TWI672085B - 表面處理銅箔、附有樹脂層之表面處理銅箔、附載體銅箔、積層體、印刷配線板之製造方法及電子機器之製造方法 - Google Patents

表面處理銅箔、附有樹脂層之表面處理銅箔、附載體銅箔、積層體、印刷配線板之製造方法及電子機器之製造方法 Download PDF

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新井英太
三木敦史
福地亮
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Abstract

本發明提供一種表面處理銅箔，其良好地抑制了設置在銅箔表面的粗化粒子層中的粗化粒子的脫落，且良好地抑制了和絕緣基板貼合時產生皺褶、條紋。一種表面處理銅箔，在銅箔的一個表面和/或兩個表面設置了粗化處理層，粗化處理層側表面的粗糙度Ra為0.08μm以上且0.20μm以下，表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。

Description

表面處理銅箔、附有樹脂層之表面處理銅箔、附載體銅箔、積層體、印刷配線板之製造方法及電子機器之製造方法
本發明涉及一種表面處理銅箔、附有樹脂層的表面處理銅箔、附載體銅箔、積層體、印刷配線板的製造方法及電子機器的製造方法。
近半個世紀以來，印刷配線板實現了長足進步，現已幾乎用於所有電子機器。近年來，隨著電子機器的小型化、高性能化需求的增大，搭載零件的高密度安裝化不斷發展，對印刷配線板要求導體圖案的微細化(微間距化)。
印刷配線板首先是製成將銅箔和以玻璃環氧基板、BT樹脂、聚醯亞胺膜等為主的絕緣基板貼合而成的覆銅積層體。貼合可以採用將絕緣基板和銅箔重疊後加熱加壓而進行的方法(層壓法)、或者在銅箔的具有被覆層的面塗布作為絕緣基板材料前體的清漆後進行加熱、硬化的方法(流延法(casting method))。
針對所述微間距化的課題，例如專利文獻1中揭示了如下印刷電路用銅箔的處理方法，其特徵在於：藉由在銅箔的表面鍍覆銅-鈷-鎳合金而進行粗化處理後，形成鈷-鎳合金鍍層，進而形成鋅-鎳合金鍍層。而且記載有憑藉這種構成能夠實現導體圖案的微間距化。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2849059號公報
在如上所述的印刷配線板的製造方法中，有時需使用特殊裝置等去除銅箔表面或印刷配線板表面上的異物。對銅箔表面賦予的用來提升與絕緣樹脂的密接性的粗化處理層如上所述為了應對配線微細化而變得微細。因此，在去除所述異物時，構成粗化處理層的粗化粒子會從銅箔的表面脫落(也稱為落粉)而作為導電性異物轉印、附著至銅箔或印刷配線板的搬送裝置。如此附著在銅箔或印刷配線板的搬送裝置的表面的導電性異物有可能再次轉移至銅箔或印刷配線板表面。這種情況會導致在使用該銅箔形成電路時、或該印刷配線板中電路發生短路。
但是，良好地抑制具有粗化處理層的表面處理銅箔中的粗化粒子的脫落(落粉)的技術的相關研究尚不充分，仍留有改善餘地。另外，在使用表面處理銅箔製造印刷配線板等時，有時將表面處理銅箔和樹脂貼合而製作積層體，但在將表面處理銅箔和樹脂等絕緣基板貼合時，存在有時會產生皺褶或條紋的問題。而且，這種和絕緣基板貼合時的問題也待改善。因此，本發明的課題在於提供一種設置在銅箔表面的粗化粒子層中的粗化粒子的脫落得到良好抑制，且和絕緣基板貼合時產生皺褶、條紋的情況也得到良好抑制的表面處理銅箔。
為了達成所述目的，本發明人等經過反復努力的研究，結果發 現，針對粗化處理層的粗化粒子，將銅箔表面設定為指定的粗糙度，並且將表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度控制為指定值以下，藉此解決該課題。
本發明是以上述見解為基礎而完成的，一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔、和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面的粗糙度Ra為0.08μm以上且0.20μm以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
本發明在另一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面的粗糙度Rz為1.00μm以上且2.00μm以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
本發明在又一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面的粗糙度Sq為0.16μm以上且0.30μm以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
本發明在又一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面的粗糙度Ssk為-0.6以上且-0.35以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
本發明在又一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面的粗糙度Sa為0.12μm以上且0.23μm以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
本發明在又一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該 銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面的粗糙度Sz為2.20μm以上且3.50μm以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
本發明在又一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面的粗糙度Sku為3.75以上且4.50以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
本發明在又一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面的粗糙度Spk為0.13μm以上且0.27μm以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
關於本發明的表面處理銅箔，在又一實施形態中該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面基於JIS Z8730的色差△E*ab為65以下。
本發明在又一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔、和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面滿足選自以下(10-1)~(10-8)的群中的任意兩項以上：(10-1)粗糙度Ra為0.08μm以上且0.20μm以下、(10-2)粗糙度Rz為1.00μm以上且2.00μm以下、(10-3)粗糙度Sq為0.16μm以上且0.30μm以下、(10-4)粗糙度Ssk為-0.6以上且-0.35以下、(10-5)粗糙度Sa為0.12μm以上且0.23μm以下、(10-6)粗糙度Sz為2.20μm以上且3.50μm以下、(10-7)粗糙度Sku為3.75以上且4.50以下、(10-8)粗糙度Spk為0.13μm以上且0.27μm以下， 該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
本發明在又一方面是一種表面處理銅箔，其具有銅箔、和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該粗化處理層側表面滿足選自以下(11-1)~(11-8)的群中的任意兩項以上：(11-1)粗糙度Ra為0.08μm以上且0.20μm以下、(11-2)粗糙度Rz為1.00μm以上且2.00μm以下、(11-3)粗糙度Sq為0.16μm以上且0.30μm以下、(11-4)粗糙度Ssk為-0.6以上且-0.35以下、(11-5)粗糙度Sa為0.12μm以上且0.23μm以下、(11-6)粗糙度Sz為2.20μm以上且3.50μm以下、(11-7)粗糙度Sku為3.75以上且4.50以下、(11-8)粗糙度Spk為0.13μm以上且0.27μm以下，該粗化處理層側表面基於JIS Z8730的色差△E*ab為65以下，該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
關於本發明的表面處理銅箔，在另一實施形態中該粗化處理層側表面基於JIS Z8730的色差△E*ab為45以上且65以下。
關於本發明的表面處理銅箔，在又一實施形態中在該粗化處理層的表面具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理(chromate treatment)層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。
關於本發明的表面處理銅箔，在又一實施形態中是用於散熱。
本發明在又一方面是一種附有樹脂層的表面處理銅箔，其在本發明的表面處理銅箔的該粗化處理層側表面具備樹脂層。
關於本發明的附有樹脂層的表面處理銅箔，在一實施形態中該樹脂層為接著用樹脂和/或半硬化狀態的樹脂。
本發明在又一方面是一種附載體銅箔，其具有載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層為本發明的表面處理銅箔或本發明的附有樹脂層的表面處理銅箔。
本發明在又一方面是一種積層體，其具有本發明的表面處理銅箔或本發明的附有樹脂層的表面處理銅箔。
本發明在又一方面是一種積層體，其具有本發明的附載體銅箔。
本發明在又一方面是一種積層體，其含有本發明的附載體銅箔和樹脂，該附載體銅箔的端面的一部分或全部被該樹脂覆蓋。
本發明在又一方面是一種積層體，其具有兩片本發明的附載體銅箔。
本發明在又一方面是一種印刷配線板的製造方法，其使用本發明的表面處理銅箔或本發明的附有樹脂層的表面處理銅箔或本發明的附載體銅箔。
本發明在又一方面是一種印刷配線板的製造方法，其包括如下步驟：準備本發明的表面處理銅箔或本發明的附有樹脂層的表面處理銅箔或本發明的附載體銅箔、和絕緣基板；形成覆銅積層板，該步驟包括以下(24-1)~(24-3)中的任一步驟：(24-1)將該表面處理銅箔和該絕緣基板加以積層；(24-2)將該附有樹脂層的表面處理銅箔和該絕緣基板加以積層；(24-3)將該附載體銅箔和該絕緣基板加以積層後剝離該附載體銅箔的載體；及藉由半加成法(semi-additive process)、減成法(subtractive process)、部 分加成法(partly additive process)或改進半加成法(modified semi-additive process)中的任一方法，使用該覆銅積層板而形成電路。
本發明在又一方面是一種印刷配線板的製造方法，其包括如下步驟：在本發明的表面處理銅箔的該粗化處理層側表面形成電路，或者在本發明的附載體銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成電路；以將該電路掩埋至樹脂層的方式，在該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面或者該附載體銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成該樹脂層；在該樹脂層上形成電路；及在該樹脂層上形成電路後，藉由去除該表面處理銅箔，或者藉由將該載體或該極薄銅層剝離後去除該極薄銅層或該載體，而使掩埋在該樹脂層的電路露出。
本發明在又一方面是一種印刷配線板的製造方法，其包括如下步驟：將本發明的表面處理銅箔或本發明的附有樹脂層的表面處理銅箔或本發明的附載體銅箔和樹脂基板加以積層；在該表面處理銅箔或該附有樹脂層的表面處理銅箔或該附載體銅箔和樹脂基板積層的一側的相反側表面，設置至少一次樹脂層和電路；在形成該樹脂層和電路後，去除該樹脂基板及該表面處理銅箔，或者去除該樹脂基板和該附有樹脂層的表面處理銅箔的表面處理銅箔，或者從該附載體銅箔剝離該載體或該極薄銅層。
本發明在又一方面是一種印刷配線板的製造方法，其包括如下步驟：在本發明的積層體上設置至少一次樹脂層和電路；及在形成該樹脂層和電路後，從構成該積層體的附載體銅箔剝離該載體或該極薄銅層。
本發明在又一方面是一種電子機器的製造方法，其使用藉由本發明的方法製造的印刷配線板。
根據本發明，可提供一種設置在銅箔表面的粗化粒子層中的粗 化粒子的脫落得到良好抑制，且和絕緣基板貼合時產生皺褶、條紋的情況也得到良好抑制的表面處理銅箔。
圖1A~C是使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板的製造方法的具體例中的到鍍覆電路-去除阻劑為止的步驟中的配線板剖面的示意圖。
圖2D~F是使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板的製造方法的具體例中的從積層樹脂和第2層附載體銅箔到雷射打孔為止的步驟中的配線板剖面的示意圖。
圖3G~I是使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板的製造方法的具體例中的從形成填孔(viafill)到剝離第1層載體為止的步驟中的配線板剖面的示意圖。
圖4J~K是使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板的製造方法的具體例中的從快速蝕刻(flash etching)到形成凸塊、銅柱為止的步驟中的配線板剖面的示意圖。
<表面處理銅箔>
本發明的表面處理銅箔在銅箔的一個表面即銅箔的一個表面和/或兩個表面設置有粗化處理層。本發明中，所謂銅箔的一“表面”和/或兩“表面”，在銅箔的表面經過表面處理(在銅箔表面鍍銅等的底鍍處理等)的情況(例如依照銅箔/表面處理/粗化處理的順序進行處理的表面處理銅箔)下，是指進行該 表面處理後的表面(最表面)。在絕緣基板上貼合本發明的表面處理銅箔而製造積層體(覆銅積層板)後，將表面處理銅箔蝕刻成為目標導體圖案，最終能夠製造印刷配線板。本發明的表面處理銅箔也可以用作例如能夠接收來自發熱部件的熱量並良好地釋出的散熱用表面處理銅箔或散熱板。
<銅箔>
可使用於本發明的銅箔的形態並無特別限制，典型而言，本發明中使用的銅箔可以為電解銅箔或壓延銅箔的任一種。一般而言，電解銅箔是使從硫酸銅鍍浴中電解析出的銅沉積到鈦或不銹鋼制轉筒上而製造，壓延銅箔是反復進行利用壓延輥的塑性加工和熱處理而製造。要求彎曲性的用途中大多應用的是壓延銅箔。
作為銅箔材料，除了印刷配線板的導體圖案所通常使用的精銅(JIS H3100，合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100，合金編號C1020；或JIS H3510，合金編號C1011)或磷去氧銅(JIS H3100合金編號C1201、C1220或C1221)或電解銅等高純度銅以外，也可以使用例如含錫(Sn)銅、含銀(Ag)銅，添加有鉻(Cr)、鋯(Zr)或鎂(Mg)等的銅合金，添加有鎳(Ni)及矽(Si)等的卡遜(corson)系銅合金之類的銅合金。此外，本說明書中，“銅箔”一詞在單獨使用時也包括銅合金箔在內。
此外，銅箔的板厚無需特別限定，例如為1μm以上且1000μm以下，或為1μm以上且500μm以下，或為1μm以上且300μm以下，或為3μm以上且100μm以下，或為5μm以上且70μm以下，或為6μm以上且35μm以下，或為9μm以上且18μm以下。
另外，本發明在另一方面是一種附載體銅箔，其依序具有載體、中間層、極薄銅層，該極薄銅層為本發明的表面處理銅箔。本發明中，在使用附載體銅 箔的情況下，在極薄銅層表面設置下述粗化處理層等表面處理層。此外，附載體銅箔的另一實施形態也會於下文進行說明。
<粗化處理層>
通常，對於銅箔的待和樹脂基材接著的面、即粗化面，為了提升積層後的銅箔的剝離強度，而在脫脂後的銅箔的表面實施進行“癤瘤”狀電鍍的粗化處理。電解銅箔于製造時就具有凹凸，藉由粗化處理增強電解銅箔的凸部而使凹凸更大。有時在粗化前作為預處理而進行通常的鍍銅等，有時也會在粗化後作為終處理而進行通常的鍍銅等以防止電鍍物脫落。本發明中，將以上的預處理及終處理統稱為“粗化處理”。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度在一方面Ra(數均粗糙度)為0.08μm以上且0.20μm以下。由於表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Ra為0.08μm以上且0.20μm以下，所以能夠確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性，而且良好地控制落粉。
就確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的觀點而言，該Ra優選0.1μm以上，優選0.09μm以上，優選0.10μm以上，優選0.11μm以上，優選0.12μm以上，優選0.13μm以上，優選0.14μm以上，更優選0.15μm以上。
就良好地控制落粉的觀點而言，該Ra優選0.18μm以下，優選0.17μm以下，優選0.16μm以下，優選0.15μm以下，優選0.14μm以下，優選0.13μm以下，優選0.12μm以下，優選0.11μm以下。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度在一方面Rz(十點平均粗糙度)為1.00μm以上且2.00μm以下。由於表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Rz為1.00μm以上且2.00μm以下，所以能夠確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性，而且良好地控制落粉。
就確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的觀點而言，該Rz優選1.10μm以上，優選1.20μm以上，優選1.3μm以上，優選1.30μm以上，優選1.4μm以上，優選1.40μm以上，優選1.50μm以上，更優選1.60μm以上。
就良好地控制落粉的觀點而言，該Rz優選1.90m以下，優選1.80m以下，優選1.7m以下，優選1.70m以下，優選1.60m以下，優選1.50m以下，優選1.40m以下，更優選1.30m以下。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度在另一方面Sq(均方根高度)為0.16μm以上且0.30μm以下。由於表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Sq為0.16μm以上且0.30μm以下，所以能夠確保銅箔表面和絕緣樹脂的密接性，而且良好地控制落粉。
就確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的觀點而言，該Sq優選0.17μm以上，優選0.18μm以上，優選0.19μm以上，更優選0.20μm以上，更優選0.21μm以上，更優選0.22μm以上。
就良好地控制落粉的觀點而言，該Sq優選0.29μm以下，優選0.28μm以下，優選0.27μm以下，更優選0.26μm以下，更優選0.25μm以下，更優選0.24μm以下，更優選0.23μm以下，更優選0.22μm以下，更優選0.21μm以下。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度在另一方面Ssk(偏斜度(skewness))為-0.6以上且-0.35以下。由於表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Ssk為-0.6以上且-0.35以下，所以能夠確保銅箔表面和絕緣樹脂的密接性，而且良好地控制落粉。
就確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的觀點而言，該Ssk優選-0.60以上，優選-0.59以上，優選-0.58以上，更優選-0.55以上，更優選-0.53以上，更優選-0.51以上，更優選-0.49以上，更優選-0.47以上，更優選-0.45以上，更優選-0.43以上。
就良好地控制落粉的觀點而言，該Ssk優選-0.37以下，優選-0.4以下，優選-0.40以下，優選-0.42以下，優選-0.44以下，更優選-0.45以下，更優選-0.47以下，更優選-0.49以下。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度在另一方面Sa(數均高度)為0.12μm以上且0.23μm以下。由於表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Sa為0.12μm以上且0.23μm以下，所以能夠確保銅箔表面和絕緣樹脂的密接性，而且良好地控制落粉。
就確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的觀點而言，該Sa優選0.125μm以上，更優選0.13μm以上，更優選0.14μm以上，更優選0.15μm以上，更優選0.16μm以上，更優選0.17μm以上。
就良好地控制落粉的觀點而言，該Sa優選0.22μm以下，優選0.21μm以下，優選0.20μm以下，更優選0.19μm以下，優選0.18μm以下，更優選0.17μm以下，更優選0.16μm以下，更優選0.15μm以下。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度在另一方面Sz(最大高度)為2.20μm以上且3.50μm以下。由於表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Sz為2.20μm以上且3.50μm以下，所以能夠確保銅箔表面和絕緣樹脂的密接性，而且良好地控制落粉。
就確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的觀點而言，該Sz優選2.2μm以上，優選2.25μm以上，優選2.30μm以上，更優選2.4μm以上，更優選2.40μm以上，更優選2.50μm以上，更優選2.60μm以上，更優選2.80μm以上，更優選3.00μm以上。
就良好地控制落粉的觀點而言，該Sz優選3.4μm以下，優選3.40μm以下，優選3.30μm以下，優選3.20μm以下，優選3.10μm以下，更優選3.0μm以下，更優選3.00μm以下，更優選2.90μm以下，優選2.80μm以下。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度在另一方面Sku(陡峭度(kurtosis))為3.75以上且4.50以下。由於表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Sku為3.75以上且4.50以下，所以能夠確保銅箔表面和絕緣樹脂的密接性，而且良好地控制落粉。
就確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的觀點而言，該Sku優選4.45以下，優選4.4以下，優選4.40以下，更優選4.3以下，更優選4.30以下，更優選4.20以下，更優選4.10以下，更優選4.00以下，更優選3.90以下。
就良好地控制落粉的觀點而言，該Sku優選3.8以上，優選3.80以上，更優選3.9以上，更優選3.90以上，更優選4.00以上，更優選4.10以上。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度在另一方面Spk(突出山部高度)為0.13μm以上且0.27μm以下。由於表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Spk為0.13μm以上且0.27μm以下，所以能夠確保銅箔表面和絕緣樹脂的密接性，而且良好地控制落粉。
就確保表面處理銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的觀點而言，該Spk優選0.14μm以上，優選0.15μm以上，更優選0.16μm以上，更優選0.17μm以上，更優選0.18μm以上，更優選0.19μm以上，更優選0.20μm以上。
就良好地控制落粉的觀點而言，該Spk優選0.26μm以下，優選0.25μm以下，優選0.24μm以下，優選0.23μm以下，優選0.22μm以下，優選0.21μm以下，更優選0.20μm以下，更優選0.19μm以下。
該的本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度可以如以下該藉由控制設置粗化處理層時的處理條件即電流密度和/或鍍覆時間、和/或鍍覆液溫度和/或鍍覆液中的銅濃度而進行控制。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Ra(數均粗糙度)可以藉由控制電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍覆液的溫度和/或 鍍覆液中的銅濃度而進行控制。
可以藉由提高電流密度，而增大Ra。可以藉由降低電流密度，而減小Ra。可以藉由延長鍍覆時間，而增大Ra。可以藉由縮短鍍覆時間，而減小Ra。可以藉由降低鍍覆液的溫度，而增大Ra。可以藉由提高鍍覆液的溫度，而減小Ra。另外，可以藉由提高鍍覆液中的銅濃度，而減小Ra。另外，可以藉由降低鍍覆液中的銅濃度，而增大Ra。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Rz(十點平均粗糙度)可以藉由控制電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍覆液的溫度而進行控制。
可以藉由提高電流密度，而增大Rz。可以藉由降低電流密度，而減小Rz。可以藉由延長鍍覆時間，而增大Rz。可以藉由縮短鍍覆時間，而減小Rz。可以藉由降低鍍覆液的溫度，而增大Rz。可以藉由提高鍍覆液的溫度，而減小Rz。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Sq(均方根高度)可以藉由控制電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍覆液的溫度而進行控制。
可以藉由提高電流密度，而增大Sq。可以藉由降低電流密度，而減小Sq。可以藉由延長鍍覆時間，而增大Sq。可以藉由縮短鍍覆時間，而減小Sq。可以藉由降低鍍覆液的溫度，而增大Sq。可以藉由提高鍍覆液的溫度，而減小Sq。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Ssk(偏斜度)可以藉由控制電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍覆液的溫度和/或形成粗化處理層前的銅箔的表面的TD方向的Rz(十點平均粗糙度)而進行控制。
可以藉由提高電流密度，而增大Ssk。可以藉由降低電流密度，而減小Ssk。可以藉由延長鍍覆時間，而增大Ssk。可以藉由縮短鍍覆時間，而減小 Ssk。可以藉由降低鍍覆液的溫度，而增大Ssk。可以藉由提高鍍覆液的溫度，而減小Ssk。可以藉由增大形成粗化處理層前的銅箔的表面的TD方向的Rz(十點平均粗糙度)，而增大Ssk。可以藉由減小形成粗化處理層前的銅箔的表面的TD方向的Rz(十點平均粗糙度)，而減小Ssk。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Sa(數均高度)可以藉由控制電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍覆液的溫度和/或鍍覆液中的銅濃度而進行控制。
可以藉由提高電流密度，而增大Sa。可以藉由降低電流密度，而減小Sa。可以藉由延長鍍覆時間，而增大Sa。可以藉由縮短鍍覆時間，而減小Sa。可以藉由降低鍍覆液的溫度，而增大Sa。可以藉由提高鍍覆液的溫度，而減小Sa。另外，可以藉由提高鍍覆液中的銅濃度，而減小Sa。另外，可以藉由降低鍍覆液中的銅濃度，而增大Sa。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Sz(最大高度)可以藉由控制電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍覆液的溫度而進行控制。
可以藉由提高電流密度，而增大Sz。可以藉由降低電流密度，而減小Sz。可以藉由延長鍍覆時間，而增大Sz。可以藉由縮短鍍覆時間，而減小Sz。可以藉由降低鍍覆液的溫度，而增大Sz。可以藉由提高鍍覆液的溫度，而減小Sz。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Sku(陡峭度)可以藉由控制電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍覆液的溫度和/或鍍覆液中的銅濃度而進行控制。
可以藉由提高電流密度，而減小Sku。可以藉由降低電流密度，而增大Sku。可以藉由延長鍍覆時間，而減小Sku。可以藉由縮短鍍覆時間，而增大Sku。可以藉由降低鍍覆液的溫度，而減小Sku。可以藉由提高鍍覆液的溫度， 而增大Sku。另外，可以藉由提高鍍覆液中的銅濃度，而增大Sku。另外，可以藉由降低鍍覆液中的銅濃度，而減小Sku。
本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面的粗糙度Spk(突出山部高度)可以藉由控制電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍覆液的溫度而進行控制。
可以藉由提高電流密度，而增大Spk。可以藉由降低電流密度，而減小Spk。可以藉由延長鍍覆時間，而增大Spk。可以藉由縮短鍍覆時間，而減小Spk。可以藉由降低鍍覆液的溫度，而增大Spk。可以藉由提高鍍覆液的溫度，而減小Spk。
本發明的表面處理銅箔優選將粗化處理層側表面的以白色板(採用D65光源、10度視野時，該白色板的X10Y10Z10顏色系統(JIS Z8701 1999)的三色刺激值是X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5，L*a*b*顏色系統下的該白色板的物體色是L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)的物體色作為基準色的情況下的色差、即基於JIS Z8730的色差△E*ab控制為65以下。藉由這種構成，能夠進一步降低有可能導致色差△E*ab變大的粗大的粗化粒子的積層體的存在頻度，能夠更良好地控制落粉。本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面基於JIS Z8730的色差△E*ab優選62以下，更優選60以下，更優選57以下，更優選50以下。
另外，關於該色差△E*ab的下限值，如果將其控制為42以上，則例如有如下情況：在印刷配線板製造過程中，在銅箔表面形成電路時，銅箔和電路的對比度變得鮮明，因此電路的視覺辨識性良好，能夠高精度地進行電路定位。另外，為了提高印刷配線板的積體電路密度，一般採用形成雷射孔而藉由該孔連接內層和外層的方法，此時，如果將表面處理銅箔的粗化處理層側表面的該色差△E*ab控制為42以上，則在使用CCD相機進行多層FPC的積層定位 時，必須確認透過PI(聚醯亞胺)的白色載臺上的銅箔電路位置，因此定位的精度提升。另外，銅對於二氧化碳氣體雷射等遠紅外線~紅外線的波長區域內的雷射的吸收率極低，因此，藉由使△E*ab為42以上，也有該吸收率改善的情況。該色差△E*ab優選45以上，更優選47以上，更優選49以上，更優選50以上，更優選51以上，更優選52以上。另外，因為有能夠進一步優化銅箔表面和絕緣樹脂的密接性的情況，所以優選使該色差△E*ab成為49.1以上。
本發明中，所謂“粗化處理層側表面”，在粗化處理層的表面設置有耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層等各種表面處理層的情況下，是指該表面處理層表面(最表面)。
例如，本發明中，所謂“粗化處理層側表面基於JIS Z8730的色差△E*ab"，在粗化處理層的表面設置有耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層等各種表面處理層的情況下，是指該表面處理層表面(最表面)的基於JIS Z8730的色差△E*ab。本發明的表面處理銅箔的粗化處理層側表面基於JIS Z8730的色差△E*ab更優選52以上，更優選54以上。
此處，該色差△E*ab是以下述式表示。下述式中的色差△L、△a、△b分別是使用色差儀進行測定，加上黑/白/紅/綠/黃/藍，基於JIS Z8730(2009)而採用L*a*b*顏色系統表示的綜合指標，△L表示為黑白，△a表示為紅綠，△b表示為黃藍。該色差(△L、△a、△b)可以使用HunterLab公司製造的色差儀MiniScan XE Plus進行測定。此外，色差△L、△a、△b分別是以該白色板的物體色作為基準色的情況下基於JIS Z8730(2009)的色差，△L是JIS Z8729(2004)中規定的L*a*b*顏色系統下兩個物體色的CIE亮度L*的差，△a、△b是JIS Z8729(2004)中規定的L*a*b*顏色系統下兩個物體色的色座標a*或b*的差。
該色差可以藉由粗化處理層的形成條件來控制。具體而言，在形成粗化處理層時，使用含有多種元素、例如選自由銅、鎳、鈷、鎢、鉬、磷、鋅、錫、鉻及鐵組成的群中的一種以上元素的電解液，並控制電流密度、處理時間及處理液溫度，藉此能夠控制該色差。為了可以容易地控制粗化粒子的粗糙度和/或色差，粗化處理層優選含有銅的合金。藉由提高電流密度，能夠增大色差。藉由降低電流密度，能夠減小色差。藉由延長鍍覆時間，能夠增大色差。藉由縮短鍍覆時間，能夠減小色差。藉由降低鍍液溫度，能夠增大色差。藉由提高鍍液溫度，能夠減小色差。
另外，作為粗化處理液的金屬組成，藉由降低銅濃度並提高銅以外的金屬濃度，也能夠增大色差。
本發明的表面處理銅箔將表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度控制為70%以下。如果表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度超過70%，則有在將表面處理銅箔和樹脂貼合時產生皺褶或條紋的擔憂。表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度優選69%以下，更優選68%以下，更優選68%以下，更優選67%以下，更優選66%以下，進而更優選65%以下，進而更優選60%以下，進而更優選55%以下，進而更優選50%以下，進而更優選45%以下，進而更優選25%以下，進而更優選20%以下，進而更優選10%以下，進而更優選5%以下。另外，表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度的下限無需特別限定，典型而言，例如為0.01%以上，例如為0.1以上，例如為0.3以上，例如為0.5%以上。
表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度可以藉由表面處理前的銅箔或載體的TD的光澤度、和/或電流密度和/或鍍覆時間和/或進行鍍覆時的鍍液溫度來控制。藉由降低表面處理前的銅箔或載體的TD的光澤度，能夠降低 表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度。藉由提高表面處理前的銅箔或載體的TD的光澤度，能夠提高表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度。藉由提高電流密度，能夠降低表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度。藉由降低電流密度，能夠提高表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度。藉由延長鍍覆時間，能夠降低表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度。藉由縮短鍍覆時間，能夠提高表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度。藉由降低鍍液溫度，能夠降低表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度。藉由提高鍍液的溫度，能夠提高表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度。
本發明的表面處理銅箔中的粗化處理層可以在以下條件下製作。
(粗化處理層鍍覆條件)
如果列舉用以形成粗化處理層的鍍覆條件的一例，則如下所示。
液組成：銅10g/L以上且25g/L以下、鈷7g/L以上且10g/L以下、鎳7g/L以上且10g/L以下
pH值：2.0以上且3.0以下
液溫：40℃以上且60℃以下
電流密度：10A/dm2以上且60A/dm2以下
鍍覆時間：0.2秒以上且1.6秒以下
庫侖量：0.6As/dm2以上且100As/dm2以下
在電流密度高的情況下，需將鍍液溫度設為該範圍和/或縮短鍍覆時間。在電流密度低的情況下，需將鍍液溫度設為該範圍內的較高值和/或一定程度上延長鍍覆時間。
用以形成粗化處理層的液組成還可以採用以下(A)~(E)的任一種。其他條件可以採用該條件。
(A)銅10~20g/L、鎳3~10g/L、磷0.1~2.0g/L
(B)銅3~10g/L、鈷10~20g/L、鎳10~20g/L
(C)銅3~10g/L、鈷10~20g/L、鎳10~20g/L、鎢0.001~5g/L
(D)銅5~15g/L、鎳5~15g/L、鉬0.1~10g/L
(E)銅5~15g/L、鎳5~15g/L、鉬0.1~10g/L、磷0.1~2.0g/L
該用以形成粗化處理層的處理液可以含有選自鎳、鈷、鎢、鉬、磷、鋅、錫、鉻及鐵中的一種以上的元素。
此外，如前述，該粗化處理層可以形成在本發明的表面處理銅箔的一個表面，也可以形成在兩個表面。
<附載體銅箔>
作為本發明另一實施形態的附載體銅箔在載體的一面或兩面依序具有中間層、極薄銅層。並且，該極薄銅層是作為該本發明一實施形態的表面處理銅箔。
<載體>
可使用於本發明的載體典型而言為金屬箔或樹脂膜，例如以銅箔、銅合金箔、鎳箔、鎳合金箔、鐵箔、鐵合金箔、不銹鋼箔、鋁箔、鋁合金箔、絕緣樹脂膜、聚醯亞胺膜、LCP(液晶聚合物)膜、氟樹脂膜、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PP(聚丙烯)膜、聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜的形態提供。
可使用於本發明的載體典型而言是以壓延銅箔或電解銅箔的形態提供。一般而言，電解銅箔是使從硫酸銅鍍浴中電解析出的銅沉積到鈦或不銹鋼制轉筒 上而製造，壓延銅箔是反復進行利用壓延輥的塑性加工和熱處理而製造。作為銅箔的材料，除了精銅(JIS H3100，合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100，合金編號C1020；或JIS H3510，合金編號C1011)等高純度銅以外，也可以使用例如含錫(Sn)銅、含銀(Ag)銅，添加有鉻(Cr)、鋯(Zr)或鎂(Mg)等的銅合金，添加有鎳(Ni)及矽(Si)等的卡遜系銅合金之類的銅合金。此外，本說明書中，“銅箔”一詞在單獨使用時也包括銅合金箔在內。
可使用於本發明的載體的厚度也無特別限制，只要在發揮作為載體的作用的基礎上適當調節為合適的厚度即可，例如可以設為5μm以上。但是，如果過厚則生產成本變高，所以一般優選設為35μm以下。因此，載體的厚度典型而言為8μm以上且70μm以下，更典型而言為12μm以上且70μm以下，更典型而言為18μm以上且35μm以下。另外，就降低原料成本的觀點而言，載體的厚度宜為較小。因此，載體的厚度典型而言為5μm以上且35μm以下，優選5μm以上且18μm以下，優選5μm以上且12μm以下，優選5μm以上且11μm以下，優選5μm以上且10μm以下。此外，如果載體的厚度小，則在載體通箔時容易產生折疊、皺褶。為了防止產生折疊、皺褶，例如有效的是保持附載體銅箔製造裝置的搬送輥的平滑、或縮短一搬送輥和下一搬送輥的距離。此外，在將附載體銅箔用於作為印刷配線板製造方法之一的埋入法(嵌入法(Enbedded Process))的情況下，需要載體為高剛性。因此，在用於埋入法的情況下，載體的厚度優選18μm以上且300μm以下，優選25μm以上且150μm以下，優選35μm以上且100μm以下，進而更優選35μm以上且70μm以下。
此外，也可以對載體的與設置極薄銅層側的表面相反的一側的表面設置粗化處理層。該粗化處理層可以採用公知方法進行設置，也可以藉由下述粗化處理進行設置。對載體的與設置極薄銅層側的表面相反的一側的表面設置粗化處理層具有如下優點：將載體以具有該粗化處理層的表面側積層在樹脂基板等支 撐體上時，載體和樹脂基板不易剝離。
以下，例示使用電解銅箔作為載體的情況下的製造條件的一例。
<電解液組成>
銅：90g/L以上且110g/L以下
硫酸：90g/L以上且110g/L以下
氯：50ppm以上且100ppm以下
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10ppm以上且30ppm以下
調平劑2(胺化合物)：10ppm以上且30ppm以下
該胺化合物可以使用以下化學式的胺化合物。
此外，本發明所採用的電解、表面處理或鍍覆等中使用的處理液的剩餘部分只要未作特別說明均為水。
(該化學式中，R1及R2選自由羥基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基組成的群)
<製造條件>
電流密度：70A/dm2以上且100A/dm2以下
電解液溫度：50℃以上且60℃以下
電解液線速度：3m/sec以上且5m/sec以下
電解時間：0.5分鐘以上且10分鐘以下
<中間層>
在載體上設置中間層。也可以在載體和中間層之間設置其他層。本發明中使用的中間層只要為在附載體銅箔向絕緣基板的積層步驟前使極薄銅層不易從載體剝離，另一方面在向絕緣基板的積層步驟後使極薄銅層能夠從載體的構成，則並無特別限定。例如，本發明的附載體銅箔的中間層可以含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、這些金屬的合金、這些金屬的水合物、這些金屬的氧化物、有機物組成的群中的一種或兩種以上。另外，中間層可以是多層。
另外，中間層可以藉由如下方式構成，例如從載體側起形成由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成的元素群中的一種元素組成的單一金屬層，或形成由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成的元素群中的一種或兩種以上元素組成的合金層，在其上形成由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成的元素群中的一種或兩種以上元素的水合物或氧化物、或有機物組成的層，或形成由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成的元素群中的一種元素組成的單一金屬層，或形成由選自Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn構成的元素群中的一種或兩種以上元素組成的合金層。
僅對單面設置中間層時，優選對載體的相反面設置鍍鎳(Ni)層等防銹層。此外，認為在藉由鉻酸鹽處理或鉻酸鋅處理或鍍覆處理設置中間層時，有鉻或鋅等所附著的金屬的一部分成為水合物或氧化物的情況。
另外，中間層例如可以藉由在載體上依序積層鎳、鎳-磷合金或鎳-鈷合金和鉻而構成。鎳和銅的接著力高於鉻和銅的接著力，所以剝離極薄銅層時，在極薄銅層和鉻的介面發生剝離。另外，可期待中間層的鎳具有防止銅成分自載體向極薄銅層擴散的阻障效果。中間層中的鎳的附著量優選100μg/dm2以上且40000μg/dm2以下，更優選100μg/dm2以上且4000μg/dm2以下，更優選100μg/dm2以上且2500μg/dm2以下，更優選100μg/dm2以上且未達1000μg/dm2，中間層中的鉻的附著量優選5μg/dm2以上且100μg/dm2以下。
<極薄銅層>
在中間層上設置極薄銅層。也可以在中間層和極薄銅層之間設置其他層。極薄銅層可以藉由利用硫酸銅、焦磷酸、氨基磺酸銅、氰化銅等的電解浴進行電鍍而形成，優選能夠以高電流密度形成銅箔而為一般的電解銅箔所使用的硫酸銅浴。極薄銅層的厚度並無特別限制，一般而言薄於載體，例如為12μm以下。典型而言為0.5μm以上且12μm以下，更典型而言為1μm以上且5μm以下，進而典型而言為1.5μm以上且5μm以下，進而典型而言為2μm以上且5μm以下。此外，也可以在載體的兩面設置極薄銅層。
如此製造具備載體、積層在載體上的中間層、及積層在中間層上的極薄銅層的附載體銅箔。
附載體銅箔本身的使用方法為業者周知，例如可以將極薄銅層的表面貼合在紙基材酚系樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布‧紙複合基材環氧樹脂、玻璃布‧玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板上並進行熱壓接後，剝離載體而形成覆銅積層板，將接著在絕緣基板上的極薄銅層蝕刻成為目標導體圖案，最終製成印刷配線板。
<其他表面處理>
粗化處理後，還可以由Ni、Co、Cu、Zn單質金屬或Ni合金、Co合金、Cu合金、Zn合金或含有選自Ni、Co、Cu、Zn中的一種以上的元素的合金等形成耐熱層或防銹層，也可以進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，可以在粗化處理層的表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。此外，該耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層分別可以由多層形成(例如2層以上、3層以上等)。
本說明書中，所謂鉻酸鹽處理層是指利用含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽的溶液進行處理的層。鉻酸鹽處理層還可以含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等形態均可)。作為鉻酸鹽處理層的具體例，可以列舉：利用鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液進行處理的鉻酸鹽處理層、或者利用含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅的處理液進行處理的鉻酸鹽處理層等。
作為耐熱層、防銹層，可以使用公知的耐熱層、防銹層。例如，耐熱層和/或防銹層可以為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中的1種以上的元素的層，也可以為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中的1種以上的元素所構成的金屬層或合金層。另外，耐熱層和/或防銹層也可以含有含有該元素的氧化物、氮化物、矽化物。另外，耐熱層和/或防銹層也可以為含有鎳-鋅合金的層。另外，耐熱層和/或防銹層也可以為鎳-鋅合金層。該鎳-鋅合金層中除了不可避免的雜質以外，可以含有鎳50wt%以上且99wt%以下、鋅50wt%以上且1wt%以下。該 鎳-鋅合金層中的鋅及鎳的合計附著量可以為5mg/m2以上且1000mg/m2以下，優選10mg/m2以上且500mg/m2以下，優選20mg/m2以上且100mg/m2以下。另外，該含有鎳-鋅合金的層或該鎳-鋅合金層中，鎳附著量與鋅附著量的比(=鎳附著量/鋅附著量)優選1.5以上且10以下。另外，該含有鎳-鋅合金的層或該鎳-鋅合金層中的鎳附著量優選0.5mg/m2以上且500mg/m2以下，更優選1mg/m2以上且50mg/m2以下。在耐熱層和/或防銹層為含有鎳-鋅合金的層的情況下，當通孔(through hole)或導孔(via hole)等的內壁部和除膠渣液接觸時，銅箔與樹脂基板的介面不易被除膠渣液腐蝕，銅箔和樹脂基板的密接性提升。
矽烷偶合處理層可以使用公知的矽烷偶合劑而形成，也可以使用環氧系矽烷、氨基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷、乙烯基系矽烷、咪唑系矽烷、三系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。此外，可以將這些矽烷偶合劑中的2種以上混合使用。其中，優選使用氨基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成的矽烷偶合處理層。
另外，可以對銅箔、極薄銅層、粗化處理層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層的表面進行國際公開號WO2008/053878、日本專利特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本專利特開2013-19056號中所記載的表面處理。或者可以對銅箔、極薄銅層、粗化處理層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層的表面進行公知的表面處理。
<樹脂層>
表面處理銅箔可以在粗化處理層側表面具備樹脂層。該樹脂層可以為接著劑，也可以為接著用的半硬化狀態(B階段)的絕緣樹脂層。所謂半硬化狀態(B階段)包括用手指觸碰其表面也無粘著感而能夠將該絕緣樹脂層重疊保管，進而當受到加熱處理則會發生硬化反應的狀態。
另外，該樹脂層可以含有熱硬化性樹脂，也可以為熱塑性樹脂。另外，該樹脂層也可以含有熱塑性樹脂。樹脂種類並無特別限定，例如，可以優選列舉含有選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來亞醯胺化合物、聚馬來亞醯胺化合物、馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、聚醚碸、聚醚碸樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、多胺、芳香族多胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠變性環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改性丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來亞醯胺三樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯系樹脂、羧酸酐、多元羧酸酐、具有能夠交聯的官能基的線狀聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、含磷的酚系化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-環氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂、膦腈系樹脂、橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯醇縮丁醛、苯氧基、高分子環氧樹脂、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂及氰基酯樹脂的群中的一種以上的樹脂。
另外，該環氧樹脂只要分子內具有2個以上的環氧基，且能夠用於電氣、電子材料用途，就可以無特別問題地使用。另外，該環氧樹脂優選使用分子內具有2個以上的環氧丙基的化合物進行環氧化所得的環氧樹脂。另外，也可以混合使用選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A 型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、橡膠改性雙酚A型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙酯、N,N-二環氧丙苯胺等環氧丙胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等環氧丙酯化合物、含磷的環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂的群中的1種或2種以上，或可以使用該環氧樹脂的氫化物或鹵化物。
作為該含磷的環氧樹脂，可以使用公知的含有磷的環氧樹脂。另外，該含磷的環氧樹脂優選例如作為源自分子內具備2個以上的環氧基的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物而獲得的環氧樹脂。
該樹脂層可以含有公知的樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電質(可以使用含有無機化合物和/或有機化合物的介電質、含有金屬氧化物的介電質等任意的介電質)、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等。另外，該樹脂層可以使用例如國際公開號WO2008/004399、國際公開號WO2008/053878、國際公開號WO2009/084533、日本專利特開平11-5828號、日本專利特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本專利特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本專利特開2002-179772號、日本專利特開2002-359444號、日本專利特開2003-304068號、日本專利第3992225號、日本專利特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本專利特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本專利特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本專利特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本專利特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開號WO2004/005588、日本專利特開2006-257153號、日本專利特開2007-326923號、日本專利特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本專利特開2009-67029號、國際公開號WO2006/134868、日本 專利第5046927號、日本專利特開2009-173017號、國際公開號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開號WO2008/114858、國際公開號WO2009/008471、日本專利特開2011-14727號、國際公開號WO2009/001850、國際公開號WO2009/145179、國際公開號WO2011/068157、日本專利特開2013-19056號中所記載的物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電質、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等)和/或樹脂層的形成方法、形成裝置而形成。另外，該樹脂層也可以使用公知的樹脂層的形成方法、形成裝置而形成。
使該這些樹脂溶解於例如MEK(甲基乙基酮)、甲苯等溶劑中製成樹脂液，藉由例如輥式塗布法等將所製成的樹脂液塗布於該極薄銅層上、或該耐熱層、防銹層、或該鉻酸鹽皮膜層、或該矽烷偶合劑層上，隨後視需要進行加熱乾燥，去除溶劑而使之成為B階段狀態。乾燥例如使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度為100℃以上且250℃以下、優選130℃以上且200℃以下即可。
具備該樹脂層的附載體銅箔(附有樹脂的附載體銅箔)是以如下形態使用：將該樹脂層重疊於基材後，對整體進行熱壓接使該樹脂層熱硬化，隨後剝離載體而使極薄銅層露出(當然，露出的是該極薄銅層的中間層側的表面)，在露出面上形成指定的配線圖案。
如果使用該附有樹脂的附載體銅箔，則能夠減少製造多層印刷配線基板時的預浸料材的使用片數。而且，能夠使樹脂層的厚度成為足以確保層間絕緣的厚度等，即便完全不使用預浸料材也能夠製造覆銅積層板。另外，這時也可以在基材的表面底塗絕緣樹脂而進一步改善表面的平滑性。
此外，在不使用預浸料材的情況下，有如下優點：節約了預浸料材的材料成本，另外也簡化了積層步驟，因此經濟上有利，並且，預浸料材的厚度變薄而相應地使製造的多層印刷配線基板的厚度變薄，從而能夠製造單 層厚度為100μm以下的極薄的多層印刷配線基板。
該樹脂層的厚度優選0.1μm以上且80μm以下。如果樹脂層的厚度小於0.1μm，則接著力會降低，在不介置預浸料材而將該附有樹脂的附載體銅箔積層於具備內層材的基材時，有難以確保與內層材的電路之間的層間絕緣的情況。
另一方面，如果樹脂層的厚度大於80μm，則難以藉由1次塗布步驟形成目標厚度的樹脂層，會耗費多餘的材料費和工時，因此經濟上不利。進而，所形成的樹脂層柔性差，因此在處理時容易產生裂痕等，另外，有當與內層材進行熱壓接時過剩的樹脂發生流動而難以順利地積層的情況。
進而，作為該附有樹脂的附載體銅箔的另一個製品形態，也可以在該極薄銅層上、或該耐熱層、防銹層、或該鉻酸鹽處理層、或該矽烷偶合處理層上以樹脂層進行被覆，並使之成為半硬化狀態，隨後剝離載體，而以不存在載體的附有樹脂的銅箔的形態製造。
藉由對印刷配線板搭載電子零件類而完成印刷配線板。本發明中，“印刷配線板”包括如此搭載著電子零件類的印刷配線板、印刷配線板及印刷基板。
另外，可以使用該印刷配線板而製作電子機器，也可以使用該搭載著電子零件類的印刷配線板而製作電子機器，還可以使用該搭載有電子零件類的印刷基板而製作電子機器。以下，例示若干個使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板的製造步驟的例子。此外，將本發明的表面處理銅箔用作附載體銅箔的極薄銅層時也同樣能夠製造印刷配線板。
在本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板以極薄銅層側與絕緣基板對向的方式積層 後，剝離該附載體銅箔的載體，經此步驟形成覆銅積層板，然後藉由半加成法、改進半加成法、部分加成法及減成法中的任一方法形成電路。絕緣基板可以設置有內層電路。
本發明中，半加成法是指如下方法：在絕緣基板或銅箔籽晶層上進行薄的無電解鍍覆，形成圖案後，利用電鍍及蝕刻而形成導體圖案。
因此，在使用半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或等離子體等方法將剝離該載體而露出的極薄銅層全部去除；在藉由利用蝕刻去除該極薄銅層而露出的該樹脂設置通孔或/和盲孔(blind via)；對含有該通孔或/和盲孔的區域進行除膠渣處理(desmear treatment)；在該樹脂及含有該通孔或/和盲孔的區域設置無電解鍍層；在該無電解鍍層上設置防鍍劑；對該防鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的防鍍劑；在已去除該防鍍劑的該待形成電路區域設置電解鍍層；去除該防鍍劑；藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中存在的無電解鍍層。
在使用半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板； 將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；在剝離該載體而露出的極薄銅層和該絕緣樹脂基板設置通孔或/和盲孔；對含有該通孔或/和盲孔的區域進行除膠渣處理；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或等離子體等方法將剝離該載體而露出的極薄銅層全部去除；在藉由利用蝕刻等去除該極薄銅層而露出的該樹脂及含有該通孔或/和盲孔的區域設置無電解鍍層；在該無電解鍍層上設置防鍍劑；對該防鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的防鍍劑；在已去除該防鍍劑的該待形成電路區域設置電解鍍層；去除該防鍍劑；藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中存在的無電解鍍層。
在使用半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；在剝離該載體而露出的極薄銅層和該絕緣樹脂基板設置通孔或/和盲孔；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或等離子體等方法將剝離該載體而露出的極薄銅層全部去除；對含有該通孔或/和盲孔的區域進行除膠渣處理；在藉由利用蝕刻等去除該極薄銅層而露出的該樹脂及含有該通孔或/和盲孔的區域設置無電解鍍層； 在該無電解鍍層上設置防鍍劑；對該防鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的防鍍劑；在已去除該防鍍劑的該待形成電路區域設置電解鍍層；去除該防鍍劑；藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中存在的無電解鍍層。
在使用半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或等離子體等方法將剝離該載體而露出的極薄銅層全部去除；在藉由利用蝕刻去除該極薄銅層而露出的該樹脂的表面設置無電解鍍層；在該無電解鍍層上設置防鍍劑；對該防鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的防鍍劑；在已去除該防鍍劑的該待形成電路區域設置電解鍍層；去除該防鍍劑；藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中存在的無電解鍍層及極薄銅層。
本發明中，改進半加成法是指如下方法：在絕緣層上積層金屬箔，利用防鍍劑保護非電路形成部，藉由電解鍍覆將電路形成部的銅加厚後，去除阻劑，藉由(快速)蝕刻去除該電路形成部以外的金屬箔，藉此在絕緣層上形成電路。
因此，在使用改進半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法 的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；在剝離該載體而露出的極薄銅層和絕緣基板設置通孔或/和盲孔；對含有該通孔或/和盲孔的區域進行除膠渣處理；在含有該通孔或/和盲孔的區域設置無電解鍍層；在剝離該載體而露出的極薄銅層表面設置防鍍劑；設置該防鍍劑後，藉由電解鍍覆而形成電路，去除該防鍍劑；藉由快速蝕刻去除經過去除該防鍍劑而露出的極薄銅層。
在使用改進半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；在剝離該載體而露出的極薄銅層上設置防鍍劑；對該防鍍劑進行曝光，然後去除待形成電路區域的防鍍劑；在已去除該防鍍劑的該待形成電路區域設置電解鍍層；去除該防鍍劑；藉由快速蝕刻等去除該待形成電路區域以外的區域中存在的無電解鍍層及極薄銅層。
本發明中，部分加成法是指如下方法：對設置導體層而成的基板、視需要開設通孔或導孔用孔而成的基板上賦予催化核，蝕刻形成導體電 路，視需要設置阻焊劑或防鍍劑後，藉由無電解鍍覆處理將該導體電路上、通孔或導孔等加厚，藉此製造印刷配線板。
因此，在使用部分加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；在剝離該載體而露出的極薄銅層和絕緣基板設置通孔或/和盲孔；對含有該通孔或/和盲孔的區域進行除膠渣處理；對含有該通孔或/和盲孔的區域賦予催化核；在剝離該載體而露出的極薄銅層表面設置抗蝕劑；對該抗蝕劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或等離子體等方法去除該極薄銅層及該催化核，形成電路；去除該抗蝕劑；在藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或等離子體等方法去除該極薄銅層及該催化核而露出的該絕緣基板表面，設置阻焊劑或防鍍劑；在未設置該阻焊劑或防鍍劑的區域設置無電解鍍層。
本發明中，減成法是指如下方法：藉由蝕刻等選擇性地去除覆銅積層板上的銅箔的不需要部分，而形成導體圖案。
因此，在使用減成法的本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層； 將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；在剝離該載體而露出的極薄銅層和絕緣基板設置通孔或/和盲孔；對含有該通孔或/和盲孔的區域進行除膠渣處理；在含有該通孔或/和盲孔的區域設置無電解鍍層；在該無電解鍍層的表面設置電解鍍層；在該電解鍍層或/和該極薄銅層的表面設置抗蝕劑；對該抗蝕劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或等離子體等方法去除該極薄銅層及該無電解鍍層及該電解鍍層，形成電路；去除該抗蝕劑。
在使用減成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔和絕緣基板；將該附載體銅箔和絕緣基板加以積層；將該附載體銅箔和絕緣基板積層後，剝離該附載體銅箔的載體；在剝離該載體而露出的極薄銅層和絕緣基板設置通孔或/和盲孔；對含有該通孔或/和盲孔的區域進行除膠渣處理；在含有該通孔或/和盲孔的區域設置無電解鍍層；在該無電解鍍層的表面形成掩模；在未形成掩模的該無電解鍍層的表面設置電解鍍層；在該電解鍍層或/和該極薄銅層的表面設置抗蝕劑；對該抗蝕劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或等離子體等方法去除該極薄銅層及該無電解鍍層，形成電路； 去除該抗蝕劑。
也可以不進行設置通孔或/和盲孔的步驟及之後的除膠渣步驟。
此處，參照圖式，對使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板的製造方法的具體例進行詳細說明。
首先，如圖1-A所示，準備具有極薄銅層的附載體銅箔(第一層)，該極薄銅層在表面形成有粗化處理層。
然後，如圖1-B所示，在極薄銅層的粗化處理層上塗布阻劑，進行曝光、顯影，將阻劑蝕刻成為指定形狀。
然後，如圖1-C所示，形成電路用鍍層後，去除阻劑，藉此形成指定形狀的電路鍍層。
然後，如圖2-D所示，以覆蓋電路鍍層的方式(以掩埋掩埋電路鍍層的方式)在極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，隨後使另一附載體銅箔(第二層)以極薄銅層側接著在該樹脂層上。
然後，如圖2-E所示，從第二層的附載體銅箔剝離載體。
然後，如圖2-F所示，在樹脂層的指定位置進行雷射開孔，使電路鍍層露出而形成盲孔。
然後，如圖3-G所示，向盲孔內埋入銅而形成填孔。
然後，如圖3-H所示，在填孔上如該圖1-B及圖1-C所示的那樣形成電路鍍層。
然後，如圖3-I所示，從第一層的附載體銅箔剝離載體。
然後，如圖4-J所示，藉由快速蝕刻去除兩個表面的極薄銅層，而使樹脂層內的電路鍍層的表面露出。
然後，如圖4-K所示，在樹脂層內的電路鍍層上形成凸塊，在該焊料上形 成銅柱。經過以上步驟而製作使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板。
此外，該印刷配線板的製造方法中，也可以將“極薄銅層”換成載體，將“載體”換成極薄銅層，在附載體銅箔的載體側表面形成電路，利用樹脂掩埋掩埋電路，而製造印刷配線板。
該另一附載體銅箔(第二層)可以使用本發明的附載體銅箔，也可以使用現有的附載體銅箔，還可以使用普通銅箔。另外，也可以在圖3-H所示的第二層的電路上進一步形成1層或多層電路，這些電路可以藉由半加成法、減成法、部分加成法或改進半加成法中的任一方法形成。
藉由如前述的印刷配線板的製造方法，成為將電路鍍層埋入到樹脂層的構成，因此在例如圖4-J所示的藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層被樹脂層所保護而保持其形狀，從而變得容易形成微細電路。另外，電路鍍層因為受到樹脂層保護，所以耐遷移性提升，良好地抑制電路配線的導通。因此，容易形成微細電路。另外，如圖4-J及圖4-K所示，在藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層的露出面成為從樹脂層凹陷的形狀，因此容易在該電路鍍層上形成凸塊，此外容易在其上形成銅柱，製造效率提升。
此外，埋入樹脂可以使用公知的樹脂、預浸料。例如可以使用BT(雙馬來亞醯胺三)樹脂或作為含浸有BT樹脂的玻璃布的預浸料、味之素精細化工(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造的ABF膜或ABF。另外，該埋入樹脂可以使用本說明書所記載的樹脂層和/或樹脂和/或預浸料。
另外，該第一層所使用的附載體銅箔也可以在該附載體銅箔的表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層而使第一層所使用的附載體銅箔得到支撐，不易產生皺褶，因此具有生產性提升的優點。此外，各種基板或樹脂層只要發揮支撐該第一層所使用的附載體銅箔的效果，則均可用作該基板或樹脂層。例如，作為該基板或樹脂層，可以使用本申請說明書中所記載的 載體、預浸料、樹脂層，或者公知的載體、預浸料、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物的板、無機化合物的箔、有機化合物的板、有機化合物的箔。
另外，本發明的印刷配線板的製造方法也可以為包括如下步驟的印刷配線板的製造方法(無芯法)：將本發明的附載體銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面和樹脂基板加以積層；在和該樹脂基板積層的極薄銅層側表面或該載體側表面的相反側的附載體銅箔的表面，設置至少一次樹脂層和電路；及形成該樹脂層和電路後，從該附載體銅箔剝離該載體或該極薄銅層。關於該無芯法，作為具體例，首先將本發明的附載體銅箔的極薄銅層側表面或載體側表面和樹脂基板加以積層而製造積層體(也稱為覆銅積層板、覆銅積層體)。然後，在和樹脂基板進行積層的極薄銅層側表面或該載體側表面的相反側的附載體銅箔的表面形成樹脂層。也可以對形成在載體側表面或極薄銅層側表面的樹脂層進而積層另一附載體銅箔，該另一附載體銅箔是以載體側或極薄銅層側進行積層。另外，也可以將具有以樹脂基板或樹脂或預浸料為中心，在該樹脂基板或樹脂或預浸料的兩個表面側，按照載體/中間層/極薄銅層的順序或極薄銅層/中間層/載體的順序積層附載體銅箔的構成的積層體、或具有按照“載體/中間層/極薄銅層/樹脂基板或樹脂或預浸料/載體/中間層/極薄銅層”的順序積層的構成的積層體、或具有按照“載體/中間層/極薄銅層/樹脂基板/載體/中間層/極薄銅層”的順序積層的構成的積層體、或具有按照“極薄銅層/中間層/載體/樹脂基板/載體/中間層/極薄銅層”的順序積層的構成的積層體用於該印刷配線板的製造方法(無芯法)。然後，可以在該積層體的兩端的極薄銅層或載體所露出的表面設置另一樹脂層，進而設置銅層或金屬層後，對該銅層或金屬層進行加工，藉此形成電路。進而，也可以在該電路上以將該電路埋入其中的方式設置另一樹脂層。另外，可以進行一次以上的這種電路及樹脂層的形成(增層(build up)法)。然後，對如此而形成的 積層體(以下也稱為積層體B)，將各片附載體銅箔的極薄銅層或載體從載體或極薄銅層剝離，而能夠製作無芯基板。此外，該無芯基板的製作也可以使用2片附載體銅箔，製作下述具有極薄銅層/中間層/載體/載體/中間層/極薄銅層的構成的積層體、或具有載體/中間層/極薄銅層/極薄銅層/中間層/載體的構成的積層體、或具有載體/中間層/極薄銅層/載體/中間層/極薄銅層的構成的積層體，將該積層體用於中心。可以在這些積層體(以下也稱為積層體A)的兩側的極薄銅層或載體的表面設置一次以上的樹脂層和電路，設置一次以上的樹脂層和電路後，將各片附載體銅箔的極薄銅層或載體從載體或極薄銅層剝離，而能夠製作無芯基板。該積層體也可以在極薄銅層的表面、載體的表面、載體和載體之間、極薄銅層和極薄銅層之間、極薄銅層和載體之間具有其他層。其他層可為樹脂基板或樹脂層。此外，在本說明書中，“極薄銅層的表面”、“極薄銅層側表面”、“極薄銅層表面”、“載體的表面”、“載體側表面”、“載體表面”、“積層體的表面”、“積層體表面”在極薄銅層、載體、積層體于極薄銅層表面、載體表面、積層體表面具有其他層的情況下，設為含有該其他層的表面(最表面)在內的概念。另外，積層體優選具有極薄銅層/中間層/載體/載體/中間層/極薄銅層的構成。其原因在於，當使用該積層體而製作無芯基板時，極薄銅層配置在無芯基板側，所以使用改進半加成法而容易在無芯基板上形成電路。另外，原因還在於極薄銅層的厚度薄，所以該極薄銅層容易去除，去除極薄銅層後使用半加成法而容易在無芯基板上形成電路。
此外，在本說明書中，未特別記載為“積層體A”或“積層體B”的“積層體”表示至少含有積層體A及積層體B的積層體。
此外，在該無芯基板的製造方法中，藉由利用樹脂覆蓋附載體銅箔或該積層體(含有積層體A)的端面的一部分或全部，而以增層法製造印刷配線板時，能夠防止化學藥液向中間層或構成積層體的一片附載體銅箔和另 一片附載體銅箔之間滲入，從而能夠防止因滲入化學藥液而導致極薄銅層和載體發生分離或附載體銅箔受到腐蝕，能夠提升產率。作為這裡使用的“覆蓋附載體銅箔的端面的一部分或全部的樹脂”或“覆蓋積層體的端面的一部分或全部的樹脂”，可以使用可用於樹脂層的樹脂或公知的樹脂。另外，在該無芯基板的製造方法中，在俯視觀察附載體銅箔或積層體時，附載體銅箔或積層體的積層部分(載體和極薄銅層的積層部分、或一片附載體銅箔和另一片附載體銅箔的積層部分)的外周的至少一部分可以被樹脂或預浸料覆蓋。另外，藉由該無芯基板的製造方法形成的積層體(積層體A)也可以是使一對附載體銅箔可相互分離地接觸而構成。另外，在俯視觀察該附載體銅箔時，附載體銅箔或積層體的積層部分(載體和極薄銅層的積層部分、或一片附載體銅箔和另一片附載體銅箔的積層部分)的外周整體或積層部分整面可以被樹脂或預浸料覆蓋。另外，優選在俯視時樹脂或預浸料大於附載體銅箔或積層體或積層體的積層部分，優選製成具有如下構成的積層體：在附載體銅箔或積層體的兩面積層該樹脂或預浸料，而利用樹脂或預浸料將附載體銅箔或積層體進行封袋(包裹)。藉由採樣這種構成，在俯視觀察附載體銅箔或積層體時，附載體銅箔或積層體的積層部分被樹脂或預浸料覆蓋，能夠防止和其他部件在該部分的側方向、也就是相對於積層方向的橫向方向上有碰撞，結果能夠減輕在處理時載體和極薄銅層或附載體銅箔彼此發生剝離的情況。另外，藉由利用樹脂或預浸體覆蓋附載體銅箔或積層體的積層部分的外周而使之不會露出，如前述能夠防止在化學溶液處理步驟中化學溶液滲入到該積層部分的介面，能夠防止附載體銅箔受到腐蝕或侵蝕。此外，從積層體的一對附載體銅箔中分離一片附載體銅箔時、或分離附載體銅箔的載體和銅箔(極薄銅層)時，如果被樹脂或預浸體覆蓋的附載體銅箔或積層體的積層部分(載體和極薄銅層的積層部分、或一片附載體銅箔和另一片附載體銅箔的積層部分)被樹脂或預浸體等牢固地密接，則有時需 要藉由切斷等將該積層部分等去除。
本發明的積層體可以具有2片本發明的附載體銅箔。具體而言，可以將本發明的附載體銅箔以載體側或極薄銅層側積層在另一本發明的附載體銅箔的載體側或極薄銅層側而構成積層體。另外，也可以是將該一片附載體銅箔的該載體側表面或該極薄銅層側表面和該另一片附載體銅箔的該載體側表面或該極薄銅層側表面視需要經由接著劑直接積層而獲得的積層體。另外，也可以將該一片附載體銅箔的載體或極薄銅層和該另一片附載體銅箔的載體或極薄銅層進行接合。此處，該“接合”也包括在載體或極薄銅層具有表面處理層的情況下隔著該表面處理層而相互接合的形態。另外，也可以利用樹脂覆蓋該積層體的端面的一部分或全部。
載體彼此、極薄銅層彼此、載體和極薄銅層、附載體銅箔彼此的積層除了簡單的重疊以外，例如還可以藉由以下方法進行。
(a)冶金接合方法：熔焊(弧焊、TIG(鎢-惰性氣體)焊接、MIG(金屬-惰性氣體)焊接、電阻焊、縫焊、點焊)、壓接(超音波焊接、摩擦攪拌焊接)、釺焊；(b)機械接合方法：斂縫、鉚釘接合(自沖鉚釘(self-piercing rivet)接合、鉚釘接合)、訂合(stitcher)；(c)物理接合方法：接著劑、(雙面)膠帶
藉由使用該接合方法將一載體的一部分或全部、和另一載體的一部分或全部或者極薄銅層的一部分或全部加以接合，而使一載體和另一載體或極薄銅層積層，從而能夠製造使載體彼此或載體和極薄銅層可分離地接觸而構成的積層體。在將一載體和另一載體或極薄銅層較弱地接合而使一載體和另一載體或極薄銅層積層的情況下，即便不去除一載體和另一載體或極薄銅層的接合部，也能夠將一載體和另一載體或極薄銅層分離。另外，在一載體和另一 載體或極薄銅層較牢固地接合的情況下，藉由切斷或化學研磨(蝕刻等)、機械研磨等去除一載體和另一載體或極薄銅層的接合部位，藉此能夠將一載體和另一載體或極薄銅層分離。
另外，對如此構成的積層體上設置至少一次樹脂層和電路，並在形成至少一次該樹脂層和電路後，從該積層體的附載體銅箔剝離該極薄銅層或載體，藉由實施以上步驟而能夠製作無芯的印刷配線板。此外，可以在該積層體的一個表面或兩個表面設置樹脂層和電路。
該積層體所使用的樹脂基板、樹脂層、樹脂、預浸料可以是本說明書中所記載的樹脂層，也可以含有本說明書中所記載的樹脂層所使用的樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電質、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等。此外，該附載體銅箔或積層體在俯視時可以小於樹脂或預浸料或樹脂基板或樹脂層。此外，可以將該或下述樹脂基板、樹脂層、樹脂、預浸料和本發明的表面處理銅箔進行積層而製造覆銅積層板。進而，將該覆銅積層板的表面處理銅箔藉由蝕刻等加工成銅配線，藉此能夠製造印刷配線板。
另外，樹脂基板只要具有能夠應用於印刷配線板等的特性則並無特別限制，例如，剛性PWB用時，可以使用紙基材酚系樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布‧紙複合基材環氧樹脂、玻璃布‧玻璃無紡布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂等，FPC用時，可以使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、LCP(液晶聚合物)膜、氟樹脂膜、低介電係數聚醯亞胺樹脂膜、COP(環烯烴聚合物)膜等。此外，和使用聚醯亞胺膜相比，使用LCP(液晶聚合物)膜或氟樹脂膜時有該膜和表面處理銅箔的剝離強度變小的傾向。因此，在使用LCP(液晶聚合物)膜或氟樹脂膜的情況下，形成銅電路後，利用覆蓋層覆蓋銅電路，藉此能夠使該膜和銅電路不易剝離，防止因剝離強度的降低導致該膜和銅電路發生剝離。
此外，LCP(液晶聚合物)膜或氟樹脂膜或低介電係數聚醯亞胺樹脂膜或COP(環烯烴聚合物)樹脂膜的介電損失正切小，因此使用LCP(液晶聚合物)膜或氟樹脂膜或低介電係數聚醯亞胺樹脂膜或COP(環烯烴聚合物)樹脂膜和本發明的表面處理銅箔的覆銅積層板、印刷配線板、印刷配線板適用於高頻電路(採用高頻傳遞信號的電路)用途。另外，本發明的表面處理銅箔由於粗化粒子的縱橫比被控制為指定形狀，所以也適用於高頻電路用途。此外，在本說明書中，將介電損失正切的值為0.01以下的聚醯亞胺樹脂稱為低介電係數聚醯亞胺樹脂。介電損失正切可以藉由一般社團法人 日本電子電路工業會的《印刷配線板用覆銅積層板試驗方法 相對介電係數及介電損失正切》JPCA-TM001-2007中所記載的三平板共振器法進行測定。另外，也可以利用接著劑將銅箔和絕緣基材貼合而形成覆銅積層板。該接著劑可以使用公知的接著劑。另外，該接著劑優選使用低介電係數接著劑。在本說明書中，將介電係數為3.5以下的接著劑稱為低介電係數接著劑。此外，在本說明書中，介電係數(基材介電係數、基板介電係數、樹脂的介電係數)及介電損失正切(基材介電損失正切、基板介電損失正切、樹脂的介電損失正切)的值是指信號頻率1GHz下的介電係數及介電損失正切的值。
另外，本發明的表面處理銅箔或附載體銅箔也適用於鋰離子二次電池等二次電池的負極集電體等電池材料。本發明的表面處理銅箔或附載體銅箔由於將粗化粒子的縱橫比及光澤度控制於指定範圍，所以和沒有進行如該那樣加以控制的表面處理銅箔或附載體銅箔相比具有以下優點。本發明的表面處理銅箔或附載體銅箔和活性物質的密接性優異。另外，由於粗化粒子較少發生脫落，所以能夠減輕在對表面處理銅箔或附載體銅箔的表面上設置活性物質的步驟等中粗化粒子對製造設備的污染。另外，例如可以使用本發明的表面處理銅箔或附載體銅箔作為電池或二次電池的集電體，在該表面處理銅箔或附載 體銅箔之上形成活性物質薄膜而製作電極。並且，最終能夠製造以該電極作為電極(正極或負極均可)的電池或二次電池。在集電體上形成活性物質薄膜的方法並無特別限定，例如可列舉：CVD法、濺鍍法、蒸鍍法、熔射法、在集電體上塗布含有活性物質的液體後加以乾燥的方法或鍍覆法等。這些薄膜形成方法之中，尤其優選使用CVD法、濺鍍法及蒸鍍法。另外，也可以在集電體上形成中間層，並在該中間層上形成活性物質薄膜。本發明的表面處理銅箔或附載體銅箔可以用於公知的電極、公知的集電體、公知的電池。作為公知的電池，例如可列舉：鋰離子二次電池、全固體二次電池、空氣電池(鋰-空氣電池、鋅-空氣電池等)、鈉離子電池、鎂離子電池、多價離子電池、正極使用硫系物質的二次電池、正極使用顯示氧化還原活性的有機物的二次電池、鎳-鎘電池、錳電池(乾電池)、鹼性電池(乾電池)、鋰電池(乾電池)等。作為公知的電極、公知的集電體，可列舉用於該公知電池的電極、集電體。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例進行說明。此外，本實施例僅為一例，本發明並不僅限定於該例。即，本發明還包含其他形態或變形。
‧實施例1~34、比較例1~13、15、參考例14
準備在表1記載的條件下製作的各種銅箔，對一個表面在表2及表3記載的條件下進行作為粗化處理的鍍覆處理。此外，關於參考例14，如表2及表3的記載，依序進行處理1及處理2。處理1是在進行處理1-1的電流密度及鍍覆時間的處理後，再進行處理1-2的電流密度及鍍覆時間的處理。
另外，關於實施例19~23，準備表2及表3所記載的金屬箔作為各種載體，在下述條件下，在載體的表面形成中間層，在中間層的表面形成極薄銅層。並且，在表2及表3記載的條件下對極薄銅層的表面進行作為粗化處理的鍍覆。
‧實施例19
<中間層>
(1)Ni層(鍍Ni)
對於載體，藉由在以下條件下在輥對輥(roll to roll)型的連續鍍覆生產線上進行電鍍而形成1000μg/dm2的附著量的Ni層。鍍覆條件具體如下。
硫酸鎳：270g/L以上且280g/L以下
氯化鎳：35g/L以上且45g/L以下
乙酸鎳：10g/L以上且20g/L以下
硼酸：30g/L以上且40g/L以下
光澤劑：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸鈉：55ppm以上且75ppm以下
pH值：4以上且6以下
液溫：55℃以上且65℃以下
電流密度：10A/dm2
(2)Cr層(電解鉻酸鹽處理)
然後，對(1)中形成的Ni層表面進行水洗及酸洗後，繼續在輥對輥型的連續鍍覆生產線上，藉由在以下條件下進行電解鉻酸鹽處理而在Ni層上附著11μg/dm2的附著量的Cr層。
重鉻酸鉀1g/L以上且10g/L以下、鋅0g/L
pH值：7以上且10以下
液溫：40℃以上且60℃以下
電流密度：2A/dm2
<極薄銅層>
然後，對(2)中形成的Cr層表面進行水洗及酸洗後，繼續在輥對輥型的 連續鍍覆生產線上，藉由在以下條件下進行電鍍而在Cr層上形成厚度3μm的極薄銅層，製作附有載體的極薄銅箔。
銅濃度：90g/L以上且110g/L以下
硫酸濃度：90g/L以上且110g/L以下以下
氯化物離子濃度：50ppm以上且90ppm以下
調平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10ppm以上且30ppm以下
調平劑2(胺化合物)：10ppm以上且30ppm以下
此外，使用下述胺化合物作為調平劑2。
(該化學式中，R1及R2選自由羥基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基組成的群)
電解液溫度：50℃以上且80℃以下
電流密度：100A/dm2
電解液線速度：1.5m/sec以上且5m/sec以下
‧實施例20
<中間層>
(1)Ni-Mo層(鍍鎳鉬合金)
對於載體，藉由在以下條件下在輥對輥型的連續鍍覆生產線上進行電鍍而形成3000μg/dm2的附著量的Ni-Mo層。鍍覆條件具體如下。
(液組成)硫酸鎳六水合物：50g/dm3、鉬酸鈉二水合物：60g/dm3、檸檬酸鈉：90g/dm3
(液溫)30℃
(電流密度)1A/dm2以上且4A/dm2以下
(通電時間)3秒以上且25秒以下
<極薄銅層>
在(1)中形成的Ni-Mo層上形成極薄銅層。極薄銅層的厚度設為1.5μm，除此以外，在與實施例19相同的條件下形成極薄銅層。
‧實施例21
<中間層>
(1)Ni層(鍍Ni)
在與實施例19相同的條件下形成Ni層。
(2)有機物層(有機物層形成處理)
然後，對(1)中形成的Ni層表面進行水洗及酸洗後，接著，在下述條件下對Ni層表面噴淋含有濃度1g/L以上且30g/L以下的CBTA(羧基苯並三唑)的液溫40℃、pH值5的水溶液，噴霧20秒以上且120秒以下，藉此形成有機物層。
<極薄銅層>
在(2)中形成的有機物層上形成極薄銅層。極薄銅層的厚度設為5μm，除此以外，在與實施例19相同的條件下形成極薄銅層。
‧實施例22、23
<中間層>
(1)Co-Mo層(鍍鈷鉬合金)
對於載體，藉由在以下條件下在輥對輥型的連續鍍覆生產線上進行電鍍而形成4000μg/dm2的附著量的Co-Mo層。鍍覆條件具體如下。
(液組成)硫酸鈷：50g/dm3、鉬酸鈉二水合物：60g/dm3、檸檬酸鈉：90g/dm3
(液溫)30℃
(電流密度)1A/dm2以上且4A/dm2以下
(通電時間)3秒以上且25秒以下
<極薄銅層>
在(1)中形成的Co-Mo層上形成極薄銅層。實施例22的極薄銅層的厚度設為3μm，實施例23的極薄銅層的厚度設為1μm，除此以外，在與實施例19相同的條件下形成極薄銅層。
進行該作為粗化處理的鍍覆處理(記載在表2及表3)後，如表6的記載，針對實施例1~18、24~34、比較例9~12、15，進行用以形成下述耐熱層和/或防銹層的鍍覆處理和/或矽烷偶合處理。此外，表6中所記載的“Ni-Co”、“Ni-Co(2)”、“Ni-Co(3)”、“Ni-P”、“Ni-Zn”、“Ni-Zn(2)”、“Ni-Zn(3)”、“Ni-W”、“鉻酸鹽”、“矽烷偶合處理”是指下述表面處理。
耐熱層1的形成條件如下。
‧耐熱層1
〔Ni-Co〕：鍍鎳-鈷合金
液組成：鎳5g/L以上且20g/L以下、鈷1g/L以上且8g/L以下
pH值：2以上且3以下
液溫：40℃以上且60℃以下
電流密度：5A/dm2以上且20A/dm2以下
庫侖量：10As/dm2以上且20As/dm2以下
〔Ni-Co(2)〕：鍍鎳-鈷合金
液組成：鎳5g/L以上且20g/L以下、鈷1g/L以上且8g/L以下
pH值：2以上且3以下
液溫：40℃以上且60℃以下
電流密度：5A/dm2以上且20A/dm2以下
庫侖量：35As/dm2以上且50As/dm2以下
〔Ni-Co(3)〕：鍍鎳-鈷合金
液組成：鎳5g/L以上且20g/L以下、鈷1g/L以上且8g/L以下
pH值：2以上且3以下
液溫：40℃以上且60℃以下
電流密度：5A/dm2以上且20A/dm2以下
庫侖量：25As/dm2以上且35As/dm2以下
〔Ni-P〕：鍍鎳-磷合金
液組成：鎳5g/L以上且20g/L以下、磷2g/L以上且8g/L以下
pH值：2以上且3以下
液溫：40℃以上且60℃以下
電流密度：5A/dm2以上且20A/dm2以下
庫侖量：10As/dm2以上且20As/dm2以下
‧耐熱層2
〔Ni-Zn〕：鍍鎳-鋅合金
對於表6的耐熱層2一欄中有記載的實施例、比較例，在已設置該耐熱層1 的銅箔上形成耐熱層2。此外，對於比較例9~12，不設置耐熱層1而形成耐熱層2。耐熱層2的形成條件如下。
液組成：鎳2g/L以上且30g/L以下、鋅2g/L以上且30g/L以下
pH值：3以上且4以下
液溫：30℃以上且50℃以下
電流密度：1A/dm2以上且2A/dm2以下
庫侖量：1As/dm2以上且2As/dm2以下
〔Ni-Zn(2)〕：鍍鎳-鋅合金
液組成：鎳2g/L以上且30g/L以下、鋅2g/L以上且30g/L以下
pH值：3以上且4以下
液溫：30℃以上且50℃以下
電流密度：1A/dm2以上且2A/dm2以下
庫侖量：3As/dm2以上且4As/dm2以下
〔Ni-Zn(3)〕：鍍鎳-鋅合金
液組成：鎳2g/L以上且30g/L以下、鋅2g/L以上且30g/L以下
pH值：3以上且4以下
液溫：30℃以上且50℃以下
電流密度：1A/dm2以上且2A/dm2以下
庫侖量：2As/dm2以上且3As/dm2以下
〔Ni-W〕：鍍鎳-鎢合金
液組成：鎳2g/L以上且30g/L以下、鎢0.5g/L以上且20g/L以下
pH值：3以上且4以下
液溫：30℃以上且50℃以下
電流密度：1A/dm2以上且2A/dm2以下
庫侖量：1As/dm2以上且2As/dm2以下
‧防銹層
〔鉻酸鹽〕：鉻酸鹽處理
在已設置該耐熱層1和/或2的銅箔上或者未設置該耐熱層的銅箔上，對實施例23以外的銅箔進一步形成防銹層。防銹層的形成條件如下。
液組成：重鉻酸鉀1g/L以上且10g/L以下、鋅0g/L以上且5g/L以下
pH值：3以上且4以下
液溫：50℃以上且60℃以下
電流密度：0A/dm2以上且2A/dm2以下(用於進行浸漬鉻酸鹽處理)
庫侖量：0As/dm2以上且2As/dm2以下(用於進行浸漬鉻酸鹽處理)
‧耐候性層
在已設置該耐熱層1、2及防銹層的銅箔上進一步形成耐候性層。形成條件如下。
塗布作為具有氨基的矽烷偶合劑的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(實施例1~5、12~17、19~21、23~26、比較例1~13、參考例14)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷(實施例6~10)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷(實施例11)、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺(實施例18)，加以乾燥，而形成耐候性層。也可以將這些矽烷偶合劑中的2種以上組合使用。同樣地，關於比較例1~12，塗布N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷，加以乾燥，而形成耐候性層。
此外，壓延銅箔是藉由如下方式製造。製造表1所示的組成的銅錠，經過熱軋後，反復進行300℃以上且800℃以下的連續退火流水線的退火和冷軋，而獲得厚度1mm以上且2mm以下的壓延板。將該壓延板在300℃以上且800℃以下的連續退火流水線上進行退火而使之再結晶，在表1記載的條件下進 行最終冷軋直到成為表1的厚度，而獲得銅箔。表1的“種類”一欄中，“精銅”表示JIS H3100 C1100所規定的精銅，“無氧銅”表示JIS H3100 C1020所規定的無氧銅。另外，“精銅+Ag：100ppm”是指對精銅添加100品質ppm的Ag。
電解銅箔使用JX金屬公司製造的電解銅箔HLP箔。此外，針對實施例19~23，在析出面(電解銅箔製造時與接觸電解轉筒的一側的面相反的一側的面)形成指定的表面處理或中間層、極薄銅層。另外，表1中還記載了電解銅箔的析出面側的表面粗糙度Rz及光澤度。
此外，表1中還記載了表面處理前的銅箔製作步驟的關鍵點。“高光澤壓延”是指根據所記載的油膜當量的值進行最終的冷軋(最終的再結晶退火後的冷軋)。“通常壓延”是指根據所記載的油膜當量的值進行最終的冷軋(最終的再結晶退火後的冷軋)。
針對藉由以上方式製作的實施例及比較例的各樣品，進行如下各種評價。
‧表面粗糙度(Rz)的測定：
使用小阪研究所股份有限公司製造的接觸式粗糙度計Surfcorder SE-3C，依據JIS B0601-1982，對含有粗化處理在內的表面處理前的銅箔表面測定十點平均粗糙度。在測定基準長度0.8mm、評價長度4mm、臨界值0.25mm、移送速度0.1mm/秒的條件下，沿與壓延方向垂直的方向(TD方向，在電解銅箔的情況下為與通箔方向垂直的方向即寬度方向)改變測定位置，進行10次測定，取10次測定值的平均值作為表面粗糙度(Rz)的值。
‧光澤度：
依據JIS Z8741，使用日本電色工業股份有限公司製造的掌上型光澤度計(Handy Gloss Meter)PG-1，對包括粗化處理在內的表面處理前的銅箔表面和 包括粗化處理在內的表面處理後的銅箔表面，分別以入射角60度測定與壓延方向呈直角的方向(TD，電解銅箔、附載體銅箔的情況下為與通箔方向(MD)呈直角的方向、寬度方向)的光澤度。改變測定位置，進行10次該光澤度的測定，取10次的平均值作為TD的光澤度的值。
‧視覺辨識性：
將表面處理銅箔的經表面處理側的表面貼合在聚醯亞胺膜(Kaneka製造，厚度25μm(PIXEO(聚醯亞胺型：FRS)，覆銅積層板用的附有接著層的聚醯亞胺膜，PMDA(均苯四甲酸酐)系聚醯亞胺膜(PMDA-ODA(4,4'-二氨基二苯基醚)系聚醯亞胺膜))的兩面，藉由蝕刻(三氯化鐵水溶液)去除表面處理銅箔而製成樣品膜。此外，對於進行了粗化處理的銅箔，將銅箔的經粗化處理的面貼合在該聚醯亞胺膜上而製作該樣品膜。在所獲得的樹脂層的一面貼附印刷物(直徑6cm的黑色的圓)，從相反面透過樹脂層而判定印刷物的視覺辨識性。在占圓周長的60%以上的長度範圍內印刷物的黑色圓形的輪廓清晰，則評價為“◎”；在占圓周長的50%以上且未達60%的長度範圍內黑色圓形的輪廓清晰，則評價為“○”(以上合格)；在占圓周長的0%且未達50%的長度範圍內黑色圓形的輪廓清晰及輪廓變形，則評價為“△”(不合格)。此外，對銅箔表面進行粗化處理後或未進行粗化處理時，為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理，在此情況下，對經過該耐熱層、防銹層、耐候性層等表面處理後的表面處理銅箔的表面進行該測定。在表面處理銅箔為附載體銅箔的極薄銅層的情況下，對極薄銅層的粗化處理表面進行該測定。
‧色差：
使用HunterLab公司製造的色差儀MiniScan XE Plus，依據JIS Z8730，測定 銅散熱材表面在以白色板(採用D65光源、10度視野時，該白色板的X10Y10Z10顏色系統(JIS Z8701 1999)的三色刺激值是X10=80.7、Y10=85.6、Z10=91.5，L*a*b*顏色系統下的該白色板的物體色是L*=94.14、a*=-0.90、b*=0.24)的物體色作為基準色的情況下的色差。此外，對於該色差儀，將白色板的色差的測定值設為△E*ab=0，將使用黑色袋(光阱(light trap))覆蓋測定孔進行測定時的色差的測定值設為△E*ab=94.14，而校正色差。此處，色差△E*ab是將該白色板設為0且將黑色設為94.14而定義。此外，銅電路表面等微小區域的基於JIS Z8730的色差△E*ab可以使用例如日本電色工業股份有限公司製造的微小面分光色差儀(型式：VSS400等)或須賀試驗機(Suga Test Instruments)股份有限公司製造的微小面分光測色計(型式：SC-50μ等)等公知測定裝置進行測定。
‧落粉：
關於落粉，在表面處理銅箔的經表面處理側的表面上貼附透明隱形膠帶，根據剝離該膠帶時因膠帶接著面上附著的脫落粒子引起的膠帶變色狀況，而評價落粉。將膠帶未變色的情況記為◎，變色為灰色的情況記為○，變色為黑色的情況記為×。
‧剝離強度(接著強度)：
將表面處理銅箔的經表面處理側的表面積層在聚醯亞胺膜(厚度25μm，宇部興產製造的Upilex){Upilex(注冊商標)-VT，BPDA(聯苯四羧酸二酐)系(BPDA-PDA(對苯二胺)系)聚醯亞胺樹脂基板}上後，依據IPC-TM-650，使用拉伸試驗機Autograph 100測定常態剝離強度。進而，將該常態剝離強度為0.5N/mm以上的表面處理銅箔設為能夠用於積層基板用途的表面處 理銅箔。
此外，表面處理銅箔和聚醯亞胺膜的積層條件採用該聚醯亞胺膜生產商所推薦的條件。此外，關於實施例19~23，將表面處理銅箔的經表面處理側的表面積層在聚醯亞胺膜(厚度25μm，宇部興產製造的Upilex){Upilex(注冊商標)-VT，BPDA(聯苯四羧酸二酐)系(BPDA-PDA(對苯二胺)系)聚醯亞胺樹脂基板}上後，剝離載體，以和該聚醯亞胺膜積層的極薄銅層的厚度成為12μm的方式進行鍍銅後，測定剝離強度。此外，對銅箔表面進行粗化處理後或未進行粗化處理時，為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理，在此情況下，對經過該耐熱層、防銹層、耐候性層等表面處理後的表面處理銅箔的表面進行該測定。在表面處理銅箔為附載體銅箔的極薄銅層的情況下，對極薄銅層的粗化處理表面進行該測定。
‧銅箔表面的粗糙度：
表面處理前的銅箔的線粗糙度Rz、粗化處理層側表面的線粗糙度Ra、Rz、及面粗糙度Sq、Ssk、Sa、Sz、Sku、Spk是使用奧林巴斯公司製造的雷射顯微鏡(試驗機：OLYMPUS LEXT OLS 4000、解析度：XY-0.12μm、Z-0.0μm、截止：無)進行測定。此外，將觀察部的測定面積設為66524μm2。另外，評價長度設為257.9μm。測定環境溫度設為23~25℃。面粗糙度Sq、Ssk、Sa、Sz、Sku、Spk是依據ISO25178進行測定。另外，表面處理前的銅箔的線粗糙度Rz、粗化處理層側表面的線粗糙度Ra、Rz是沿著和TD平行的方向進行測定。此外，表面處理前的銅箔的線粗糙度Rz、粗化處理層側表面的線粗糙度Ra、Rz是依據JIS B0601 1994進行測定。
測定點數設為10cm×10cm見方的表面處理銅箔的任意5處，並將這些的平均值設為各表面處理的粗糙度。
‧生產性：
表面處理的粗化鍍層中的粗化粒子其粗度越細、且高度越高，則在受到壓力時越容易折斷，在將銅箔寬度方向兩端切斷的長條生產線(slit line)上進行搬送時的輥搬送過程中，粗化粒子容易發生脫落。脫落後附著在輥等上的粗化粒子隨著銅箔的搬送而固定，導致所搬送的銅箔產生壓痕或凹痕等缺陷。
因此，在將銅箔的邊緣切斷的長條生產線中，銅箔的搬送用輥大多每將銅箔搬送數千米後就清掃一次。所以根據該長條生產線的搬送輥的污染狀態來評價生產性。即，若過污染程度輕，則能夠降低搬送輥的清掃頻度，因此生產性提升。將搬送輥清掃乾淨後，觀察從開始搬送銅箔起到將銅箔搬送5000m長度後的輥的表面狀態。並按照以下基準進行判定。
◎：搬送輥表面幾乎未見有粗化粒子附著，搬送輥基本未受污染的狀態
○：搬送輥表面可見有少量粗化粒子附著的狀態
×：搬送輥表面的幾乎整個面均可見有粗化粒子附著的狀態
‧層壓加工引起的銅箔皺褶等的評價：
將各實施例或各比較例的表面處理銅箔分別以具有粗化處理層的面側積層在厚度25μm的聚醯亞胺樹脂(Kaneka製造(PIXEO(聚醯亞胺型：FRS)，覆銅積層板用的附有接著層的聚醯亞胺膜，PMDA(均苯四甲酸酐)系聚醯亞胺膜(PMDA-ODA(4,4'-二氨基二苯基醚)系聚醯亞胺膜))的兩個表面，進而，在各表面處理銅箔的和該聚醯亞胺樹脂積層的一側的相反側的面上積層厚度125μm的保護膜(聚醯亞胺制)，在此狀態下，即保護膜/表面處理銅箔/聚醯亞胺樹脂/表面處理銅箔/保護膜的5層狀態下，使用層壓輥一邊從兩片保護膜的外側施加熱與壓力一邊進行貼合加工(層壓加工)，而在聚醯亞胺樹 脂的兩面貼合表面處理銅箔。接著，剝離兩個表面的保護膜後，目視觀察表面處理銅箔的和該聚醯亞胺樹脂積層的一側的相反側的表面，確認有無皺褶或條紋，完全未產生皺褶或條紋時評價為◎，銅箔上每隔5m長只觀察到1處皺褶或條紋時評價為○，銅箔上每隔5m長可觀察到2處以上的皺褶或條紋時評價為×。
‧蝕刻性的評價：
將表面處理銅箔以經表面處理的表面側貼合在層壓用的附有熱硬化性接著層的聚醯亞胺膜(厚度25μm，宇部興產製造的Upilex){Upilex(注冊商標)-VT，BPDA(聯苯四羧酸二酐)系(BPDA-PDA(對苯二胺)系)聚醯亞胺樹脂基板}的兩面。為了形成精細電路圖案，銅箔厚度需為一致，此處將12μm設為基準銅箔厚度。即，在厚度大於12μm的情況下，藉由電解研磨將厚度縮減到12μm。另一方面，在厚度小於12μm的情況下，藉由鍍銅處理將厚度增厚到12μm。在表面處理銅箔為附載體銅箔的極薄銅層的情況下，將附載體銅箔以極薄銅層側貼合在該層壓用的附有熱硬化性接著層的聚醯亞胺膜的兩面後，剝離載體，然後，藉由鍍銅處理進行增厚直至極薄銅層與銅鍍層的合計厚度達到12μm。對於所獲得的兩面積層板的單面側，藉由貼合乾膜阻劑及曝光步驟，而在積層板的銅箔光澤面側印刷精細電路圖案，對銅箔的不需要部分進行下述條件的蝕刻處理，形成如L/S=30/30μm的精細電路圖案。此處，電路寬度是使電路剖面的底部寬度成為30μm的寬度。
(蝕刻條件)
裝置：噴霧式小型蝕刻裝置
噴霧壓力：0.2MPa
蝕刻液：三氯化鐵水溶液(比重40波美)
液溫度：50℃
形成精細電路圖案後，在45℃的NaOH水溶液中浸漬1分鐘而剝離感光性阻劑膜。
對於以上獲得的精細圖案電路樣品，使用日立高新技術公司(Hitachi High-Technologies Corporation)製造的掃描式電子顯微鏡照片S4700，在5000倍的倍率下觀察電路底部，10處觀察部位中各處在電路底部均無蝕刻殘渣時記為◎，10處觀察部位中有1處可見蝕刻殘渣時記為○，10處觀察部位中有2處以上可見蝕刻殘渣時記為△。
此外，對銅箔表面或附載體銅箔的極薄銅層表面進行粗化處理後或未進行粗化處理時，為了設置耐熱層、防銹層、耐候性層等而進行表面處理，在此情況下，對經過該耐熱層、防銹層、耐候性層等表面處理後的表面處理銅箔的表面進行該測定。
表1~6中顯示實施例、比較例的製造條件及評價結果等。
(評價結果)
實施例1~34中，粗化處理層側表面的粗糙度Ra均為0.08μm以上且0.20μm以下，Rz均為1.00μm以上且2.00μm以下，Sq均為0.16μm以上且0.30μm以下，Ssk均為-0.6以上且-0.35以下，Sa均為0.12μm以上且0.23μm以下，Sz均為2.20μm以上且3.50μm以下，Sku均為3.75以上且4.50以下，或Spk均為0.13μm以上且0.27μm以下，表面處理銅箔的粗化處理層側表面的TD的光澤度均為70%以下。
其結果為，實施例1~34各自良好地抑制了設置在銅箔表面的粗化粒子層中的粗化粒子的脫落及和樹脂貼合時產生皺褶、條紋的情況。
比較例1~7、15不滿足該粗化處理層側表面的粗糙度的規定的任一項，所以落粉性不良。
比較例8~13中，光澤度超過70%，未能良好地抑制和樹脂貼合時產生皺褶、條紋的情況。
此外，本申請主張基於2017年3月31日提出申請的日本專利申請第2017-73216號的優先權，將該日本專利申請的全部內容援用至本申請中。

Claims (27)

  1. 一種表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的粗糙度Sq為0.16μm以上且0.30μm以下，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面的TD的光澤度為70%以下。
  2. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面的粗糙度Ssk為-0.6以上且-0.35以下。
  3. 如請求項2所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面的粗糙度Sa為0.12μm以上且0.23μm以下。
  4. 如請求項3所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面的粗糙度Sz為2.20μm以上且3.50μm以下。
  5. 如請求項4所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面的粗糙度Sku為3.75以上且4.50以下。
  6. 如請求項5所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面的粗糙度Spk為0.13μm以上且0.27μm以下。
  7. 如請求項6所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面的粗糙度Ra為0.08μm以上且0.20μm以下。
  8. 如請求項7所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面的粗糙度Rz為1.00μm以上且2.00μm以下。
  9. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其具有銅箔和位於該銅箔的至少一個表面或兩個表面的粗化處理層，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面滿足選自以下(10-1)~(10-8)的群中的任意兩項以上，(10-1)粗糙度Ra為0.08μm以上且0.20μm以下、(10-2)粗糙度Rz為1.00μm以上且2.00μm以下、(10-3)粗糙度Ssk為-0.6以上且-0.35以下、(10-4)粗糙度Sa為0.12μm以上且0.23μm以下、(10-5)粗糙度Sz為2.20μm以上且3.50μm以下、(10-6)粗糙度Sku為3.75以上且4.50以下、(10-7)粗糙度Spk為0.13μm以上且0.27μm以下。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面基於JIS Z8730的色差△E*ab為65以下。
  11. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，該粗化處理層側表面滿足選自以下(12-1)~(12-8)的群中的任意一項、兩項、三項、四項、五項、六項、七項或八項，(12-1)粗糙度Ra滿足以下(12-1-1)及(12-1-2)中的任意一項或兩項：(12-1-1)粗糙度Ra滿足以下的任一項：‧0.18μm以下‧0.17μm以下‧0.16μm以下‧0.15μm以下‧0.14μm以下‧0.13μm以下(12-1-2)粗糙度Ra滿足以下的任一項：‧0.09μm以上‧0.10μm以上‧0.11μm以上‧0.12μm以上(12-2)粗糙度Rz滿足以下(12-2-1)及(12-2-2)中的任意一項或兩項：(12-2-1)粗糙度Rz滿足以下的任一項：‧1.90m以下‧1.80m以下‧1.70m以下‧1.60m以下‧1.50m以下‧1.40m以下‧1.30m以下(12-2-2)粗糙度Rz滿足以下的任一項：‧1.10μm以上‧1.20μm以上(12-3)粗糙度Sq滿足以下(12-3-1)及(12-3-2)中的任意一項或兩項：(12-3-1)粗糙度Sq滿足以下的任一項：‧0.29μm以下‧0.28μm以下‧0.27μm以下‧0.26μm以下‧0.25μm以下‧0.24μm以下‧0.23μm以下‧0.22μm以下‧0.21μm以下(12-3-2)粗糙度Sq滿足以下的任一項：‧0.17μm以上‧0.18μm以上‧0.19μm以上‧0.20μm以上(12-4)粗糙度Ssk滿足以下(12-4-1)及(12-4-2)中的任意一項或兩項：(12-4-1)粗糙度Ssk滿足以下的任一項：‧-0.37以下‧-0.40以下‧-0.42以下‧-0.44以下‧-0.45以下‧-0.47以下‧-0.49以下(12-4-2)粗糙度Ssk滿足以下的任一項：‧-0.59以上‧-0.58以上‧-0.55以上‧-0.53以上‧-0.51以上(12-5)粗糙度Sa滿足以下(12-5-1)及(12-5-2)中的任意一項或兩項：(12-5-1)粗糙度Sa滿足以下的任一項：‧0.22μm以下‧0.21μm以下‧0.20μm以下‧0.19μm以下‧0.18μm以下‧0.17μm以下‧0.16μm以下‧0.15μm以下(12-5-2)粗糙度Sa滿足以下的任一項：‧0.125μm以上‧0.13μm以上‧0.14μm以上(12-6)粗糙度Sz滿足以下(12-6-1)及(12-6-2)中的任意一項或兩項：(12-6-1)粗糙度Sz滿足以下的任一項：‧3.40μm以下‧3.30μm以下‧3.20μm以下‧3.10μm以下‧3.00μm以下‧2.90μm以下‧2.80μm以下(12-6-2)粗糙度Sz滿足以下的任一項：‧2.25μm以上‧2.30μm以上‧2.40μm以上‧2.50μm以上‧2.60μm以上(12-7)粗糙度Sku滿足以下(12-7-1)及(12-7-2)中的任意一項或兩項(12-7-1)粗糙度Sku滿足以下的任一項：‧4.45以下‧4.40以下‧4.30以下‧4.20以下‧4.10以下‧4.00以下‧3.90以下(12-7-2)粗糙度Sku滿足以下的任一項：‧3.80以上‧3.90以上‧4.00以上‧4.10以上(12-8)粗糙度Spk滿足以下(12-8-1)及(12-8-2)中的任意一項或兩項：(12-8-1)粗糙度Spk滿足以下的任一項：‧0.26μm以下‧0.25μm以下‧0.24μm以下‧0.23μm以下‧0.22μm以下‧0.21μm以下‧0.20μm以下‧0.19μm以下‧0.18μm以下‧0.17μm以下(12-8-2)粗糙度Spk滿足以下的任一項：‧0.14μm以上‧0.15μm以上‧0.16μm以上。
  12. 如請求項1至9、11中任一項所述的表面處理銅箔，其中，該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面基於JIS Z8730的色差△E*ab為45以上且65以下。
  13. 如請求項1至9、11中任一項所述的表面處理銅箔，其中，在該粗化處理層的表面具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理(chromate treatment)層及矽烷偶合處理層組成的群中的1種以上的層。
  14. 如請求項1至9、11中任一項所述的表面處理銅箔，其是用於散熱。
  15. 一種附有樹脂層的表面處理銅箔，其在請求項1至14中任一項所述的表面處理銅箔的該粗化處理層側表面具備樹脂層。
  16. 如請求項15所述的附有樹脂層的表面處理銅箔，其中，該樹脂層為接著用樹脂和/或半硬化狀態的樹脂。
  17. 一種附載體銅箔，其在載體的一面或兩面具有中間層、極薄銅層，該極薄銅層為請求項1至14中任一項所述的表面處理銅箔或者請求項15或16中任一項所述的附有樹脂層的表面處理銅箔。
  18. 一種積層體，其具有請求項1至14中任一項所述的表面處理銅箔或者請求項15或16中任一項所述的附有樹脂層的表面處理銅箔。
  19. 一種積層體，其具有請求項17所述的附載體銅箔。
  20. 一種積層體，其含有請求項17所述的附載體銅箔和樹脂，該附載體銅箔的端面的一部分或全部被該樹脂覆蓋。
  21. 一種積層體，其具有兩片請求項17所述的附載體銅箔。
  22. 一種印刷配線板的製造方法，其使用有請求項1至14中任一項所述的表面處理銅箔或者請求項15或16中任一項所述的附有樹脂層的表面處理銅箔或者請求項17所述的附載體銅箔。
  23. 一種印刷配線板的製造方法，其包括如下步驟：準備請求項1至14中任一項所述的表面處理銅箔或者請求項15或16中任一項所述的附有樹脂層的表面處理銅箔或者請求項17所述的附載體銅箔，和絕緣基板；形成覆銅積層板，此步驟包括以下(24-1)~(24-3)中的任一步驟，(24-1)將該表面處理銅箔和該絕緣基板加以積層，(24-2)將該附有樹脂層的表面處理銅箔和該絕緣基板加以積層，(24-3)將該附載體銅箔和該絕緣基板加以積層後，剝離該附載體銅箔的載體；及藉由半加成法(semi-additive process)、減成法(subtractive process)、部分加成法(partly additive process)或改進半加成法(modified semi-additive process)中的任一方法，使用該覆銅積層板而形成電路。
  24. 一種印刷配線板的製造方法，其包括如下步驟：在請求項1至14中任一項所述的表面處理銅箔的該粗化處理層側表面形成電路，或者在請求項17所述的附載體銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成電路；以將該電路掩埋至樹脂層的方式，在該表面處理銅箔的該粗化處理層側表面或者該附載體銅箔的該極薄銅層側表面或該載體側表面形成該樹脂層；在該樹脂層上形成電路；及在該樹脂層上形成電路後，藉由去除該表面處理銅箔，或者藉由將該載體或該極薄銅層剝離後去除該極薄銅層或該載體，而使掩埋在該樹脂層的電路露出。
  25. 一種印刷配線板的製造方法，其包括如下步驟：將請求項1至14中任一項所述的表面處理銅箔或者請求項15或16中任一項所述的附有樹脂層的表面處理銅箔或者請求項17所述的附載體銅箔，和樹脂基板加以積層；在該表面處理銅箔或該附有樹脂層的表面處理銅箔或該附載體銅箔的和樹脂基板積層的一側的相反側表面，設置至少一次樹脂層和電路；及在形成該樹脂層和電路後，去除該樹脂基板及該表面處理銅箔，或者去除該樹脂基板和該附有樹脂層的表面處理銅箔的表面處理銅箔，或者從該附載體銅箔剝離該載體或該極薄銅層。
  26. 一種印刷配線板的製造方法，其包括如下步驟：在請求項18至21中任一項所述的積層體上設置至少一次樹脂層和電路；及在形成該樹脂層和電路後，從構成該積層體的附載體銅箔剝離該載體或該極薄銅層。
  27. 一種電子機器的製造方法，其使用藉由請求項22至26中任一項所述的方法製造的印刷配線板。
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