CN1209240C - 聚酰亚胺金属叠层板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺金属叠层板及其制造方法，其金属箔与聚酰亚胺层的密合性良好，能很好地适用于高密度电路板材料。聚酰亚胺金属叠层板是在聚酰亚胺层的至少一个面上形成金属层的叠层板，金属层与聚酰亚胺层的连接面的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为小于0.30μm，金属层与聚酰亚胺层的连接面的硅的附着量为0.001-0.01mg/dm2，铬的附着量为0.01-0.05mg/dm2，锌的附着量为0.07mg/dm2以下，镍的附着量为0.07-0.5mg/dm2。

Description

聚酰亚胺金属叠层板及其制造方法
技术领域
本发明涉及广泛用于柔性布线板等的聚酰亚胺金属叠层板及其制造方法，更详细的，涉及金属层和聚酰亚胺层的密合性优良，可适用于高密度电路板材料的透光性优良的聚酰亚胺金属叠层板及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备向小型便携式的发展，作为电路板材料的零件、元件可高密度实装的聚酰亚胺金属叠层板被广泛利用。而且，为了与高密度化相适应，期望有适合于布线宽度为10-50μm的微小图案加工的聚酰亚胺金属叠层板，从布线的可靠性考虑，作为金属和聚酰亚胺层间密合性指标的比尔强度要求必须高。
可是，用于聚酰亚胺金属叠层板的金属箔，为提高与聚酰亚胺层的比尔强度，需进行称为粗化处理及表面处理的镀镍、锌、铬等金属成分的电镀及浸渍处理，再在最外层涂布各种硅烷偶合剂并予干燥。为了得到高的比尔强度，金属箔表面的粗化处理虽是适当的方法，但因产生叫做残留源的金属腐蚀的残留物，易于在布线间产生短路问题，为了解决这一问题，最近尝试着将粗化处理减小。然而，粗化处理小的金属箔，即在使用表面粗糙度的指标Ra为小于0.3μm的金属箔时，残留源被改善的比尔强度由于其波动大到从0.1N/m到1N/m的程度，收率显著恶化，实际上是难于制造的。在基本上未进行粗化处理的表面粗糙度低的金属箔中，在聚酰亚胺层和金属层之间被称为投锚效果(锚定效果)的物理的贴紧力不起作用，为提高比尔强度，必须在聚酰亚胺层和金属箔的表面处理间产生化学的相互作用。因此，必须使金属箔的表面处理的种类及浓度的组合达到最佳，但至今未见到成功达到最佳的例子。
另一方面，在绝缘层中使用了聚酰亚胺系树脂的柔性金属叠层板，由于具有耐热性、耐化学性、尺寸稳定性、电性能等优良的特性，被广泛地使用于各种柔性的印刷线路板(PPC)，IC及LSI的带自动焊(TAB)，膜载片(COF)等。
另外，近年来，电路设计的微细精密化，电路的定位及在电路上实装IC芯片等，都必须通过图像处理高精度地检测电路的位置。
例如，在TAB及COF的生产线上，在将被称为内引线连接(ILB)的IC及LSI芯片与电路的连接工序中，通过图像处理识别电路一侧的定位标记及布线本身与芯片一侧的标记及被称为凸缘的连接点，在连接前对芯片和电路的位置偏差必须进行微调，在一般的TAB中由于被称为设备孔的孔开在绝缘层上，芯片一侧的标记及凸缘的识别较容易，位置偏差的问题也少。
但是，在没有那样的设备孔的被称为区域标记的TAB及COF中，由于必须通过绝缘层识别芯片一侧的标记及凸缘，致使绝缘层的透光性低，使图像变得不清晰，定位精度差，使成品率降低。为了克服这些问题，至今主要使用聚酰亚胺系树脂膜，例如，东レデユポン株式会社制的、通过将金属溅射蒸镀到カプトン膜上制成的金属膜，然后再通过电解镀法使铜等金属析出得到柔性金属叠层板。使用这种方法的绝缘层用薄膜表面本身是平滑的，由于在溅射蒸镀后也基本上没有变化而保持表面平滑，其透光性高，可以进行ICB时的图像识别，但因制造成本高，而金属和绝缘层间的连接力弱，尤其是在贴片时具有加热工序，使溅射物经这样的加热后的连接力显著降低，在电路加工时及其后的工序中产生布线剥落这类致命缺陷，为了改善这一问题虽作了种种努力，但仍未得到解决。
另外，有将被称铸件的、将溶解在溶剂中的聚酰亚胺系树脂直接涂布在金属箔上经干燥得到的柔性的金属叠层板，为了用这种方法确保与金属箔的连接力，过去，必须使用表面粗糙度大的金属箔，与金属连接的绝缘层表面变得凹凸不平，透光性因漫反射而恶化，因而不能用于必须通过绝缘层对图像的识别。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种柔性金属叠层板及其制造方法，它具有优良的金属层和聚酰亚胺层的比尔强度，而且其波动小，形成微细布线图案的可靠性高，并适用于高密度电路板材料。另外，本发明的目的在于提供一种金属叠层板及其制造方法，它可以通过绝缘层进行图像识别，是绝缘层的透光性优良的柔性金属叠层板，而且同时具有高的连接力。
本发明的聚酰亚胺金属叠层板是在聚酰亚胺层的至少一面上形成金属层的叠层板，其特在于：金属层与聚酰亚胺层连接的面的锌的附着量在0.07mg/dm2以下。
另外，本发明的聚酰亚胺金属叠层板，优选其金属层与聚酰亚胺层连接的面的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计为小于0.30μm，金属层与聚酰亚胺层接触的面的硅的附着量为0.001-0.01mg/dm2，铬的附着量为0.01-0.05mg/dm2，镍的附着量为0.07-0.5mg/dm2。
另外，本发明的聚酰亚胺金属叠层板优选以腐蚀除去金属层之后的聚酰亚胺层的透光率为大于10％。
本发明中，优选从经下述处理的金属箔得到上述金属层，按以下顺序通过表面处理形成处理层：(1)镍及/或镍-锌合金，(2)锌及/或锌-铬合金，(3)铬及/或锌-铬合金，再在该处理层上进行硅烷偶合剂处理。
上述处理层优选含从钯、钼、钴、锡、铁、磷、铟、钨、铝和锰中选择的至少一种成分。
本发明中，上述聚酰亚胺层可以是由相邻的层为相互成分不同的二层以上的聚酰亚胺层组成的多层。
与上述金属层连接的聚酰亚胺层优选为由下述物质合成的热塑性聚酰亚胺或者含有该热塑性聚酰亚胺的组合物。所述物质有：由1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯和3，3’-联二苯甲酮组成的组中选择至少一种二胺；由3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐组成的组中选择的至少一种四羧酸二酐。
本发明的聚酰亚胺金属叠层板的制造方法，其特征是：将单层或多层的聚酰亚胺膜与金属箔进行热压接以制造上述聚酰亚胺金属叠层板。
另外，本发明的聚酰亚胺金属叠层板的制造方法优选将聚酰亚胺的前体物质清漆涂布在金属箔上后经干燥制得上述聚酰亚胺金属叠层板。
进而，本发明的聚酰亚胺金属叠层板的制造方法，优选将下述叠层板(1)或叠层板(2)与下述叠层板(1)或叠层板(2)进行叠层使得金属层作为最外层以制造聚酰亚胺金属叠层板：
叠层板(1)
仅在将单层或多层的聚酰亚胺膜与金属箔进行热压接得到的一个面上具有金属层的叠层板。
叠层板(2)
仅在将聚酰亚胺的前体物质清漆涂布在金属箔上后，经干燥制得的一个面上具有金属层的叠层板。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的柔性金属叠层板的示意剖面图。
图2是本发明的另一实施例的柔性金属叠层板的示意平面图。
具体实施方式
下面，对本发明的聚酰亚胺金属叠层板及其制造方法进行具体说明。
首先，说明金属层。
本发明的聚酰亚胺金属叠层板在聚酰亚胺层的至少一个面上形成金属层。
形成本发明的聚酰亚胺金属叠层板的金属层是由铜和铜合金、不锈钢及其合金、镍和镍合金(也包含42合金)，铝和铝合金等中选择的金属形成，优选铜或铜合金。
金属层与聚酰亚胺层接触面的表面粗糙度，以算术平均粗糙度(Ra)计为小于0.30μm，优选小于0.28μm，更优选小于0.25μm，特别优选小于0.20μm。与聚酰亚胺层接触一侧的金属层的表面粗糙度，当在上述范围内时，金属的残留物有减少的倾向。关于算术平均粗糙度的测定方法如后述。
另外，金属层与聚酰亚胺层的连接面，作为表示表面粗糙度的另一指标的10点平均粗糙度(Rz)希望小于2.5μm，优选小于1.5μm，尤其优选小于1.0μm。10点平均粗糙度(Rz)与后述的算术平均粗糙度(Ra)以同样方法进行测定。
金属层与聚酰亚胺层的连接面，锌的附着量为0-0.07mg/dm2，优选硅的附着量为0.001-0.01mg/dm2，铬的附着量为0.01-0.05mg/dm2，锌的附着量为0-0.05mg/dm2，镍的附着量为0.07-0.5mg/dm2范围内，更优选的是，硅的附着量为0.002-0.006mg/dm2，铬的附着量为0.02-0.03mg/dm2，锌的附着量为0-0.05mg/dm2，镍的附着量为0.1-0.35mg/dm2范围内。当硅、铬、锌和镍的附着量在上述范围内时，与聚酰亚胺层的连接具有稳定的、高的比尔强度的倾向。关于硅、铬、锌和镍的附着量的测定方法如后述。
该金属层中的硅优选来自硅烷偶合剂的处理。
进而，优选按以下的顺序通过表面处理形成处理层：
(1)镍和/或镍-锌合金，
(2)锌和/或锌-铬合金，
(3)铬和/或锌-铬合金。
再在该处理层上通过进行硅烷偶合剂处理从金属箔制得。当按这样的顺序进行表面处理时，金属的比尔强度优良，而且耐热性、腐蚀性优良。
另外，上述处理层优选含有从钯、铜、钴、锡、铁、磷、铟、钨、铝和锰中选择的至少一种成分。这些成分的含量希望在0-0.5mg/dm2范围内。当含有由这些金属中选择的金属时，金属层有提高腐蚀性及耐热性，且加热后的比尔强度稳定的倾向。常温及加热后的比尔强度优选大小0.2KN/m，尤其优选大于0.3KN/m，特别优选大于0.5KN/m。
其次，说明聚酰亚胺层。
形成本发明的聚酰亚胺金属叠层板的聚酰亚胺层是单层或多层，在多层的情况下，相邻的层优选由成分相互不同的聚酰亚胺层组成。再则，所谓聚酰亚胺的成分不同是指单体单元的种类和/或含量不同。另外，形成单层的聚酰亚胺层或多层的聚酰亚胺层的至少一种可以由两种以上不同的聚酰亚胺组成的组合物(混合物)形成。
在聚酰亚胺层是单层时，优选热塑性聚酰亚胺或含热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物层组成。在多层的情况下，优选由非热塑性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层或含热塑性聚酰亚胺的组合物层组成，为了使其与金属层的密合性优良，优选与金属层的连接面为热塑性聚酰亚胺或含热塑性聚酰亚胺的组合物。
作为用于聚酰亚胺层的热塑性聚酰亚胺，优选由1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯和3，3’-联二苯甲酮组成的组中选择至少一种二胺，由3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐及苯均四酸二酐组成的组中选择的至少一种四羧酸二酐合成的聚酰亚胺。另外，用于聚酰亚胺层的聚酰亚胺为含有热塑性聚酰亚胺的组合物时，希望含热塑性聚酰亚胺10重量％以上。
作为用于聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺膜，除了将非塑性聚酰亚胺的前体物质清漆涂布干燥得到的之外，也可以使用市售的非热塑性聚酰亚胺膜。例如，可列举ユ—ピレツクスS，ユ—ピレツクスSGA，ユ—ピレツクスSN(宇部兴产株式会社制，商品名)，カプトンH，カプトンV，カプトンEN(东レ·デユポン株式会社制，商品名)，アピカルAH，アピカルNPI，アピカルHP(钟渊化学工业株式会社制，商品名)等。
当使用市售的非热塑性聚酰亚胺膜时，厚度通常在3μm以上75μm以下，优选的范围是7.5μm以上40μm以下。另外，在将非热塑性聚酰亚胺的前体清漆涂布干燥时，厚度在0.1μm以上40μm以下，优选0.5μm以上25μm以下，特别优选的是0.5μm以上16μm以下。另外，热塑性聚酰亚胺层的厚度在0.1μm以上20μm以下，优选在0.1μm以上10μm以下，特别优选0.1以上15μm以下。
另外，当聚酰亚胺层的总厚度太厚时，由于刚性强，不能用于必须折曲等的用途，太薄时，由于受到不能用于绝缘性及处理面上之类的制约，总厚度优选在3μm以上75μm以下，更优选在10μm以上45μm以下，总之希望将热塑性聚酰亚胺层和非热塑性聚酰亚胺层的厚度调整到上述范围内。若聚酰亚胺层的厚度在上述范围内时，聚酰亚胺金属叠层板倾向于绝缘性、柔软性、作业性优良而且成本低廉。
另外，作为未直接与金属箔连接的聚酰亚胺系树脂层，可以不含有上述热塑性聚酰亚胺树脂，虽可以选择已有的聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺树脂，但由于作为绝缘层希望具有10％以上的透光性，因而希望具有容易透光的非晶性结构的树脂，另外，即使在绝缘层树脂中使用各种混合材料时，优选决定混合比例应使透光率不致降低到10以下的程度。
在腐蚀除去金属箔后的聚酰亚胺层的透光率，在通过聚酰亚胺膜进行布线图案的识别及将IC等芯片实装到布线上时，通过聚酰亚胺膜对芯片的定位标记的识别等进行图像处理是必要的。尤其是在使用的金属箔的粗糙度大时，由于在腐蚀除去金属箔后也将金属箔表面的凹凸转印到聚酰亚胺层上，由于光的漫反射而不能进行图像识别。因此，透光率虽依赖于聚酰亚胺膜的厚度，但在列举其厚度为35μm时的例子时，光的波长为600nm的透光率应在10％以上，优选40％以上，更优选55％以上。
下面，再说明聚酰亚胺金属叠层板的制造方法。
本发明的聚酰亚胺金属叠层板，例如可用如下的方法制造。
(1)将单层或多层的聚酰亚胺膜与金属层进行热压接的方法。
(2)将聚酰亚胺的前体清漆涂布在金属箔上后，经干燥的方法。
(3)将下述叠层板(1)或叠层板(2)与下述叠层板(1)或叠层板(2)进行叠层使其金属层为最外层的方法。
叠层板(1)：仅在将单层或多层的聚酰亚胺膜与金属箔热压接制得的一个面上具有金属层的叠层板。
叠层板(2)：仅在将聚酰亚胺的前体清漆涂布在金属箔上后，经干燥制得的一个面上具有金属层的叠层板。
更具体的，有如下方法：
(1)将金属箔热压接在热塑性聚酰亚胺的单层膜的单面或两面上的方法。热塑性聚酰亚胺膜，可将例如热塑性聚酰亚胺清漆涂布、干燥而得。
(2)在非热塑性聚酰亚胺膜上，将一种以上的热塑性聚酰亚胺的前体物质清漆在该非热塑性聚酰亚胺膜的单面或两面上涂布一层以上并干燥，在非热塑性聚酰亚胺的至少一面上制造具有热塑性聚酰亚胺层的叠层板，随后将金属箔热压接在该叠层板的单面或两面上的方法。这时，金属箔优选使其与多层的聚酰亚胺膜的热塑性聚酰亚胺层连接进行叠层。作为非热塑性聚酰亚胺膜可列举如上所述的物质。
(3)在非热塑性聚酰亚胺膜的一个面上，涂布成分相同或不同的非热塑性聚酰亚胺的前体清漆一层以上并于燥的同时，在该非热塑性聚酰亚胺膜的另一个面上涂布热塑性聚酰亚胺的前体物质清漆一层以上并干燥以制造叠层板，随后在该叠层板的热塑性聚酰亚胺面上热压接金属箔的方法。
(4)将一种以上的聚酰亚胺前体物质清漆涂布在金属箔上一层以上并干燥的方法。
(5)将一种以上的聚酰亚胺前体物质清漆涂布在金属箔上一层以上并干燥制造叠层板，随后再与用上述(1)-(4)中任何一种方法制造的聚酰亚胺金属叠层板热压接而叠层的方法。再有，用这种方法叠层叠层板使得金属层位于最外层。
用于聚酰亚胺金属叠层板的制造的金属箔由铜和铜合金、不锈钢及其合金、镍和镍合金(也包括42合金)，铝和铝合金等中选择的金属形成，优选铜或铜合金。
金属箔与聚酰亚胺连接面的表面粗糙度，以算术平均粗糙度(Ra)计为0.3μm以下，优选0.28μm以下，更优选0.25μm以下，最优选0.20μm以下。
另外，金属箔与聚酰亚胺的连接面，作为表示表面粗糙度的另一指标的10点平均粗糙度(Rz)希望在2.5μm以下，优选1.5μm以下，更优选1.0μm以下。
金属箔与聚酰亚胺层的连接面，锌的附着量为0-0.07mg/dm2，优选硅的附着量为0.001mg/dm2以上0.01mg/dm2以下，铬的附着量为0.01mg/dm2以上0.05mg/dm2以下，锌的附着量为0.05mg/dm2以下，镍的附着量为0.07mg/dm2以上0.5mg/dm2以下范围内，更优选的是，硅的附着量为0.002mg/dm2以上0.006mg/dm2以下，铬的附着量为0.02mg/dm2以上0.03mg/dm2以下，锌的附着量为0.05mg/dm2以下，镍的附着量为0.1mg/dm2以上0.35mg/dm2以下。
该金属层中的硅，优选来自硅烷偶合剂处理。
进而，优选按如下的顺序进行表面处理形成处理层，
(1)镍和/或镍-锌合金，
(2)锌和/或锌-铬合金，
(3)铬和/或锌-铬合金。
再在该处理层上通过进行硅烷偶合剂处理从金属箔制得。
当用这样的顺序进行表面处理时，金属层的比尔强度优良，而且耐热性、腐蚀性优良。
另外，上述处理层优选含钯、钼、钴、锡、铁、磷、铟、钨、铝、锰。
这些成分的含量希望在0-0.5mg/dm2范围内。
这样的硅、铬、锌和镍的附着量在特定范围内的金属箔，例如可以通过用以下的方法对金属箔进行表面处理得到。
硅烷偶合剂的处理一般用浸渍法。作为硅烷偶合剂处理以外的处理方法可列举浸渍法、电镀法、化学镀法、蒸镀法、溅射法、メタコリン法等。当考虑生产性时，优选使用浸渍法、电镀法。
该金属箔的厚度只要是能以带状使用的厚度都可以，没有特别限定，但通常为0.1μm以上150μm以下，优选2μm以上150μm以下，更优选3μm以上50μm以下，特别优选3μm以上35μm以下，最好的是3μm以上12μm以下范围内。
在制造聚酰亚胺金属叠层板时，非热塑性聚酰亚胺的表面可进行等离子处理，电晕放电处理等。
此处作为热压接方法有以下几种方法，即：在将利用油等作为热源进行加热或者利用感应加热而被加热的金属辊，或将金属辊的表面用橡胶等作衬的辊子间进行层压的方法，以及用热压机压制的方法，前者适于制造连续的卷料制品，后者适于制造切成片状的成张制品，可根据适当的用途选择。
另外，热压接条件在环境气体方面可适当使用空气，氮气、氩气等，加热温度必须在热塑性聚酰亚胺的主要材料的玻璃化转变温度相应的温度下进行，通常可以在100-400℃之间，优选在150-300℃。另外，加热时间在0.01秒以上15小时以下，加热压力可以在0.1-30Mpa范围内，通常为0.5-10Mpa。
另外，以进一步提高连接力为目的，可以利用高压釜等进行后处理。后处理在如下条件下进行。后处理的温度通常为150-400℃，优选为200-350℃，处理时间为1分钟-50小时，压力在常压-3Mpa范围内，在高压釜装置内为了防止金属箔的氧化，优选采用真空或以氮气、氩气等惰性气体置换。
另外，在将聚酰亚胺的前体物质清漆涂布在金属箔或聚酰亚胺膜上时，可以使用溶剂。作为这样的溶剂，只要是能溶解所使用的聚酰亚胺的前体物质清漆的溶剂均可，没有特别的限定，例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N、N-二甲基乙酰胺等。
作为聚酰亚胺的前体物质清漆的涂布装置可使用辊涂机、模涂机、凹涂机、浸涂机、喷涂机、点涂机、幕式涂布机、板涂机等一般的涂布装置，可根据聚酰亚胺的前体物质清漆的粘度及涂布厚度适当选择。
作为聚酰亚胺前体物质清漆的干燥装置可适当使用将电加热及油加热的热风及红外线等作为热源的辊支撑式，气浮方式的干燥炉，为防止树脂的变质及金属箔的氧化变色及根据需要可用除空气以外的氮气、氩气、氢气等气体作为干燥用保护气体。
聚酰亚胺的前体物质清漆的干燥温度可在60-600℃的温度范围内，最好使温度呈阶梯式上升有利于绝缘层膜的形成，不产生发泡及橙片等问题，可得到膜厚均匀、尺寸稳定性也优良的树脂、干燥时间可在0.05-500分钟范围内适当选择。
本发明的聚酰亚胺金属叠层板，其金属层和聚酰亚胺层之间的比尔强度高，而且比尔强度稳定。本发明的聚酰亚胺金属叠层板可形成微细布线的图案，极适用于高可靠而且高密度的电路板材料。
另外，使用本发明，可廉价地提供能通过绝缘层进行图像识别，绝缘层的透光性优良的柔性的金属叠层板，并同时具有高的连接力的柔性金属叠层板。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。另外，实施例中所示的金属箔的表面处理附着量、金属箔表面的最大粗糙度，金属箔和热塑性聚酰亚胺层的比尔强度等用下述方法测定。
(1)表面处理附着量
使用分析用的荧光X线测定装置，测定切成直径为40mm的圆片状的试样，换算求得单位面积的附着量。单位是mg/dm2。
(2)算术平均粗糙度：Ra(μm)
使用表面粗糙度计(小板研究所制，型式：サ—フコ—ダ—SE—30D)，根据JIS B-0601标准，切断值0.25mm，测定长度取2.5mm，在与绝缘层连接的金属箔表面中，沿着金属箔制造时的流动方向的平行及垂直方向上任意各取3点进行测定，将得到的三点较大值的平均值作为算术平均粗糙度。
(3)常温及耐热试验后的比尔强度(KN/m)
对在金属箔的流动方向的平行方向上取的长度50mm，宽度1mm的试样，在常温23℃50％RH的环境下，耐热试验是在150℃的炉中热处理168小时后，根据JIS C-6471标准，使金属箔成为90℃的角度以50mm/分钟的剥离速度与绝缘层剥离，测定其应力。
另外，测定片在宽度方向以等间隔取10点，比尔强度取10点的平均值。
(4)透光率(％)
使用以氧化亚铁的盐酸溶液腐蚀除去金属箔的试样，用透光率测定装置(日本分光制VU-Vis-NIR)求得600nm的透光率。
另外，在实施例中使用的溶剂、酸酐、二胺的简称如下：
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PPD：P-亚苯基二胺
ODA：4，4’-二氨基联苯醚
m-BP：4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯
APB：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯
BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
PMDA：苯均四酸二酐
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
合成例1
将作为溶剂的DMAc1636克加入到装有搅拌机和氮气导入管的容器中，再往其中加入APB146.2克，在室温下进行搅拌直到溶解。其后，加入BPDA142.5克，在60℃进行搅拌制得聚酰胺酸溶液。得到的聚酰胺酸的溶液的聚酰胺酸含有率为15重量％，25℃的E型粘度为550cps。
合成例2
将作为溶剂的DMAc1718.6克加入到装有搅拌机和氮气导入管的容器中，再往其中加入APB146.2克，在室温下进行搅拌直到溶解。然后，加入BTDA157.1克，在60℃进行搅拌，制得聚酰胺酸。制得的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的含有率为15重量％，25℃时的E型粘度为500cps。
合成例3
将作为溶剂的DMAc644克和NMP161克加入到装有搅拌机和氮气导入管的容器中，再往其中加入PPD40.5克(75mol％)和ODA17.5克(17.5mol％)，一边搅拌一边加热到50-60℃使其溶解。然后，用冰冷却到约30℃后，加入BPDA78.0克加热到60℃进行搅拌约2小时。再加入m-BP13.8克(7.5mol％)，在60℃一边保温一边搅拌搅。最后，加入PMDA51.3克在60℃搅拌2小时，制得聚酰胺酸溶液。得到的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的含有率为20重量％，25℃的E型粘度为19000cps。
合成例4
将作为溶剂的DMAc846.9克和NMP362.9克加入到装有搅拌机和氮气导入管的容器中，再往其中加入PPD16.2克(30mol％)和ODA49.1克(49mol％)，一边搅拌一边加热到50-60℃使其溶解。然后，用冰冷却到约30℃后，加入BPDA25.1克加热到60℃搅拌约2小时，再加入m-BP38.7克(21mol％)在60℃一边保温一边进行搅拌。最后，加入PMDA84.4克在60℃搅拌2小时，制得聚酰胺酸溶液。得到的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的含有率为15重量％，25℃的E型粘度为400cps。
实施例1
将用合成例1配制的聚酰胺酸水溶液(以下称为“清漆”)用辊涂机涂布在市售的聚酰亚胺树脂(东レ·デユポン(株)制，商品名：カプトン100EN)的一个面上使其干燥后的厚度为4μm，150℃干燥2分钟后，将合成例4配制的清漆用辊涂机涂布在另一面上使其干燥后的厚度为5μm，于70℃干燥5分钟，于110℃干燥5分钟后，再在气浮方式的干燥炉中于140℃干燥2分钟，180℃干燥5分钟，265℃干燥2分钟，从而制得按热塑性聚酰亚胺树脂层、聚酰亚胺树脂膜层和非热塑性聚酰亚胺树脂层的顺序叠层的聚酰亚胺的绝缘膜。
其次，使用上述绝缘膜和市售的铜箔(古河サ—キツトフオイル(株)制，商品名：FO-WS，厚度9μm，Ra为0.17μm，表面处理记载在表1)，用硅橡胶被覆的辊压叠层机在240℃1.4Mpa的压力条件下将铜箔和绝缘膜贴合，使铜箔与热塑性聚酰亚胺层连接，然后，在分批式的高压釜中于280℃温度下和氮气保护下退火4小时，制得聚酰亚胺金属叠层板。
对制得的聚酰亚胺金属叠层板进行评价的结果，其常态和耐热试验后的比尔强度分别是0.97和0.45KN/m，透光率为55％。
实施例2
如表1所示，除了金属箔的表面处理不同而外，其余与实施例1相同，制得聚酰亚胺金属叠层板。
对制得的聚酰亚胺金属叠层板进行评价的结果，在常态和耐热试验后的比尔强度分别为0.88和0.40KN/m，透光率为55％。
实施例3
如表1所示，除了金属箔的表面处理不同而外，其余与实施例1相同，制得聚酰亚胺金属叠层板。
对制得的聚酰胺金属叠层板进行评价的结果，在常态和耐热试验后的比尔强度分别为0.86和0.45KN/m，透光率为55％。
实施例4
如表1所示，除了金属箔的表面处理不同而外，其余与实施例1相同，制得聚酰亚胺金属叠层板。
对制得的聚酰胺金属叠层板进行评价的结果，在常态和耐热试验后的比尔强度分别为1.1和0.45KN/m，透光率为55％。
实施例5
除了使用合成例2配制的清漆来代替用合成例1配制的清漆，并使用实施例4中使用的金属箔外，其余同实施例1相同，制得聚酰亚胺金属叠层板。
对制得的聚酰胺金属叠层板进行评价的结果，在常态和耐热试验后的比尔强度分别为0.78和0.40KN/m，透光率为55％。
实施例6
将用合成例3配制的清漆用辊涂机涂布在市售的铜箔(古河サ—キツトフオイル(株)制，商品名：F1-WS，厚度12μm，Ra：0.28μm，表面处理参照表1)的金属箔上，使其干燥后的厚度为0.7μm，80℃干燥1分钟后，继续用模涂机涂布用合成例3配制的清漆使其干燥后的厚度为10μm，在115℃干燥3分钟后，再用辊涂机涂布合成例1的清漆使其干燥后的厚度为2μm，然后在气浮式的干燥炉中于80℃干燥1分钟，于140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃干燥各2分钟，再通过在氮气保护下的炉中于280℃、370℃干燥各3分钟，从而制得单面金属箔的聚酰亚胺金属叠层板。
使用制得的聚酰亚胺金属叠层板，将该单面金属箔的聚酰亚胺金属叠层板之间以同实施例1相同的条件贴合使其最外层为金属层，从而制得两面金属箔的聚酰亚胺金属叠层板。得到的两面金属箔的聚酰亚胺金属叠层板的常态和耐热试验后的比尔强度分别为0.88和0.75KN/m，透光率为13％。
比较例1
如表1所示，除了金属箔的表面处理不同而外，其余与实施例1相同，制得聚酰亚胺金属叠层板。
对制得的聚酰胺金属叠层板进行评价的结果，在常态和耐热试验后的比尔强度分别为0.18和0.10KN/m，透光率为55％。
比较例2
如表1所示，除了金属箔的表面处理不同而外，其余与实施例1相同，制得聚酰亚胺金属叠层板。
对制得的聚酰胺金属叠层板进行评价的结果，在常态和耐热试验后的比尔强度分别为0.54和0.20KN/m，透光率为55％。
实施例7
如表1所示，除了金属箔的表面粗糙度不同而外，其余与实施例1相同，制得聚酰亚胺金属叠层板。
对制得的聚酰胺金属叠层板进行评价的结果，在常态和耐热试验后的比尔强度分别为0.85和0.76KN/m，透光率为2％。
表1
Figure C0215529800171

Claims (5)

1、一种聚酰亚胺金属叠层板，是在聚酰亚胺层的至少一个面上形成金属层的叠层板，其特征在于：金属层与聚酰亚胺层连接的面的锌的附着量小于0.07mg/dm2，硅的附着量为0.001-0.01mg/dm2，铬的附着量为0.01-0.05mg/dm2，镍的附着量为0.07-0.5mg/dm2，金属层与聚酰亚胺层的连接面的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为小于0.30μm。
2、根据权利要求1所述的聚酰亚胺金属叠层板，其特征在于：所述金属层是由金属箔经下述处理后得到的金属层，其中，金属箔按以下顺序进行表面处理形成处理层：
(1)镍和/或镍-锌合金，
(2)锌和/或锌-铬合金，
(3)铬和/或锌-铬合金；
再在该处理层上进行硅烷偶合剂处理。
3、根据权利要求2所述的聚酰亚胺金属叠层板，其特征在于：上述处理层包含从钯、钼、钴、锡、铁、磷、铟、钨、铝和锰中选择的至少一种成分。
4、根据权利要求1-3中任何一项所述的聚酰亚胺金属叠层板，其特征在于：腐蚀除去金属层后的聚酰亚胺层的透光率在10％以上。
5、一种聚酰亚胺金属叠层板的制造方法，其特征在于：将单层或多层聚酰亚胺膜与金属箔通过热压接连接而成如权利要求1-4所述的聚酰亚胺金属叠层板。
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