黏貼於彼等之撓性單面黏貼金屬之積層板。 以下針對本發明之實施的一形態加以說明。 關於本發明之黏結片，其特徵在於在耐熱性薄膜的一方 之面配置含有熱可塑性樹脂之黏著層，在另外一方之面， 配置含有非熱可塑性樹脂及熱可塑性樹脂之非黏著層。 90057-970623.doc 1329064 在此，所謂「耐熱性」，係意味著能耐得住在熱積層時之 加熱溫度。從而，作為耐熱性薄膜者，只要滿足上述性質 並沒有特別的限制，可以使用眾知之各種樹脂薄膜。其中 ，不僅耐熱性連電氣特性等之物性優良之點看，亦可二良 好的使用例不於APIKARU(鐘淵化學工業製）、(東 菱、杜邦公司製）、UPIREKUSU(宇部興產公司製）等之聚醯 亞胺溥膜。又，熱積層時的加熱溫度（黏貼溫度），一般， 雖依壓力、速度等之積層條件而變化，不過，若以既存的 裝置可以積層之點來考慮，一般通常在15〇〜4〇〇{>c程度的範 圍進行，如後述黏結片的玻璃轉位溫度（Tg) +5〇。〇以上，進 一步Tg + l〇〇°C以上的溫度更佳。 另外，所明在耐熱性薄膜的一方之面配置之「非黏著層」 ，係意味著在熱積層時，對於例如金屬輥軋、衝壓板、保 濩材料等之步驟上之材料，實質的未表現黏著性之層。 作為關於本發明之黏結片之黏著層或非黏著層所含有之 熱可塑性樹脂者，只要具有耐熱性，雖沒有特別的限定者 ’不過可以it當的使用例如熱可塑性聚醯亞⑯、熱可塑性 聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚龍亞胺、熱可塑性聚㈣亞 胺等其中’由低吸濕特性之點看，可以特別適合使用熱 可塑性聚酯醯亞胺。 ’' 另外，若由可以既存的I置積層，且不損&所得之黏貼 金屬之積層板之點考慮’本發明之熱可塑性樹脂以在 150〜300 c的範圍具有玻璃轉移溫度（Tg)較佳，又，Tg係可 以藉利用動的毒占彈性測定裝置（DMA)測定之貯藏彈性率的 90057-970623.doc •10· 1329064 彎曲點的值求得》 在本發明之黏結片中所謂非黏著層含有之「非熱可塑性 樹脂」，係表示玻璃轉位溫度（Tg)位於比以熱積層裝置可以 黏貼黏結片與金屬箔之溫度區域較高之區域、或實質的未 具有Tg之樹脂。 ' 作為使用於上述黏結片的非黏著層之非熱可塑性樹脂者 ，只要具有耐熱性，雖沒有特別的限制者，不過可以舉出 者有聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺 等。但是’如後述為了控制黏結片全體的線膨脹係數，以 作成與非黏著層的線膨脹係數與黏著層的線膨脹係數同 程度者較佳’為此，作為非黏著層含有之非熱可塑性樹脂 ，以線膨脹係數之值儘可能使用較大者較佳。其中，由 4,4’-二胺基二苯基醚與均苯四甲酸二無水化合物/所形成， 最一般之構成之聚醯亞胺，由於線膨脹係數約為如卯⑺，加 上在聚醯亞胺中可以比較便宜的買到，所以特別適合使用。 此等非熱可塑性樹脂雖也有單獨作為非黏著層使用的惰 形，不過該情形由於朝耐熱性薄膜之黏著性最後也降低， 所以作為黏結片制有其困難。另外，如上述即使選定儘 可能線膨脹係、數較大之組成作為非熱可塑性樹脂不過由 於-般非黏著層含有之非熱可塑性樹脂與黏著層含有之敎 可㈣樹脂的線耗係數的差較大，所以錢不容易取得 黏著層與非黏著層的線膨脹係數的平衡。 本發明者們發現在黏結片的非點著層，藉混合使用非孰 可塑性樹脂與熱可塑性樹脂’可簡決上述課題n 90057-970623.doc 1329064 藉此等’在積層時在未產生朝輥軋等之貼緊之一方，可以 確保朝耐熱性薄膜之密接性，進一步，由於可以將非黏著 層的線膨脹係數設定成與黏著層的線膨脹係數同等程度， 所以可以容易的取得黏著層與非黏著層的線膨脹係數的平 衡。 上述非黏著層之非熱可塑性樹脂與熱可塑性樹脂的混合 比率，以確保朝成為基底之耐熱性薄膜的密接力，且對於 金屬輥軋等之步驟上之材料設定成未表現黏著性之比率者 較佳。具體而言，非熱可塑性樹脂與熱可塑性樹脂的混合 比率，以其重量分率為82/18〜97/3的範圍較佳。進一步位於 85/15〜95/5的範圍更佳。熱可塑性樹脂的比率比3重量％少 的情形，則朝耐熱性薄膜的密接力變成不充分，有時亦有 加工步驟或實際的使用產生問題的情形。反之，熱可塑性 樹脂的比率比18重量％多的情形，由於在非黏著層發現黏 著性，所以在積層板時存在有產生貼緊等之問題的情形。 雖也藉使用之樹脂的組成，不過藉將上述混合比例大略的 作成上述範圍，非黏著層的線膨脹係數以接近黏著層的線 膨脹係數較佳。另彳，若將非#著層的線膨脹係數作為^ (PPm厂C)、將黏著層的線膨脹係數作為心（ppmrc)，則以設 定於（《2-15)“1“2較佳。非黏著性的線膨脹係數只要在 上述範圍内，在控制後述之黏結片全體的線膨脹係數時， 可以以黏著層與非黏著層的厚度之平衡對應。非黏著層的 線膨脹係數最後若由上述範圍偏離，亦即非黏著層的線膨 脹係數最後若比黏著層的此等大輻的縮小，則有必要將非 90057-970623.doc 1'著度大幅度的比黏著層提昇，產生問題。具體而 觀惡化的情形。 去除-媒’或因發泡外 :對關於本發明之點結片之製造方法，雖沒有特別的限 過可以提出者有上述三層構造㈣結片的情形， 核芯膜形成之耐熱性薄膜在每單面或兩面同時形成黏 者曰〃非黏著層之方法、與將黏著層與非黏著層分別成形 成板片狀，將此等黏貼於上述模芯膜表面之方法等。或將 黏著層/模芯膜/非黏著層的各個之樹脂共同壓出，實質的 以一步驟製膜積層體製作黏結片之方法亦可。 另外，例如，在黏著層使用聚醯亞胺樹脂的情形，雖將 熱可塑性聚醒亞胺樹脂或包含此等之樹脂組成物溶解於有 機溶媒或將分散所得之樹脂溶液塗敷於模芯膜的表面亦可 ，不過調製熱可塑性聚醯亞胺的前驅體之聚醯胺酸的溶液 ，將此等塗敷於模芯膜的表面，其次亞胺基化亦可。此時 之聚醯胺酸的合成與聚醯胺酸的亞胺基化的條件等，雖沒 有特別的限制者，不過可以使用習知眾知的原料與條件等 (例如’參照後述之實施例）。另外，在聚醯胺酸溶液，因 應用途’例如即使包含如偶合劑、填料劑之其他之材料亦 可。 一方面’例如在非黏著層的非熱可塑性樹脂及熱可塑性 樹脂’使用聚醯亞胺樹脂的情形，由於使非熱可塑性聚醯 亞胺溶解於有機溶媒有其困難，所以在前驅體之聚醯胺酸 的狀態’與熱可塑性聚醯亞胺或其前驅體混合，塗敷於模 90057-970623.doc -13- 1329064 芯膜之後採取亞胺基化之方法較佳。另外針對亞胺基化 ^條件雖沒有特別的限制者，不過由所得之聚醯亞胺的線 '^以熱處理方面比化學處理較佳。又 ’即使在非點著層中因應用^，例如即使包含如偶合劑、 填料劑之其他之材料亦可。 另外’針對各層的厚度構成，雖適度調整使其因應用途 之總厚度，不過在點結片的狀態為了不使其產生彎曲，以 一面考慮各層的線膨脹係數，一面調整黏著層與非黏著層 的厚度平衡較佳。在此，如前述使用線膨脹係數比較大的 非熱可塑性樹脂’或藉選擇亞胺基化條件，可以組成約略 相等之黏著層與非黏著層的線膨脹係數，且該情形容易取 得厚度平衡。 藉上述所述之非黏著層的組成及黏著層與非黏著層的厚 度平衡調整，可以抑制所得之黏結片發生彎曲。具體而言 ，。以製作7 cm寬x20cm長尺寸的長方形之黏結片的情形，在 2〇°C、60% R. H.的環境下，放置12小時之後的四角之彎曲都 為〇.5 mm以下者較佳。黏結片的彎曲若安定於上述範圍内 ，則針對使用此等製作之黏貼金屬之積層板，藉蝕刻即使 針對進行電路形成之後之配線板的彎曲亦可以彎曲，且容 易安裝零件。 另外’由可以抑制將金屬箔黏貼於本發明之黏結片時之 黏貼金屬之積層板的彎曲之點看，黏結片全體的線膨脹係 數（200〜300。〇 ’在將金屬箔之線膨脹係數（2〇〇〜3〇〇。〇作為α〇 (ppm/ C)的情形’以調整於安定在α〇±5 (ρριη/〇〇的範圍内較 90057-970623.doc • 14- 1329064 佳。又，針對黏結片全體的線膨脹係數（200〜300。〇，例如 藉使用特開2000· 174154號公報所顯示之公式可以算出。 在本發明中’作為金屬箔者雖沒有特別的限制者，不過 在電子機器、電氣機器用途使用本發明之撓性單面黏貼金 屬之積層板的情形’可以提出者例如有由銅或銅合金、不 鏽鋼或其合金 '鎳或鎳合金（包含42合金）' 鋁或鋁合金所 形成之箔。在一般之撓性積層板，雖較多使用稱為壓延銅 治、電解銅俗之銅羯’不過在本發明中亦可以好好的使用 。又，在此等之金屬箔的表面，即使塗敷防鏽層與耐熱層 或黏著層亦可。另外，針對上述金屬箔的厚度雖沒有特別 的限制者，不過若具有因應其用途，可以發揮充分的功能 之厚度者亦可。 關於本發明之單面黏貼之積層板，可以將金屬箔黏貼於 上述黏結片的黏著層。作為黏結片與金屬箔的黏貼方法， 雖可以提出例如藉單板衝壓之分批處理、藉熱輥軋積層板 或雙帶衝壓（DBP)之連續處理，不過由生產性、維持費也包 3之6又備成本之點看，以使用具有一對以上的金屬輥軋之 熱輥軋積層板裝置之方法亦可。在此所謂「具有一對以上 的金屬輕乾之熱報軋積層板裝置」，係指若具有用以加熱加 麗材料之金屬_之裝置即可，其具體的裝置構成沒 別的限制者。 貫施上述熱積層的手段之具體的構成雖沒有特別的限制 者，不過為了將所得之積層板的外觀作成良好者，以在加 壓面與金屬箔之間配置保護材料較佳。作為保護材料者， 90057-970623.doc 1329064 二為可以耐住熱積層步驟的加熱溫度則沒有特別的限制， 可以適當的使用非熱可塑性聚醯亞胺薄膜等之耐轨性塑膠 、鋼，、㈣、SUS荡等之金屬洛等。其中，以耐熱性: 再循％性等之平衡之優點者，使用非熱可塑性聚酿 膜更佳。 上述熱積層手段之被積層#料的加熱方式沒有特別的限 =者例如可以使用熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加 熱方式等、採用以-定溫度加熱得到之習知眾知之方式之 加熱手段。同樣的，上述熱積層手段之被積層材料的加壓 方式也沒有特別的限制者，例如可以使用油壓方式、空氣 廢方式'間隙間壓力方式等、採用可以加上一定的壓力之 習知眾知之方式之加壓手段。 上述熱積層步驟之加熱溫度，也就是積層溫度，以黏結 片的玻璃轉移溫度(Tg) +坑以上的溫度較佳。黏結片的； +_°c以上更佳。若為Tg +5(rc以上，則可以將黏結片與金 屬箔作為良好之積層板。另外，若為Tg +100<t以上，則可 以使積層速度上昇，使其生產性更提昇。 上述熱積層步驟之積層速度，以05 m/分以上較佳以10 m/分以上更佳。若為0.5 m/分以上，則可以充分的熱積層， 若為1.0m/分以上，則生產性可以更一層的提昇。 上述熱積層步驟之壓力，也就是積層壓力，雖具有若愈 咼則積層溫度愈低，且可以加速積層速度之優點，不過一 般積層壓力若過高，則所得之積層板的尺寸變化有惡化的 傾向。另外，反之積層板壓力若過低，則所得之積層板的 90057-970623.doc 16 1329064 金屬4的黏著強度變低。為此，積層板的壓力以在49〜4卯 N/cm (5〜50 kgf/cm)的範圍内較佳，以98〜294 N/cm (1〇〜3〇 kgf/cm)的範圍内更佳。若在該範圍内，可以將積層温度、 積層速度及積層壓力的三條件作成良好者，可以使生產性 更一層的提昇。 為了得到關於本發明之單面黏貼金屬之積層板，雖使用 連續的一面加熱被積層材料一面壓著之熱積層裝置亦可， 不過在該熱積層U，在熱積|手段的前段即使設置抽出 被積層材料之被積層材料抽出手段亦可，在熱積層手段的 後段即使設置捲取被積層材料之被積層材料捲取手段亦可 。藉設置此等之手段’可以使上述熱積層裝置的生產性更 -層的提昇。上述被積層材料抽出手段及被積層材料捲取 手段之具體的構成沒有特別的限制者，例如可以提出者有 可以捲取黏結片與金屬羯、或所得之積層板之眾知之親軋 狀捲取機。 進步，右設置捲取或抽出保護材料之保護材料捲取手 段與保護材料抽出手段則更佳。若具備此等之保護材料捲 取手段、保護材㈣出手段’則錢㈣㈣，藉捲取一 度使用之保護材料再度設置於抽出側，可以再使用保護材 料。另外，在捲取保護材料時1 了使保護材料的兩端部 -致，即使設置端部位置檢測手段及捲取位置修正手段亦 可。藉此，由於可以使保護材料的端部精度更佳的一致捲 取，所以可以提高再使用的效率。又，此等保護材料捲取 手段、保4材料抽出手段、端部位置檢測手段及捲取位置 90057-970623.doc 1329064 夕正手¥又之具體的構成沒有特別的限制者，可以使用習知 眾知之各種裝置。 藉控制上述之點結片全體的線膨脹係數，可以抑制所得 之單面黏貼金屬之積層板。具體而言，製作7cm寬><2〇咖長 尺寸的長方形之撓性單面黏貼金屬之積層板的情形，以在 20°C、60%R. H.的環境下，放置12小時之後的四角之彎曲都 為1.0 mm以下較佳。單面黏貼金屬之積層板的彎曲若安定 於上述範圍内，則可以抑制搬送步驟中時之彎曲及藉蝕刻 形成電路形成後之配線板的彎曲。 【實施方式】 (實施例） 以下，藉實施例雖具體巧說明本發明，不過本發明並不 僅限定於此等之實施例。 實施例及比較例之線膨脹係數、金屬箔剝下強度、彎曲 及積層板的評估法如其次所述。 (線膨脹係數） 線膨脹係數係藉SEKO-INSUTSURUMENTO公司製熱機械的 分析裝置TMA120C，以氮氣流下、升溫速度1〇/分，在由1〇 °C至330°C之溫度範圍測定之後，求得200。〇300。(：之間之平 均值。 (金屬箔剝下強度） 依照JIS C6471之「6.5剝下強度J，製作樣品，以180度之剝 離角度、50 mm/分之條件剝離5 mm寬度之金屬箔部分，測 定其載重。 90057-970623.doc 1329064 (彎曲） 點結片及單面黏貼金屬之金屬板的彎曲，係如以下測定 ° 將各樣品切成7 cmx20 cm之尺寸。在20°C、60% R. H.之 條件下放置12小時。以附分厘規顯微鏡，測定樣品四角 之彎曲高度。又，黏貼金屬積層板係設置成金屬箔面向上 測定。 (積層） 針對積層，評估結果將沒有黏貼、剝離等問題而可良好 _ 積層者標為〇，將稍微產生黏貼、剝離等而可積層者標為 △ ’將由於黏貼等問題而無法積層、或所得積層板之使用 發生障礙者標為X。 在實施例1〜7及比較例1 ~4中，使用於黏結片之熱可塑性 聚酿亞胺及非熱可塑性聚酿亞胺之前驅體之聚醯胺酸，係 依照其次之合成例1〜5之任一項合成。 (合成例1 :非熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） ’ 在容量2000 ml之玻璃製燒瓶，加上615 g之n，N-二曱基甲 馨 醯胺（以下稱為ODA) ’加上88.1 g之4,4, ·二胺基二苯基謎，在 氮氣環境下一面授拌’一面添加93.8 g之均苯四甲酸二無水 化合物（以下稱為PMDA)，在冰浴下攪拌3〇分鐘。以他法調 製使2.2 g之PMDA溶解於35 g之DMF，一面注意黏度一面慢慢 的將此等添加於上述反應溶液’進行攪拌。當黏度達到 5000poiSe時停止添加、攪拌，得到聚醯胺酸溶液。 (合成例2 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 在谷篁1000 ml之玻璃製燒瓶，加上m2克之DMF、82.2 g之 90057-970623.doc -19- c S ) 1329064 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]磺（以下稱為BAPS)，在氮氣環境 下一面攪拌，一面添加53.0 g之3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐（以 下稱為BPDA)，在冰浴下攪拌30分鐘。以他法調製使2.9 g之 BPDA溶解於30 g之DMF，一面注意黏度一面慢慢的將此等 添加於上述反應溶液，進行授拌。當黏度達到3000 poise時 停止添加、搜拌，得到聚醯胺酸溶液。 (合成例3 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 在容量1000 ml之玻璃製燒瓶，加上650克之DMF、82.1 g之 2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（以下稱為BAPP)，在氮 氣環境下一面攪拌，一面慢慢的添加22.6 g之3,3’，4,4’-二苯甲 酮四羧酸二酐（以下稱為BTDA)，接著添加49.2 g之3,3’，4,4’-乙 二醇-二苯曱酸羧酸二無水化合物（以下，稱為TMEG)，在冰 浴下攪拌30分鐘。以他法調製使4.1 g之TMEG溶解於35 g之 DMF，一面注意黏度一面慢慢的將此等添加於上述反應溶 液，進行攪拌。當黏度達到3000 poise時停止添加、攪拌， 得到聚醯胺酸溶液。 (合成例4 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 在容量1000 ml之玻璃製燒瓶，加上740 g之DMF、82.1 g之 BAPP，在氮氣環境下一面攪拌，一面慢慢的添加40.3 g之 2,2’-雙（羥苯基）丙烷-二苯甲酸羧酸二無水化合物（以下稱為 ESDA)。接著添加49.2 g之TMEG，在冰浴下攪拌30分鐘。以 他法調製使4.1 g之TMEG溶解於30 g之DMF，一面注意黏度一 面慢慢的將此等添加於上述反應溶液，進行攪拌。當黏度 達到3000 poise時停止添加、攪拌，得到聚醯胺酸溶液。 90057-970623.doc -20- 1J29U64 熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） BAPP，
法調製使4.1g之TEMG溶解於2〇g之DMp，一面注意黏度一面 (合成例5 : 在容〃 BPDA。接著添加4.1 ‘|·艾慢的將此等添加於上述反應溶液，進行攪拌。當黏度達 到3000 poise時停止添加、攪拌，得到聚醯胺酸溶液。 (實施例1) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度ίο重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚酿胺酸使熱可 塑性聚酿亞胺層的最後單面厚度成為4pm之後，以12〇。〇進 行4分鐘加熱（黏著層面）。一方面，將在合成例1所得之聚 醯胺酸溶液與合成例3所得之聚醯胺酸溶液，混合成使其固 體成分重量比為90:10之後，以DMF稀釋至固體成分濃度10 重量％為止。將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄 膜的未塗敷面之最後單面之厚度成為4μηι之後，以12(TC進 行4分鐘加熱（非黏著層面）。接著，以38(TC加熱20秒鐘進行 亞胺基化’得到黏結片。該黏結片的200〜300°C的溫度範圍 之線膨脹係數為20 ppm/°C。 在得到之黏結片的黏著層面（塗敷在合成例3所得到之聚 醯胺酸之面）配置18 μπι的壓縮銅箔（BHY-22B-T ; JAPANENAZI 製，線膨脹係數19 ppm/°C)、進一步在其兩側配置保護材料 (APIKARU 125NPI ;鐘淵化學工業股份有限公司製，線膨脹 90057-970623.doc 1329064 係數16 ppm/ C)’使用輥式積層機，在積層溫度3〇〇<>c、積層 壓力196N/cm (2〇kgf/cm)、積層速度〗5m/分的條件，進行熱 積層。製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之積層板。 (實施例2) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度ίο重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜i7Hp ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4 μιη之後，以12〇它進 作4分鐘加熱（黏著層面）。將在合成例i所得之聚醯胺酸溶 液與在合成例3所得之聚醯胺酸溶液，混合成使其固體成分 重量比為85:15之後，以DMF稀釋至固體成分濃度10重量〇/〇 為止。將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未 塗敷面之最後單面之厚度成為4μηι之後，以i2〇°C進行4分鐘 加熱（非黏著層面）。接著’以38〇。(：加熱20秒鐘進行亞胺基 化’得到黏結片。該黏結片的2〇〇〜300°C的溫度範圍之線膨 脹係數為19 ppm/t。將所得之黏結片作成與實施例1同樣， 進行熱積層，製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之積 層板》 (實施例3) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4μπι之後，以120。(：進 行4分鐘加熱（黏著層面）^將在合成例1所得之聚醯胺酸溶 90057-970623.doc •22· 1329064 液與在合成例3所得之聚醯胺酸溶液，混合成使其固體成分 重量比為95:5之後，以DMF稀釋至固體成分濃度1〇重量％為 止。將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未塗 敷面之最後單面之厚度成為4 μηι之後，以12〇。(：進行4分鐘加 熱（非黏著層面）。接著，以380°C加熱20秒鐘進行亞胺基化 ，付到黏結片。該黏結片的2〇〇〜3〇〇〇c的溫度範圍之線膨脹 係數為20 Ppm/°C。將所得之黏結片作成與實施例1同樣，進 行…、積層製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之積層 板。 (實施例4) 使用在合成例4所得之聚醯胺酸溶液替代在合成例3所得 之聚醯胺酸溶液以外，進行與實施例丨同樣之操作，得到黏 結片。該黏結片的200〜300°C的溫度範圍之線膨脹係數為2〇 Ppm/°C。將所得之黏結片作成與實施例丨同樣，進行熱積層 ，製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之積層板。 (實施例5) 使用在合成例5所得之聚醯胺酸溶液替代在合成例3所得 之聚醯胺酸溶液以外，進行與實施例丨同樣之操作，得到黏 結片。該黏結片的200〜300。〇的溫度範圍之線膨脹係數為19 ppm/°C »將積層板溫度作成38〇。〇以外，將所得之黏結片作 成與實施例1同樣，進行熱積層，製作關於本發明之撓性的 單面黏貼金屬之積層板。 (實施例6) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分产 90057-970623.doc •23- ^329064 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚酿亞胺層的最後單面厚度成為4μτη之後，以120eC進 行4分鐘加熱（黏著層面）^將在合成例1所得之聚醯胺酸溶 液與在合成例3所得之聚醯胺酸溶液，混合成使其固體成分 重量比為80:20之後，以DMF稀釋至固體成分濃度10重量％ 為止°將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未 塗敷面之最後單面之厚度成為4 μηι之後，以120。(：進行4分鐘 加熱（非黏著層面）❶接著，以380°C加熱20秒鐘進行亞胺基 化’得到黏結片。該黏結片的200〜300t的溫度範圍之線膨 脹係數為20 ppm/t。將所得之黏結片作成與實施例1同樣， 進行熱積層’製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之積 層板。 (實施例7) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17Hp ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚酿胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4叫之後，以i2〇°c進 行4分鐘加熱（黏著層面）。將在合成例1所得之聚醢胺酸溶 液與在合成例3所得之聚醯胺酸溶液，混合成使其固體成分 重量比為98:2之後，以DMF稀釋至固體成分濃度1〇重量。/〇為 止。將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未塗 敷面之最後單面之厚度成為4 μιη之後，以120。(：進行4分鐘加 熱（非黏著層面）^接著，以38(TC加熱20秒鐘進行亞胺基化 90057-970623.doc -24· 1329064 ，付到黏結片。該黏結片的200〜3〇〇°c的溫度範圍之線膨脹 係數為20 ppm/t：。將所得之黏結片作成與實施例丨同樣，進 行熱積層，製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之積層 板。 表1係顯示在上述之實施例及比較例所得之黏結片及黏貼 金屬積層板之評估結果。本發明之黏結片係控制黏結片的 線膨脹係數之值，藉設置特定組成之非黏著層，即使在熱 積層亦可以使用’且亦可以控制彎曲。結果，顯示所得到 之單面黏貼金屬積層板不會產生彎曲、優良之黏著性。 (比較例1) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面’塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4μηι之後，以12〇。〇進 行4分鐘加熱。接著，以38〇〇c加熱2〇秒鐘進行亞胺基化，得 到黏結片。該黏結片的200〜300。(：的溫度範圍之線膨脹係數 為20 ppm/°c。雖將所得之黏結片作成與實施例1同樣，進行 熱積層，不過未配設銅箔之面貼緊保護膜，不會剝離。 (比較例2) 以DMF稀釋在合成例5所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚酿亞胺層的最後單面厚度成為4 μιΏ之後，以12〇。(：進 行4分鐘加熱。接著，以380°C加熱20秒鐘進行亞胺基化，得 9O057-970623.doc •25· ^29064 到黏結片。該黏結片的200〜3〇(rc的溫度範圍之線膨脹係數 為21 Ppm/t>C。將積層板溫度作成38(TC以外，雖將所得之黏 結片作成與實施例I同樣，進行熱積層，不過由於未配設銅 治之面貼緊保護膜’所以不會剝離。 (比較例3) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4 之後，以i2〇〇c進 行4分鐘加熱。接著，以38〇它加熱2〇秒鐘進行亞胺基化，得 到黏結片。該黏結片的200〜300。(：的溫度範圍之線膨脹係數 為14 ppm/°C。將所得之黏結片作成與實施例1同樣，進行熱 積層，製作撓性的單面黏貼金屬之積層板。 (比較例4) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量°/〇為止之後，在聚醯亞胺薄膜17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚酿胺酸使熱可 塑性聚醮亞胺層的最後單面厚度成為4 μηι之後，以120°C進 行4分鐘加熱（黏著層面）^以DMF稀釋在合成例丨所得之聚 酿胺酸溶液至固體成分濃度10重量％為止》將所得之溶液 塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未塗敷面之最後單面之 厚度成為4 μιη之後，以120°C進行4分鐘加熱（非黏著層面）。 接著，以380°C加熱20秒鐘進行亞胺基化，得到黏結片。該 黏結片的200〜300°C的溫度範圍之線膨脹係數為20 ppm/t。 90057-970623.doc -26· 1329064 雖將所得之黏結片作成與實施例1同樣，進杆 ^订熟積層，得到 撓性的單面黏貼金屬之積層板，不過該積層板對未配設銅 荡之面（塗敷在合成例1所得之聚醯胺酸溶液、亞胺美=之 面）之貼緊性不充分，最後容易剝離。 土 如比較例1及比較例2所顯示，在兩面設置可塑性聚醯亞 胺的情形，係未配設銅箔之面在積層板時貼緊於步驟上之 材料。如比較例3所顯示，藉除了未配設銅箔之面的熱可塑 性聚醯亞胺層，雖可以熱積層，不過在得到之黏結片及積 層板產生彎曲。另外，即使設置非黏著層，其組成不適當 情形，亇比較例4所顯示，朝彳莫芯膜之貼緊性不充分。 積層板 ••穴'以狀\ Κύ乐1王^ 彎曲（mm) *兄分。 黏著強度 (N/cm) 毒占結片 黏貼金屬 積層板 實施例1 〇 0.1 0.4 7.8 實施例2 〇 0.2 0.3 7.8 實施例3 〇 0.1 0.4 7 8 實施例4 〇 0.1 0.4 7 8 實施例5 〇 0.1 0.3 9 8 實施例6 Δ 0.1 實施例7 Λ 0.2 _ 比較例1 x(貼緊） 0.1 ___ 比較例2 x(貼緊） 0.2 比較例3 —__〇 30 20 7 8 比較例4 χ(非黏著層剝離） 0.4 - (產業上利用的能性） 90057-970623.doc •27· 1329064 關於本發明之黏結片，由於未配設黏結片的 層板時之步驟上之材料未具有 金屬泊在積 屬輕㈣之貼緊，藉熱積層可以製作單面斤^以迴避朝金 。另外，由於取得在點著面與非黏著面之線二屬f層板 =斤以可以抑制勘結片的弯曲的產生。進二，的平 用該黏I口片，撓性單面點貼金 V，可Μ使 高黏著強度，以可以與 θ 用說可以顯示較 ，關於本發明之點結片=片。同樣抑制f曲的產生。從而 亦可以適合的使用於言性早面黏貼金屬積層板，例如 子機器用途》 q又化之電子機器的配線板等之電 90057-970623.doc •28