200424061 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種僅在單面具有黏著層之黏結片及可以 在此等黏貼金屬箔之撓性單面黏貼金屬之積層板者，特別 是，關於一種可以熱積層板裝置黏貼金屬箔，且可以抑制 彎曲之黏結片、與在該黏結片可以黏貼金屬箔抑制彎曲之 撓性單面黏貼金屬之積層板。 【先前技術】 近年來，電子機器的高性能性、高功能化、小型化等糸 速的進步，伴隨此等，即使對於使用於電子機器之電子愛 件，小型化、輕量化的要求亦逐漸高漲。針對接受上述要 〉、用太私子零件之素材，亦要求要有耐熱性、機械的強 度私乳的特性等之諸物性，即使在半導體元件的包裝方 法與安裝此等之配線板，亦要求更高密度、高功能、且* =能者。關於撓性印刷配線板（以下，稱為Fpc)，如進行: 、用二=、多層形成等，出現在Fpc直接搭載零件之零件安裝 用FPC、在兩面形忐雨、 線連接層間之多: 、積層多數之FPC以配 形成電路圖案，般’挪係柔軟且在薄底膜上 述之卿，有必要:用施以蓋層之構成，為了得到如上 化作為其㈣。緣黏著劑與絕緣有機薄膜的高性能 度、加工性、點乂 Q，要求較㊅耐熱性、具有機械強 優良。對於此等者’、低吸濕性、電氣特性、尺寸安定性 於其低溫加工性與：=:之環氧樹脂與丙埽基樹脂，對 k R者之其他特性，目前尚屬於 90057 200424061 不充分。 、為了解決上述問題’提出在黏著層也使用聚醯亞胺材料 (—層FPC(例如參照特開平2_1瞻號公報）。針對二層Fpc 之製作方法，具有將聚醯亞胺共聚合體或聚醯胺酸共曰聚合 體的溶液流延塗敷於導體層，形成乾燥之絕緣層之於迭法 (例如，=特開平3 _ _號公報）、以蒸鍵法與喷梦:_ 成導阻㈣層之後，以電錄法形成導體的厚層之,鐘法⑽ 如，參照特開平5_3細號公報）' 在絕緣薄膜流延塗敷聚 知亞胺共聚合體或聚酸胺酸共聚合體的溶液，如以乾 到黏結片之後，黏貼導體層之積層板法（例如 2001· 129918號公報）。 …、秤開千 =方法中，噴鍍法設備成本較高’在薄層形成時容易 具有很難得到絕緣層與導體層的充分的黏著力 =二=轉造法具有薄的導體層的使用較困難(無 , 呼&開），較難製作較厚之絕緣層 (麵k次數增加，成本隨之增加）之問題。 對於此積層板法雖未具有上 ^ ，上这〈問璲，不過在積層板法 :有很純作早面黏貼金屬之積層板之課題。具體而言， :層板法在設置黏著層之絕緣薄膜’為 除了單側之金屬箔作積厣柄砧採^ 王屬/自早 昏、人主 " 、^形，具有剥出之黏著層貼 & ㈣板等之問題。為务 除不配置金屬箔侧之黏著層， 片 右 狀賤產在織曲、于到之貼緊金屬之積層板的 ^ 4°喊。黏結片與黏貼金屬之積層板的彎曲 90057 200424061 ’形成電路形成時或零件安裝時的障礙， 度化之配線板其影響更大。 疋在冋洽 【發明内容】 本4月乃疋I於上述之課題而研發者，其目的乃是此 一種可以使用積層板法，且抑制彎曲之黏結片、與可^ 金屬落黏貼於彼等之撓性單面黏貼金屬之積層板。 才 本發明者㈣於上述的課題銳意檢討的結果，獨自的發 現在耐熱性薄膜的一方之面配置黏著層，在另外一方之 汉置非黏著層〈黏結片可以使用積I板法，直到 明為止。 亦即本4明之第1特徵係關於一種黏結片，在耐熱性薄膜 的一方之面配置含有熱可塑性樹脂之黏著層，在另外一方 〈面’配置含有非熱可塑性樹脂及熱可塑性樹脂之非 層。 、 杈佳實施形態係關於前述之黏結片，其中非黏著層含有 之非熱可塑性樹脂與熱可塑性樹脂的比例其重量分 82/18〜97/3。 更佳的μ私形怨係關於前述任一項之黏結片，其中耐熱 性薄膜為聚醯亞胺薄膜。 更佳的實施形態係關於前述任一項之黏結片，其中黏著 層含有之熱可塑性樹脂、或非黏著層含有之非熱可塑性樹 脂及熱可塑性樹脂為聚醯亞胺。 更佳的實施形態係關於前述任一項之黏結片，其中製作7 cm寬x20 cm長尺寸的長方形之黏結片的情形，係在2(rc、 90057 200424061 0。R· H•的裱境下，放置12小時之後的四角之彎曲都為0.5 mm以下。 更1 圭的實施形態係關於前述任一項之黏結片，其中將黏 :占万、黏結片之金屬箔之線膨脹係數（2〇〇〜3㈧。C)作為⑻（即^ C)的N形，則黏結片的線膨脹係數（2⑻〜如)位於⑼士$ (ppm/°C)的範圍内。 j發明之第2特徵係關於撓性單面黏貼金屬之積層板，在 噙幻这任項之黏結片的黏著層黏貼金屬箔。 較佳實施形態係關於前述之撓性單面黏貼金屬之積層板 ’其中使用具有一對以上之金屬輥軋之熱輥式積層板裝置 ’黏貼金屬箔與黏結片。 更佳的A訑形怨係關於前述任一項之撓性單面黏貼金屬 之積層板，其中金屬箔為銅箔。 更佳的實施形態係關於前述任一項之撓性單面黏貼金屬 之積層板，其中製作7cmtx20cm長尺寸的長方形之黏結片 的情形，係在2(TC、60%R. H·的環境下，放置12小時之後的 四角之彎曲都為1.0 mm以下。 本發明乃是鑑於上述之課題而研發者，其目的乃是提供 一種可以使用積層板法，且抑制彎曲之黏結片、與可以將 金屬省黏貼於彼等之撓性單面黏貼金屬之積層板。 、 以下針對本發明之實施的一形態加以說明。 關於本發明之黏結片，其特徵在於在耐熱性薄膜的一方 之面配置含有熱可塑性樹脂之黏著層，在另外一方之面， 配置含有非熱可塑性樹脂及熱可塑性樹脂之非黏著層。 90057 200424061 、^ ^ 耐熱性」，係意味著能耐得住在熱積層板時 =力二μ度彳之而，作為耐熱性薄膜者，只要滿足上述性 ’、並又有特别的限制’可以使用眾知之各種樹脂薄膜。其 中不僅耐熱性連電氣特性等之物性優良之點看，亦可以 艮好~的使用例示於APMU(鐘淵化學工業製卜KAPITON (東愛、杜邦公司製）、UPIREKUSU(宇部興產公司製）等之聚 1亞胺薄^莫又，熱積層板時的加熱溫度（黏貼溫度），一 般雖依壓力、速度等之積層板條件而變化，不過，若以 既存的f置可以積層板之點來考慮’-般通常在15〇〜蛾 λ勺範圍進行，如後述黏結片的玻璃轉位溫度（^) 以上，進一步Tg +100°c以上的溫度更佳。 另外，所謂在耐熱性薄膜的一方之面配置之「非黏著層」 ，係意味著在熱㈣板時，對於例如金屬輥軋、衝壓板、 保護材料等之工序上之材料，實質的未發現黏著性之層。 作為關於本發明之黏結片之黏著層或非黏著層所含有之 熱可塑性樹脂者，只要具有耐熱性，雖沒有特別的限定者 ，不過可以適當的使用例如熱可塑性聚醯亞胺、熱可塑性 聚醯胺醯亞胺、熱可塑性聚醚醯亞胺、熱可塑性聚醋醯亞 胺等。其中，由低吸濕特性之點看，可以特別適合使用熱 可塑性聚酯醯亞胺。 、另外，以既存的裝置可以積層板，且若考慮不損及所得 之黏貼金屬之積層板之點看，本發明之熱可塑性樹脂以在 150〜300°c的範圍具有玻璃轉移溫度（Tg)較佳，又，邛係可 以藉利用動的黏彈性測定裝置（DMA)測定之貯藏彈性率的 90057 -10- 200424061 彎曲點的值求得。 在本發明之黏結片中所謂非黏著層含有之「非熱可塑性 樹脂」’係表示玻璃轉位溫度（Tg)位於比以熱積層板裝置可 以黏,、占黏結片與金屬#之溫度區域較高之區域、或實質的 未具有Tg之樹脂。 〃 作為使用於上述黏結片的非黏著層之非熱可塑性樹脂者 /、要具有耐熱性，雖沒有特別的限制者，不過可以舉出 者有聚醯亞胺、聚®I胺酿亞胺、聚_亞胺、聚睦亞胺 等。但是，如後述為了控制黏結片全體的線膨脹係數，以 作成與非黏著層的線膨脹係數與黏著層的線膨脹係數同等 程度者較佳，為此，作為非黏著層含有之非熱可塑性樹脂 ，以線膨脹係數之值儘可能使用較大者較佳。其中，由 4,4’·二胺基二苯基鍵與均苯四曱酸二無水化合物所形成， 最-般之構成之聚醯亞胺’由於線膨脹係數約為3()醉，加 上在聚酸亞胺中可以比較便宜的買到，所以特別適合使用。 此等非熱可塑性樹脂雖也有單獨作為非黏著層使用的情 形，不過該情形由於朝耐熱性薄膜之黏著性最後也降低， 所以作為黏結片使用有其困難。另外，如上述即使選定儘 可能線膨脹係數較大之組成作為非熱可塑性樹脂，不過由 於-般非黏著層含有之非熱可塑性樹脂與黏著層含有之熱 可塑性樹脂的線膨脹係數的差較大，所以依然不容易取得 黏著層與非黏著層的線膨脹係數的平衡。 本發明者們發現在黏結片的非黏著層，藉混合使用非熱 可塑性樹脂與熱可塑性樹脂，可以解決上述課題。亦即， 90057 -11 - 200424061 藉此等在積層板時在未產生朝輕乳等之貼緊之一方，可 $確保朝耐熱性薄膜之密接性，進一步，由於可以將非黏 著層的線膨脹係數設定成與黏著層的線膨脹係數同等程度 所以可以谷易的取得黏著層與非黏著層的線膨脹係數的 上述非黏著層之非熱可塑性樹脂與熱可塑性樹脂的混合 比率，以確保朝成為基底之耐熱性薄膜的密接力，且對= 金屬輥軋等之工序上之材料設定成未發現黏著性之比率者 /、把而„，非熱可塑性樹脂與熱可塑性樹脂的混合 匕率以其重T分率為82/18〜97/3的範圍較佳。進一步位於 85/15〜95/5的範圍更佳。熱可塑性樹脂的比率比3重量％少 的情形：則朝耐熱性薄膜的密接力變成不充分，有時亦有 加工工序或實際的使用產生問題的情形。反之，埶可塑性 樹：的比率比18重量％多的情形，由於在非黏著層發現黏 耆性，所以在積層板時存在有產生貼緊等之問題的情开;。 雖也藉使狀樹脂的組成，不過藉將上述混合比例大略的 =成上述圍’非黏著層的線膨脹係、數以接近黏著層的線 路脹係數較佳。另夕卜，若將非黏著層的線膨脹係數作為^ (:Pm/t)、將黏著層的線膨脹係數作為a2 (PPm/。。)，則以設 疋万、(:2-15) “1各α2較佳。非黏著性的線膨脹係數只要在 上迷叙圍内’在控制後述之黏結片全體的線膨脹係數時， 可:以黏㈣與非黏著層的厚度之平衡對應。非黏著層的 線知腺係數最後若由卜#闲 由上1C軏圍偏離，亦即非黏著層的 脹係數最後若比黏著層的此等大㈣縮小，則有必要將非 90057 -12- 200424061 觀惡化的情形 黏著層的厚度大幅度的比黏著層提昇，產生問題。具體 J ’在乾燥工序中存在有無法完全去除溶媒，或因發泡:
針對關於本發明之黏結片之製造方法，雖沒有特別的眼 制者，不過可以提出者有上述三層構造的黏結片的情形， 在由模芯膜形成之耐熱性薄膜在每單面或兩面同時=成 者層與非黏著層之方法、與將黏著層與非黏著層分別成形 成板片狀，將此等黏貼於上述模芯膜表面之方法等。戈舻 黏著層/模芯膜/非黏著層的各個之樹脂共同壓出，會== 以一工序製膜積層體製作黏結片之方法亦可。 -、貝、
另外，例如，在黏著層使用聚醯亞胺樹脂的情形，雖將 熱可塑性聚酿亞胺樹脂或包含此等之樹脂組成物溶解於有 機溶媒或將分散所得之樹脂溶液塗敷於模芯膜的表面亦可 ’不過調製熱可塑性聚醯亞胺的前驅體之聚醯胺酸的溶液 、，將此等塗敷於模芯膜的表自，其次亞胺基化村。此時 义聚醯胺酸的合成與聚醯胺酸的亞胺基化的條件等，雖沒 有特別的P!制者，不、過可以使用習知眾知的原料*條件= (例如’參照後述之實施例）。另夕卜，在聚醯胺酸溶液，因 應用途，例如即使包含如偶合劑、填料劑之其他之.材料亦 万面，例如在非黏著層的非熱可塑性樹脂及熱可塑性 樹脂：使用聚醯亞胺樹脂的情形，由於使非熱可塑性聚醯 亞U午於有機溶媒有其困冑’所以在前驅體之聚醯胺酸 的狀態，與熱可塑性聚醯亞胺或其前驅體混合，塗敷於模 90057 -13- 200424061 :=後採取亞胺基化之方法較佳。另外，針對亞胺基化 咖的限制者，不過由所得之㈣亞胺的線 y '、數交大您點看，以熱處理方面比化學處理較佳。又 =使在非黏著層中因應用途’例如即使包含如偶合劑、 填料劑之其他之材料亦可。 、2 ’針對各層的厚度構成，料度調整使其因應用途 ，厚度，不過在黏結片的狀態為了不使其產生彎曲，以 各層的線膨脹係數’ 一面調整黏著層與非黏著層 =度平衡較佳。在此，如前述使用線膨脹係數比較大的 相^可=樹脂，或藉選擇亞胺基化條件，可以組成約略 得厚層與非黏著層的線膨脹係數’且該情形容易取 产==述之非黏著層的組成及轉層與非黏著層的厚 以抑制所得之黏結片發生彎曲。具體而言 20°C、60。7啦見X20啦長尺寸的長方形之黏結片的情形，在 、％R. H.的環境下’放置12小時之後的四角之彎曲都 為.-以下者較佳。黏結片的彎曲若安定於上述範圍内 針用此等製作之黏貼金屬之積層板，藉姓刻即使 易安路形成《後之配線板的.彎曲亦可以彎曲，且容 ^由可以抑制將金屬箱黏貝占於本發明之黏結片時之 層板的f曲之點看’黏結片全體的線膨服係 〇〇C)，在將金屬簿之線膨脹係數（200~300。〇作為α〇 ’）的情形’以調整於安定在α〇±5 (ppmrc)的範圍内較 90057 -14- 200424061 2。又，針對黏結片全體的線膨脹係數（200〜300。〇，例如 藉使用特開200(M74154號公報所顯示之公式可以算出。 $本發明中，作為金屬箔者雖沒有特別的限制者，不過 :私子機时、迅氣機态用途使用本發明之撓性單面黏貼金 屬〈積層板的情形，可以提出者例如有由銅或銅合金、不 '飼或/、a金、鎳或鎳合金（包含42合金）、鋁或鋁合金所 2成 < 泊。在一般t撓性積層板，雖較多使用稱為壓延銅 箔、電解銅箔之銅落，不過在本發明中亦可以好好的使用 、又一在此等 < 金屬箔的表面，即使塗敷防鏽層與耐熱層 或一著層亦可。另夕卜，針對上述金屬落的厚度雖沒有特別 的限制者，不過若具有因應其料，可以發揮充分的功能 之厚度者亦可。 “、"月〈單面黏貼之積層板，可以將金屬落黏貼# 上迷黏結片的黏著層。作為黏結片與金屬㈣黏貼方法 雖可以提出例如藉單板衝壓之分批處理、 或雙帶衝壓⑽P)之連續處理，^過由 ^ 厶夕哿锯士、士、 厘丨王、准持費也έ 備成本（點看，以使用具有—對以上的金屬輥車U 熱輥軋積層板裝置之方法亦可。在此所謂「具有 辕乳積層板裝置」’係指若具有用心 k 屬輥軋之裝置即可，其具體 別的限制者。 舟风/又有特 制積層板的手段之具體的構成雖沒有特別㈣ 加歷面與二;將Γ之積層板的外觀作成良好者，㈣ 間配置S護材料較佳。作為保護材料者 90057 -15- 200424061
Ν Μ %，,土 Τ 4 丁坷又设點者， 胺薄膜更佳。 酸亞胺薄膜等之耐熱性 屬箔等。其中，以耐熱 使用非熱可塑性聚醯亞 加壓方式也沒有特別的限制者，你 空氣壓方式、間隙間壓力方式等、 力之習知眾知之方式之加壓手段。 上述熱積層板手段之被積層材料的加熱方式沒有特別的 限制者，例如可以使用熱循環方式、熱風加熱方式、謗導 加熱方式等、採用以—定溫度加熱得到之習知眾知之方^ 之加熱手奴。同樣的，上述熱積層板^段之被積層材料的 例如可以使用油壓方式、 、採用可以加上一定的壓 的Tg + loot：以上更佳。若為Tg +5(rc以上， 與金屬箔作為良好之積層板。另外，若為 上述熱積層板工序之加熱溫度，也就是積層板溫度，以 黏結片的玻璃轉移溫度（Tg) +5(Γ(：以上的溫度較佳。黏結片 上’則可以將黏結片 若為Tg +100。〇以上， 則可以使積層板速度上昇，使其生產性更提昇。 上述熱積層板工序之積層板速度，以〇 5 m/分以上較佳， 以1.0m/分以上更佳。若為〇.5m/分以上，則可以充分的熱積 層板，若為1.0 m/分以上，則生產性可以更一層的提昇。 上述熱積層板工序之壓力，也就是積層板壓力，雖具有 若忽咼則知層板溫度愈低，且可以加速積層板速度之優點 ’不過奴知層板壓力若過高，則所得之積層板的尺寸變 化有惡化的傾向。另外，反之積層板壓力若過低，則所得 90057 -16- 200424061 之積層板的金屬落的黏著強度變低。為此，積層板的塵力 以在49〜490 N/Cm (5〜50 kgf/cm)的範圍内較佳，以98〜294 N/cm (10〜30kgf/cm)的範圍内更佳。若在該範圍β，可以將 積層板溫度、積層板速度及積層板壓力的三條件作成良好 者，可以使生產性更一層的提昇。 ，了得到關於本發明之單面黏貼金屬之積層板，雖使用 連績的-面加熱被積層材料一面恩著之熱積層板裝置亦可 ’不過在該熱積層板裝置，在熱積層板手段的前段即使設 置抽出被積層材料之被積層材料抽出手段亦可，在熱積層 2:段的後士即使设置捲取被積層材料之被積層材料捲取 ^可。猎設置此等之手段’可以使上述熱積層板裝置 芦2性更一層的提昇。上述被積層材料抽出手段及被積 層材料捲取手段之具體的構成沒有特別的限制者’例如可 以&出者有可以捲取黏結片 十私…、支 眾知之輥軋狀捲取機。屬泊'或所K積層板之 / —步，若設置捲取或抽出保護材料之保護材料捲取手 段與保護材料抽出手段則更 取手段、保護材料插出手段，則：=㈣爾捲 -度使用之保護材料再度1置：g 1序’藉捲取 材料m 士 度叹置於抽出側，可以再使用保護 部—致，即使設置端部位置^丰^ 了使保瘦材料的兩端 亦可。藉此，由於可以使段及捲取位置修正手段 捲取，所以可以提高再使的端部精度更佳的-致 取手段、保護材料抽出手Γί ，此等保護材料捲 %邯位置檢測手段及捲取位 90057 -17- 置修正手段之具體的構成沒有特別 知眾知之各種裝置。 的限制者， 可以使用習 藉控制上述之黏、纟M全體的 之單面黏貼金屬之積層板。且於而‘係•數，可以抑制所得 尺寸的長万形之撓性單面黏貼金屬 長 ?n°r αλ〇/ η 元、層板的情形，以在 2〇C、60/〇 R· η·的環境下，放置12小 守 < 後的四角之彎曲都 為L〇mm以下較佳。單面黏貼金屬之積層板的彎曲若安定 於上述範圍内’則可以抑制搬送工序中時之彎曲及藉蚀刻 形成電路形成後之配線板的彎曲。 【實施方式】 (實施例） 以下，藉實施例雖具體的說明本發明，不過本發明並不 僅限定於此等之實施例。 實施例及比較例之線膨脹係數、金屬箔剝下強度、彎曲 及積層板的評估法如其次所述。 (線膨脹係數） 線膨脹係數係藉SEKO-INSUTSURUMENTO公司製熱機械的 分析裝置TMA120C，以氮氣流下、升溫速度10/分，在由10 °C至330°C之溫度範圍測定之後，求得200°C〜300°C之間之平 均值。 (金屬箔剝下強度） 依照JISC6471之「6.5剝下強度」，製作樣品，以18〇度之剝 離角度、50 mm/分之條件剝離5 nim旯度之金屬箔部分’測 定其載重。 90057 -18 - 200424061 (彎曲） 黏結片及單面黏貼金屬之金屬板的彎曲，係如以下測定 。①將各樣品切成7 cmx20 cm之尺寸。②在20。〇、60% R. H.之 條件下放置12小時。③以附分厘規顯微鏡，測定樣品四角 之彎曲高度。又，黏貼金屬積層板係設置成金屬箔面向上 測定。 (積層板） 針對積層板，評估結果黏貼、剝離等沒有問題良好之積 層板劃上〇，梢微產生黏貼、剝離等之積層板劃上△，由 於黏貼等之問題無法積層，或使用得到之積層板產生障礙 者劃上X。 在貫施例1〜7及比較例1〜4中，使用於黏結片之熱可塑性 聚酸亞胺及非熱可塑性聚醯亞胺之前驅體之聚醯胺酸，係 依其次之合成例1〜5之任一項合成。 (合成例1 ··非熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 在容量2000 ml之玻璃製燒瓶，加上615 g之N，N-二甲基甲 ϊ盈胺（以下稱為ODA)，加上88.1 g之4,4，-二胺基二苯基醚，在 氮氣環境下一面攪拌，一面添加93·8 g之均苯四甲酸二無水 化合物（以下稱為PMDA)，在冰浴下攪拌3〇分鐘。以他法調 製使2.2g之PMDA溶解於35g之DMF，一面注意黏度一面慢慢 的將此等添加於上述反應溶液，進行攪拌。當黏度達到 5000 poise時停止添加、攪拌，得到聚醯胺酸溶液。 (合成例2 ··熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 在各1 1000 ml之玻璃製燒瓶’加上432克之j)MF、82.2 g之 90057 -19- 200424061 雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]磺（以下稱為BAPS)，在氮氣環境 下一面擾掉，一面添加53.0 g之3,3’，4,4’-聯苯四叛酸二奸（以 下稱為BPDA)，在冰浴下攪拌30分鐘。以他法調製使2.9 g之 BPDA溶解於30 g之DMF，一面注意黏度一面慢慢的將此等 添加於上述反應溶液，進行攪拌。當黏度達到3000 poise時 停止添加、攪拌，得到聚酿胺酸溶液。 (合成例3 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 在容量1000 ml之玻璃製燒瓶，加上650克之DMF、82.1 g之 2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷（以下稱為BAPP)，在氮 氣環境下一面攪拌，一面慢慢的添加22.6 g之3,3’，4,4’-二苯甲 酮四羧酸二酐（以下稱為BTDA)，接著添加49.2 g之3,3’，4,4’-乙 二醇-二苯甲酸羧酸二無水化合物（以下，稱為TMEG)，在冰 浴下攪拌30分鐘。以他法調製使4.1 g之TMEG溶解於35 g之 DMF，一面注意黏度一面慢慢的將此等添加於上述反應溶 液，進行攪拌。當黏度達到3000 poise時停止添加、攪拌， 得到聚醯胺酸溶液。 (合成例4 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 在容量1000 ml之玻璃製燒瓶，加上740 g之DMF、82.1 g之 BAPP，在氮氣環境下一面攪拌，一面慢慢的添加40.3 g之 2,2,-雙（羥苯基）丙烷-二苯甲酸羧酸二無水化合物（以下稱為 ESDA)。接著添加49.2 g之TMEG，在冰浴下攪拌30分鐘。以 他法調製使4.1 g之TMEG溶解於30g之DMF，一面注意黏度一 面慢慢的將此等添加於上述反應溶液，進行攪拌。當黏度 達到3000 poise時停止添加、攪拌，得到聚酿胺酸溶液。 90057 -20- 200424061 (合成例5 :熱可塑性聚醯亞胺前驅體之合成） 在容量1000 ml之玻璃製燒瓶，加上600 g之DMF、82.1 g之 BAPP，在氮氣環境下一面攪拌，一面慢慢的漆加53.0 g之 BPDA。接著添加4·1 g之TMEG，在冰浴下攪拌30分鐘。以他 法調製使4.1g之TEMG溶解於20g之DMF，一面注意黏度一面 慢慢的將此等添加於上述反應溶液，進行攪拌。當黏度達 到3000 poise時停止添加、攪:拌，得到聚驗胺酸溶液。 (實施例1) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚酸亞胺層的最後單面厚度成為4 μιη之後，以120°C進 行4分鐘加熱（黏著層面）。一方面，將在合成例1所得之聚 酉龜胺酸溶液與合成例3所得之聚龜胺酸溶液，混合成使其固 體成分重量比為90:10之後，以DMF稀釋至固體成分濃度10 重量％為止。將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄 膜的未塗敷面之最後單面之厚度成為4 μπι之後，以120°C進 行4分鐘加熱（非黏著層面）。接著，以380°C加熱20秒鐘進行 亞胺基化，得到黏結片。該黏結片的200〜300°C的溫度範圍 之線膨脹係數為20 ppm/°C。 在得到之黏結片的黏著層面（塗敷在合成例3所得到之聚 醯胺酸之面）配置18 μπι的壓縮銅箔（BHY-22B-T ; JAPANENAZI 製，線膨脹係數19 ppm/°C)、進一步在其兩側配置保護材料 (APIKARU 125NPI ;鐘淵化學工業股份有限公司製，線膨脹 90057 -21 - 200424061 係數16 ppm厂C)，使用輥式積層板機，在積層板溫度300°C、 積層板壓力196 N/cm (20 kgf/cm)、積層板速度1.5 m/分的條件 ，進行熱積層板。製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬 之積層板。 (實施例2) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚酸亞胺層的最後單面厚度成為4 μπι之後，以120°C進 行4分鐘加熱（黏著層面）。將在合成例1所得之聚醯胺酸溶 液與在合成例3所得之聚醯胺酸溶液，混合成使其固體成分 重量比為85:15之後，以DMF稀釋至固體成分濃度10重量％ 為止。將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未 塗敷面之最後單面之厚度成為4 μηι之後，以120°C進行4分鐘 加熱（非黏著層面）。接著，以38(TC加熱20秒鐘進行亞胺基 化，得到黏結片。該黏結片的200〜300°C的溫度範圍之線膨 脹係數為19 ppm/°C。將所得之黏結片作成與實施例1同樣， 進行熱積層板，製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之 積層板。 (實施例3) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4 μηι之後，以120°C進 90057 -22- 200424061 行4分鐘加熱（黏著層面）。將在合成例1所得之聚醯胺酸溶 液與在合成例3所得之聚醯胺酸溶液，混合成使其固體成分 重量比為95:5之後，以DMF稀釋至固體成分濃度1〇重量。/〇為 止。將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未塗 敷面之最後單面之厚度成為4 μιη之後，以120°C進行4分鐘加 熱（非黏著層面）。接著，以38(rc加熱2〇秒鐘進行亞胺基化 得到黏結片。忒黏結片的2〇〇〜3〇〇。〇的溫度範圍之線膨脹 係數為201^111/。〇將所得之黏結片作成與實施例1同樣，進 仃熱積層板，製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之積 層板。 (實施例4) 、使用在合成例4所得之聚酿胺酸溶液替代在合成例3所得 之聚酿胺酸溶液以外，進行與實施m同樣之操作，得到黏 結片。該黏結片的200〜靴的溫度範圍之線膨脹係數為2〇 ppm/°c。將所得之黏結片作成與實施例1同樣，進行孰❹
板，製作關於本發明之撓性的單面黏站金屬之積層板。H (實施例5) ^ 使用在泛成例5所得之聚驢胺酸溶液替代在合成例3所 之聚醯胺酸溶液以外，進行與實施m同樣之操作，得到 結片。该黏結片的200〜3〇〇。厂的、、w _ r陶 / r好居4 300 c的恤度乾園之線膨脹係數為 PPm/C。將#層板溫度作成3_以外，將 成，實施例1同樣，進㈣積層板，製作關於本發明L堯 的單面黏貼金屬之積層板。 (實施例6) 90057 -23- 200424061 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚縫亞胺層的最後單面厚度成為4 μιη之後，以120°C進 行4分鐘加熱（黏著層面）。將在合成例1所得之聚酸胺酸溶 液與在合成例3所得之聚SS胺酸溶液，混合成使其固體成分 重量比為80:20之後，以DMF稀釋至固體成分濃度1〇重量％ 為止。將所得之溶液塗敷聚si胺酸，使其在上述薄膜的未 · 塗敷面之最後單面之厚度成為4 μπι之後，以120°C進行4分鐘 加熱（非黏著層面）。接著，以380°C加熱20秒鐘進行亞胺基 化，得到黏結片。該黏結片的200〜300°C的溫度範圍之線膨 脹係數為20 ppm/°C。將所得之黏結片作成與實施例1同樣， 進行熱積層板，製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之 積層板。 (實施例7) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 φ 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4 μπι之後，以120°C進 行4分鐘加熱（黏著層面）。將在合成例1所得之聚驢胺酸溶 液與在合成例3所得之聚醯胺酸溶液，混合成使其固體成分 重量比為98:2之後，以DMF稀釋至固體成分濃度10重量％為 止。將所得之溶液塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未塗 敷面之最後單面之厚度成為4 μπι之後，以120°C進行4分鐘加 90057 -24- 200424061 熱(⑺非黏著層面）。接著，以380t加熱20秒鐘進行亞胺基化 ’得到黏結片。該黏結片的綱〜赋的溫度範圍之線膨服 係數為20醉/。〇將所得之黏結片作成與實施们同樣，進 行熱積層&，製作關於本發明之撓性的單面黏貼金屬之積 層板。 表1係頰不在上述之實施例及比較例所得•之黏結片及黏貼 金屬積層板之評估結果。本發明之黏結片係控制黏結片的 線膨脹係數之值，藉設置特定組成之非黏著層，即使在熱 積層板亦可以使用，且亦可以控制彎曲。結果，顯示所得 到之單面黏貼金屬積層板不會產生彎曲、優反之黏著性。 (比較例1) 、以DMF稀釋在合成例3所得之聚酿胺酸溶液至固體成分濃 度10重I %為止之後，在聚醯亞胺薄膜（人^^^ Η亚丨鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4 μηι之後，以12〇它進 行4分鐘加熱。接著，以38(rc加熱2〇秒鐘進行亞胺基化，得 到黏結片。該黏結片的200〜30〇t的溫度範圍之線膨脹係數 為20 ppm/°c。雖將所得之黏結片作成與實施例丨同樣，進行 熱積層板，不過未配設銅箔之面貼緊保護膜，不會剝離。 (比較例2) 以DMF稀釋在合成例5所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度ίο重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17Hp ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4 μιη之後，以12〇它進 90057 -25- 200424061 行4分鐘加熱。接著，以380°C加熱20秒鐘進行亞胺基化，得 到黏結片。該黏結片的200〜300°C的溫度範圍之線膨脹係數 為21 ppm广C。將積層板溫度作成380°C以外，雖將所得之黏 結片作成與實施例1同樣，進行熱積層板，不過由於未配設 銅箔之面貼緊保護膜，所以不會剝離。 (比較例3) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚醯亞胺層的最後單面厚度成為4 μηι之後，以120°C進 行4分鐘加熱。接著，以380°C加熱20秒鐘進行亞胺基化，得 到黏結片。該黏結片的200〜300 C的溫度範圍之線膨服係數 為14 ppm/°C。將所得之黏結片作成與實施例1同樣，進行熱 積層板，製作撓性的單面黏貼金屬之積層板。 (比較例4) 以DMF稀釋在合成例3所得之聚醯胺酸溶液至固體成分濃 度10重量％為止之後，在聚醯亞胺薄膜（APIKARU 17HP ;鐘 淵化學工業股份有限公司製）的單面，塗敷聚醯胺酸使熱可 塑性聚縫亞胺層的最後單面厚度成為4 μηι之後，以120°C進 行4分鐘加熱（黏著層面）。以DMF稀釋在合成例1所得之聚 醯胺酸溶液至固體成分濃度10重量％為止。將所得之溶液 塗敷聚醯胺酸，使其在上述薄膜的未塗敷面之最後單面之 厚度成為4 μηι之後，以120°C進行4分鐘加熱（非黏著層面）。 接著，以380°C加熱20秒鐘進行亞胺基化，得到黏結片。該 90057 -26- 黏結片的2〇0〜300°C的溫度範園之雜和 雖將所得之黏結片作成與實施例i同二係、數為20鹏化。 到撓性的單面黏貼金屬之積声7K ’進行熱積層板’得 鋼H乏Af、、入g +人Λ '、板，不過該積層板對未配設 之面)之目占緊性…… <氷酏胺kn容液、亞胺基化 m f生不无分，最後容易剥離。 胺^較例1及比較例2所顯示，在兩面設置可塑性聚酸亞 A㈢形，係未配設銅箔之面在積層板時貼緊於工序上之 、'、力比車乂例3所顯示，藉除了未配設銅箔之面的熱可塑 性聚醯亞胺層，雖环丨”上 y 隹可以熱積層板，不過在得到之黏結片及 %層板產生彎曲 當的情形，如比外’即使設置非黏著層，其組成不適 示，朝模之貼緊彳生不充分 彎曲（mm) 結片黏貼金屬 積層板 黏著強度 (N/cm)
90057 -27- 200424061 (產業上利用的能性） 關：本發明之黏結片’由於未配設黏結片的金屬洛在積 ，之工序上之材料未具有黏著性，所以可以迴避朝金 板知=《钻緊，？熱積層板可以製作單面黏貼金屬積層 平:’由於取仔在黏著面與非黏著面之線膨脹係數的 千衡’所以可以抑制黏結片的.彎曲的產生。進—步，可以 :吏結片，撓性單面黏貼金屬積層板不用說可以顯示 較南黏者強度，以可以與黏結片同樣抑制彎曲的產生。^ 而’關於本發明之黏結片及撓性單面黏貼金屬積層板^ 如亦可以適合的使料高密度化之電子機器的配 電子機器用途。 守< 90057 28-