TWI760249B - 電解銅箔及銅箔基板 - Google Patents

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Abstract

一種電解銅箔，其係包含銅箔本體，其中，當以5℃/min之加熱速率及95mL/min之空氣氣流流速對電解銅箔進行熱重分析(TGA)，且在熱重分析(TGA)的過程中電解銅箔的重量達到105.0wt%重量時，熱重分析(TGA)之加熱溫度係定義為T105.0wt%，且T105wt%為550℃至750℃。

Description

電解銅箔及銅箔基板
本揭露係關於一種銅箔的技術領域，特別是關於一種電解銅箔及銅箔基板。
隨著電子產品逐漸朝向輕薄以及傳遞高頻訊號的趨勢發展，對於具有微縮的導線線寬/線間距(line/space,L/S)以及導線和載板間具有平整接觸面的印刷電路板(printed circuit board,PCB)的需求也日益提昇。一般而言，印刷電路板是一種積層結構，可以經由對銅箔及銅箔基板加工，使印刷電路板包含交替堆疊的載板、導線、及黏著材料。具體而言，導線可以是銅導線，而黏著材料可以是高分子黏著材料。銅導線可以被設置於載板的表面，而高分子黏著材料可以被設置於相鄰的載板之間，而使載板互相黏合。
為了增加相鄰載板之間的結合力以及銅導線的熱穩定性，在將相鄰的載板互相黏合之前，可以先對設置於載板表面的銅導線進行黑化處理，以於銅導線的表面生成絨毛層。在後續的壓合製程中，高分子黏著材料可以嵌入至絨毛層的孔隙，而增進相鄰載板之間的結合力。
即便上述黑化處理確實可增進相鄰載板之間的結合力，但是隨著銅導線的形貌及特性的不同，相應銅導線的表面可能會黑化不完全，而降低了印 刷電路板的可靠度。
因此，仍有必要提供一種電解銅箔及銅箔基板，以解決先前技術中所存在之缺失。
有鑑於此，本揭露係提供有一種電解銅箔及銅箔基板，以解決先前技術中所存在的缺失。
根據本揭露的一實施例，係提供一種電解銅箔。電解銅箔包含銅箔本體，其中，當以5℃/min之加熱速率及95mL/min之空氣氣流流速對電解銅箔進行熱重分析(TGA)，且在熱重分析(TGA)的過程中電解銅箔的重量達到105.0wt%重量時，熱重分析(TGA)之加熱溫度係定義為T105.0wt%，且T105.0wt%為550℃至750℃。
可選擇地，根據本揭露的一實施例，係提供一種電解銅箔。電解銅箔還包含第一表面處理層，第一表面處理層含有鎳，其中第一表面處理層之外表面的比表面積(μm2/μm2)與第一表面處理層的鎳含量(μg/dm2)的乘積係介於10μg/dm2至100μg/dm2。
可選擇地，根據本揭露的一實施例，係提供一種電解銅箔。電解銅箔還包含第一表面處理層及第二表面處理層，其中第一表面處理層位於電解銅箔之第一側，且第二表面處理層位於電解銅箔相反於第一側之第二側，其中第一表面處理層及第二表面處理層各自包括至少一子層，各至少一子層係選自由鈍化層及防鏽層所構成之群組。
根據本揭露的另一實施例，係提供一種銅箔基板。銅箔基板包含載板及上述的電解銅箔，其中電解銅箔設置於載板上。
根據本揭露的實施例，藉由將電解銅箔的特徵溫度(例如：T105.0wt%) 控制在特定區間，可以有效改善銅導線的表面黑化程度。
100:曲線
300:電解銅箔
300A:處理面
310:銅箔本體
310A:第一面
310B:第二面
312a:第一表面處理層
312b:第二表面處理層
314:粗化層
316a:第一鈍化層
316b:第二鈍化層
318a:第一防鏽層
318b:第二防鏽層
320:耦合層
400:帶狀線
402:導線
404:介電體
406-1:接地電極
406-2:接地電極
h:厚度
t:厚度
w:寬度
為了使下文更容易被理解，在閱讀本揭露時可同時參考圖式及其詳細文字說明。透過本文中之具體實施例並參考相對應的圖式，俾以詳細解說本揭露之具體實施例，並用以闡述本揭露之具體實施例之作用原理。此外，為了清楚起見，圖式中的各特徵可能未按照實際的比例繪製，因此某些圖式中的部分特徵的尺寸可能被刻意放大或縮小。
第1圖是根據本揭露所繪示的電解銅箔的熱重分析示意圖。
第2圖是根據本揭露實施例所繪示的電解銅箔的剖面示意圖。
第3圖是根據本揭露實施例所繪示的帶狀線(strip-line)的示意圖。
於下文中，係加以陳述電解銅箔及銅箔基板的具體實施方式，俾使本技術領域中具有通常技術者可據以實現本發明。該些具體實施方式可參考相對應的圖式，使該些圖式構成實施方式之一部分。雖然本揭露之實施例揭露如下，然而其並非用以限定本揭露，任何熟習此技藝者，在不脫離本揭露之精神和範疇內，當可作些許之更動與潤飾。其中，各實施例以及實驗例所使用的方法，如無特別說明，則為常規方法。
針對本揭露中所提及的空間相關的敘述詞彙，「在...上」及「在...上方」等用語在本揭露中的含義應該以最寬泛方式來解釋，使得「在...上」及「在...上方」等用語不僅指直接處於某物上，而且還可以包括在有中間特徵或中間層位於二者之間的情況下而處於某物上，並且「在...上」或「在...上方」不僅指 處於某物之上或上方，而且還可以包括在二者之間沒有中間特徵或中間層的情況下而處於在某物之上或上方(即直接處於某物上)之態樣。
雖然本揭露使用第一、第二、第三等等用詞，以敘述種種元件、部件、區域、層、及/或區塊，但應了解此等元件、部件、區域、層、及/或區塊不應被此等用詞所限制。此等用詞僅是用以區分某一元件、部件、區域、層、及/或區塊與另一個元件、部件、區域、層、及/或區塊，其本身並不意含及代表該元件有任何之前的序數，也不代表某一元件與另一元件的排列順序、或是製造方法上的順序。因此，在不背離本揭露之具體實施例之範疇下，下列所討論之第一元件、部件、區域、層、或區塊亦可以第二元件、部件、區域、層、或區塊之詞稱之。
此外，在下文中除非有相反的指示，本揭露及申請專利範圍所闡述的數值參數係約略數，其可視需要而變化，或至少應根據所揭露之有意義的位數數字並且使用通常的進位方式，以解讀各個數值參數。本揭露中，範圍可表示為從一端點至另一端點，或是在兩個端點之間。除非特別聲明，否則本揭露中的所有範圍皆包含端點。
須知悉的是，在不脫離本揭露的精神下，下文所描述的不同實施方式中的技術特徵彼此間可以被置換、重組、混合，以構成其他的實施例。
本文描述的電解銅箔，其係包含銅箔本體。其中，該電解銅箔的銅含量大於或等於99%，且其厚度通常大於或等於6μm，例如介於7~250μm之間，或介於9μm~210μm之間，或是其中的任何數值，例如：12μm、18μm、35μm、70μm、105μm、140μm、175μm、210μm。電解銅箔的銅箔本體可透過電沉積(或稱電解、電解沉積、電鍍)製程而被形成，其可以具有兩相對設置的輥筒面(drum side)及沉積面(deposited side)。
可選的，銅箔本體的輥筒面及沉積面的至少其中一者之上可分別表 面處理層。表面處理層可以是單層結構或多層堆疊結構。舉例而言，表面處理層可以是包括多個子層的多層堆疊結構，且各表面處理層可分別設置於銅箔本體的輥筒面及沉積面之上，但不限定於此。各表面處理層中的子層可選自由粗化層、鈍化層、防鏽層以及耦合層所構成之群組，但不限定於此。
本揭露實施例所揭露之電解銅箔具有良好的熱重分析(hermogravimetric analysis,TGA)之特徵溫度，例如主要溫度(T105.0wt%)為550℃至750℃。經發現，當電解銅箔的主要溫度(T105.0wt%)控制在一定範圍時，即能有效改善銅導線的表面黑化程度。此外，當次要溫度(T100.1wt%)達300℃以上時，電解銅箔的表面即具有較佳的抗氧化能力。
第1圖係根據本揭露所繪示的電解銅箔的熱重分析示意圖，前述熱重分析係以5℃/min之加熱速率及流速為95mL/min之空氣氣流(空氣例如為：21vol%氧氣、79vol%氮氣)對上述電解銅箔進行。如曲線100所示，當電解銅箔在空氣氛圍中逐漸升溫時，其重量會逐漸上升。當重量約略達到101wt%或以上時，電解銅箔的重量變化程度較高，而在101wt%以下時，電解銅箔的重量變化程度則較低。不限於任何理論，上述現象或可歸因於當電解銅箔在空氣中加熱時，是由最外側開始產生物理作用及/或化學作用，例如：氧化反應，而使得電解銅箔的表面會先行反應。然而，對於具有表面處理層的電解銅箔而言，因表面處理層佔電解銅箔總重量不到1%(換言之，表面處理層的總重量遠小於銅箔本體的總重量)，因此儘管表面處理層完全反應後，電解銅箔的總重量仍不會超過101wt%。相較之下，當電解銅箔的總重量提升至超過101wt%時，即代表電解銅箔外側的大部分的表面處理層均已氧化，且氧化反應逐漸深入到銅箔本體，因此使得電解銅箔的重量變化程度愈趨顯著。
基於上述理由，當電解銅箔的整體重量增加至105.0wt%時，該重量已位於電解銅箔重量變化程度較高之區段，因此係將對應該重量之溫度T105.0wt% 定義為主要溫度；基於同樣理由，當電解銅箔的整體重量增加至100.1wt%時，代表電解銅箔表面(例如：表面處理層)已開始氧化，但銅箔本體尚未開始氧化，因此該重量位於電解銅箔重量變化程度較低之區段，故將對應該重量之溫度T100.1wt%定義為次要溫度。
本案實施例之電解銅箔，當經熱重分析達到重量105.0wt%時，主要溫度(T105.0wt%)為550℃至750℃，或是為600℃至750℃，或為第1圖例示之682.36℃。當位於前述主要溫度(T105.0wt%)的範圍時，銅箔本體表面愈容易被黑化，而愈不易產生黑化不完全之情形。據推測，在電解銅箔製成電路時，因為表面的處理層會一併被去除，使得銅箔本體裸露在空氣中而可能發生局部氧化，導致後續黑化的不完整。
不限於任何理論，據推測，當銅箔本體的結晶尺寸越小、越均勻，且當晶粒之間的排列越緊密時，銅箔本體在的耐熱性及抗氧化能力越佳。可以透過多種方式以達成銅箔本體的結晶控制，例如是可以透過控制製箔機的陰極輥筒的晶粒度數(grain size number)，亦可透過調整電解沉積時電解液中的添加劑種類或濃度，或其他方式為之。其中，當陰極輥筒的結晶度數愈大，代表陰極輥筒單位面積內的晶粒愈多，因此作為銅箔本體的成核點也愈多，使得所製造的銅箔本體的結晶會較小；然而，當結晶度數過大時，亦可能使結晶紊亂，反而降低耐熱性。添加劑會影響銅離子沉積，進而改變結晶；此外，據推測，在電解沉積以形成銅箔本體的過程中，電解液中的添加劑亦可能被夾帶至銅箔本體的晶粒之間(例如存在於晶界中)，可以避免或降低小晶粒在受熱時與相鄰晶粒合併成大晶粒，因此有助於增加銅箔本體的耐熱性。添加劑可以選自但不限於：聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇醯胺、蔗糖脂肪酸酯、聚山梨醇脂肪酸酯、烷基糖苷，或其等的混合。
次要溫度(T100.1wt%)可視為電解銅箔表面金屬開始氧化之溫度。可選 地，當電解銅箔的重量達到100.1wt%重量時，次要溫度(T100.1wt%)的範圍可以為300℃至400℃，或為330℃至400℃。不限於任何理論，上述現象或可歸因於當電解銅箔在空氣中加熱時，是由最外側開始產生物理作用及/或化學作用。對於具有表面處理層的電解銅箔而言，當電解銅箔的重量開始增加時，上述次要溫度或可歸因於表面處理層中的金屬(例如是表面處理層的外側金屬)開始氧化所導致。
於一些具體實施態樣中，電解銅箔的次要溫度(T100.1wt%)可藉由電沉積時加入痕量金屬(例如：鋯、鈮、鈦、鉭)為添加劑而予以控制，但不限於此。不受限於具體理論，痕量金屬可能可改變表面處理層之微觀結構，進而改變其熱學性質。
除了主要溫度(T105.0wt%)及次要溫度(T100.1wt%)之外，在上述熱重分析過程中，針對電解銅箔重量變化程度較高的區段，可利用熱重分析儀中的內建軟體，例如TA通用分析(TA Universal Analysis)，進一步分析出其他特徵溫度。例如：轉折溫度(Tonset)、反曲溫度(TIF)。因電解銅箔重量變化程度較高的區段可視為銅箔本體的特性，因此所分析獲得的轉折溫度(Tonset)及反曲溫度(TIF)亦可表徵銅箔本體的耐熱性。
其中，轉折溫度(Tonset)係對應至電解銅箔重量開始以較高速率增加之溫度，其係選擇主要溫度(T105.0wt%)為分析的始點而獲得之數值。不限於具體理論，可預期的是，當轉折溫度(Tonset)越高時，顯示銅箔本體抵擋氧化或耐熱的能力越佳，因此銅箔本體中的銅越不容易被氧化成氧化銅(I)或氧化銅(II)。針對本案實施例之電解銅箔，其轉折溫度(Tonset)大於次要溫度(T100.1wt%)且小於主要溫度(T105.0wt%)，例如為400℃至600℃，或為第1圖例示之520.51℃。
反曲溫度(TIF)係對應至電解銅箔重量變化程度較高之區段中，重量增加速度趨緩所生之反曲點(inflection point)的溫度。亦即，當電解銅箔的重量大 於105.0wt%時，熱重分析的曲線可能會呈現反曲點。此時熱重分析所達到的特定加熱溫度(或是電解銅箔達到的溫度)可被定義為反曲溫度(TIF)。當反曲溫度(TIF)的溫度愈高，代表相應電解銅箔的銅箔本體的抗氧化或耐熱性愈佳。其中，TIF可為750℃至1000℃，且在此階段，電解銅箔的整體重量和其原始重量之間的比值約為107.5wt%至110.0wt%。不受限於任何具體理論，據推測，此階段的重量增加速率的改變可能歸因於在達到TIF時，電解銅箔中的大部分的銅已經被氧化成氧化銅(I)，因此在達到TIF後，重量的增加主要為氧化銅(I)被進一步氧化為氧化銅(II)；或是歸因於在達到TIF後，電解銅箔已受到表層氧化銅(I)或氧化銅(II)的保護，而造成銅箔本體的內部氧化速率降低。
針對上述的電解銅箔，其結構可例示如第2圖。第2圖是根據本揭露實施例所繪示的電解銅箔300的剖面示意圖。如第2圖所示，電解銅箔300包含銅箔本體310、第一表面處理層312a及第二表面處理層312b。銅箔本體310具有兩相對設置的第一面310A及第二面310B。根據本揭露的一實施例，銅箔本體310的第一面310A及第二面310B的其中一者可以是沉積面(deposited side)，而第一面310A及第二面310B的其中另一者可以是輥筒面(drum side)。
第一表面處理層312a設置於第一面310A，第二表面處理層312b設置於第二面310B。第一表面處理層312a的外側面可以被視為是電解銅箔300的處理面300A，此處理面300A係用於壓合至觸載板。值得一提的是，第一表面處理層312a及第二表面處理層312b可選擇性地設置或不設置，並不以實施例所示者為限。
第一表面處理層312a包括多個堆疊的子層，各子層可選自由粗化層314、第一鈍化層316a、第一防鏽層318a以及耦合層320所構成之群組。第二表面處理層312b為包括多個堆疊的子層，各子層可選自由第二鈍化層316b以及第二防鏽層318b所構成之群組。第一鈍化層316a及第二鈍化層316b的組成彼此可以 相同或不同，而第一防鏽層318a及第二防鏽層318b的組成彼此可以相同或不同。
根據本揭露的實施例，由於第一表面處理層312a中的第一鈍化層316a、第一防鏽層318a以及耦合層320的總和厚度遠小於粗化層314的厚度，因此電解銅箔300的處理面300A的表面形貌，例如比表面積(μm2/μm2)，主要受粗化層314的影響。其中，比表面積係指表面的實際面積和該表面的投影面積之間的比值。根據本揭露一實施例，第一表面處理層312a含有鎳，且第一表面處理層312a的比表面積(μm2/μm2)和第一表面處理層312a的鎳含量(μg/dm2)的乘積可介於10μg/dm2至100μg/dm2，例如介於10μg/dm2至60μg/dm2。
前述粗化層314包括粗化粒子(nodule)。粗化粒子可用於增進銅箔本體的表面粗糙度，其可為銅粗化粒子或銅合金粗化粒子。此外，為了防止粗化粒子自銅箔本體剝離，粗化層可進一步包含設置在粗化粒子上的覆蓋層，覆蓋層用以覆蓋住粗化粒子。可以透過調整粗化層中的粗化粒子的數量及尺寸，以調整電解銅箔300的比表面積(μm2/μm2)。舉例而言，針對經由電解沉積而形成的粗化粒子及覆蓋層，可以透過調整電解液中的添加劑種類、添加劑濃度及/或電流密度，以調整粗化型態，但不限定於此。其中，添加劑可以是金屬鹽類添加劑，例如硫酸鋯、鈮酸鈉、硫酸鈦、鉭酸鈉，但不限於此。
鈍化層可以是相同或不同組成，例如是金屬層或金屬合金層。其中，前述金屬層可以選自但不限於鎳、鋅、鉻、鈷、鉬、鐵、錫，釩、鎢、及鈦。此外，金屬層及金屬合金層可以是單層或多層結構，例如含鋅層及含鎳層彼此堆疊的雙層結構。根據本揭露一實施例，第一鈍化層316a為彼此堆疊的含鋅層及含鎳層的雙層結構，第二鈍化層316b為含鋅層的單層結構。
防鏽層係施加至金屬之披覆層，其可用於避免金屬受到腐蝕等而劣化。防鏽層包含金屬或有機化合物，但不限定於此。當防鏽層包含金屬時，前述金屬可以是鉻或鉻合金，而鉻合金可進一步包含選自鎳、鋅、鈷、鉬、 釩及其組合中之一者。當防鏽層包含有機化合物時，可用於形成該有機防鏽層之有機分子的非限制性例示包括卟啉基、苯並三唑、三
Figure 110121944-A0305-02-0012-10
三硫醇及其組合，該卟啉基係由卟啉、卟啉大環(porphyrinic macrocycle)、擴大卟啉(expanded porphyrin)、收縮卟啉(contracted porphyrin)、線性卟啉聚合物、卟啉夾層配位複合物、卟啉陣列、5,10,15,20-四(4-胺基苯基)-卟啉-鋅(II)及其組合所組成。根據本揭露一實施例，第一防鏽層318a及第二防鏽層318b皆採用鉻。
耦合層可以是由矽烷製成，用於增進電解銅箔與其他材料(例如基板膠片)間的附著性。其可選自但不限於四有機基矽烷、胺乙基胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、3-胺丙基三乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基甲矽基)甲基丙烯酸丙酯、乙基三乙醯氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基矽烷)、三甲基氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯-三甲氧基矽烷、具有1至20個碳原子的烷氧基矽烷、具有1至20個碳原子的乙烯基烷氧基矽烷、(甲基)醯基矽烷及其組合，但不限定於此。
前述電解銅箔可再進一步加工製成銅箔基板(copper clad laminate,CCL)。銅箔基板至少包括載板及電解銅箔，且電解銅箔設置於載板的至少一表面。其中，電解銅箔的處理面係面向且直接接觸載板。
上述載板可採用電木板、高分子板、或玻璃纖維板，但並不限於此。所述高分子板的高分子成份可例舉如：環氧樹脂、酚醛樹脂、壓克力、甲醛樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚醚碸、纖維素熱塑性塑料、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氨酯、聚醯亞胺樹脂，但不限定於此。上述玻璃纖維板可以是玻璃 纖維不織物料浸泡於前述高分子(如：環氧樹脂)後所形成的預浸漬材料(prepreg)。
前述銅箔基板可再進一步加工製成印刷電路板，其步驟可包括將電解銅箔圖案化以製作導線、將導線施予黑化處理。其中，黑化製程係為化學浴處理製程且可包括至少一預處理(例如對於導線表面施予微蝕刻或清潔等)。
在下文中，係進一步針對電解銅箔以及銅箔基板的製作方法予以例示性地描述。製作方法中的各步驟分述如下：
(1)步驟A
本步驟A係利用電沉積製程以形成銅箔本體。舉例而言，可以採用製箔機，以電解沉積的方式形成銅箔本體，或稱為生箔(bare copper foil)。製箔機可至少包括做為陰極的輥筒、成對的不溶性的金屬陽極板、以及電解液入料管(inlet manifold)。其中，輥筒是可轉動的金屬輥筒，其表面係為鏡面拋光的表面。金屬陽極板可分離固設在輥筒的下半部，以包圍輥筒的下半部。入料管可固設在輥筒的正下方，且位於兩金屬陽極板之間。
在電解沉積過程中，電解液入料管會持續提供電解液至輥筒和金屬陽極板之間。藉由在輥筒和金屬陽極板之間施加電流或電壓，便可以使銅電解沉積在輥筒上，而形成銅箔本體。此外，藉由持續轉動輥筒，並使銅箔本體自輥筒的某一側被剝離，便可以製作連續不斷的銅箔本體。其中，銅箔本體面向輥筒的表面可稱作是輥筒面，而銅箔本體遠離輥筒的表面可稱作是沉積面。
銅箔本體的製造參數範圍例示如下：
〈1.1電解液組成及電解條件〉
硫酸銅(CuSO4‧5H2O)：320g/L
硫酸：95g/L
氯離子(從鹽酸而來，RCI Labscan Ltd.)：30mg/L(ppm)
低分子量凝膠(DV,Nippi,Inc)：5.5ppm
添加劑(聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯)(Tween 80,Acros)：10ppm
液溫：50℃
電流密度：70A/dm2
銅箔本體厚度：35μm
〈1.2陰極輥筒〉
材質：鈦
表面晶粒度數(grain size number)：6~10
(2)步驟B
本步驟B係對上述銅箔本體施行表面清潔製程，以確保銅箔本體的表面不具有污染物(例如油污、氧化物)，其製造參數範圍例示如下：
〈2.1清洗液的組成及清潔條件〉
硫酸銅：200g/L
硫酸：100g/L
液溫：25℃
浸漬時間：5秒
(3)步驟C
本步驟C係於上述銅箔本體的沉積面或輥筒面的其中之一者上形成粗化粒子(nodule)。舉例而言，可透過電解沉積，以將粗化粒子形成於銅箔本體的輥筒面或沉積面的其中之一者。此外，為了避免粗化粒子掉落，可進一步於上述粗化粒子上形成覆蓋層。粗化粒子及覆蓋層之製造參數範圍例示如下：
〈3.1製作粗化粒子的參數〉
硫酸銅(CuSO4‧5H2O)：150g/L
硫酸：100g/L
硫酸鋯(Zr(SO4)2)：2~5mg/L(ppm)
液溫：25℃
電流密度：40A/dm2
時間：10秒
〈3.2製作覆蓋層的參數〉
硫酸銅(CuSO4‧5H2O)：220g/L
硫酸：100g/L
硫酸鈦(Ti(SO4)2)：2~5mg/L(ppm)
液溫：40℃
電流密度：15A/dm2
時間：10秒
(4)步驟D
本步驟D係於上述銅箔本體的各側形成鈍化層。舉例而言，可以透過電解沉積製程，以在銅箔本體設有粗化粒子及覆蓋層之側形成具有雙層堆疊結構的鈍化層(例如：含鎳層/含鋅層，但不限定於此)，而在銅箔本體未設有粗化粒子及覆蓋層之側形成具有單層結構的鈍化層(例如：含鋅層，但不限定於此)。製造參數範圍例示如下：
〈4.1含鎳層的電解液組成及電解條件〉
硫酸鎳(NiSO4‧7H2O)：180g/L
硼酸(H3BO3)：30g/L
液溫：20℃
電流密度：0.2A/dm2
時間：10秒
〈4.2含鋅層的電解液組成及電解條件〉
硫酸鋅(ZnSO4‧7H2O)：9g/L
液溫：20℃
電流密度：0.2A/dm2
時間：10秒
(5)步驟E
本步驟E係於上述銅箔本體的各側的鈍化層上形成防鏽層，例如含鉻層，其製造參數範圍例示如下：
〈5.1含鉻層的電解液組成及電解條件〉
三氧化鉻(CrO3)：5g/L
液溫：30℃
電流密度：5A/dm2
時間：10秒
(6)步驟F
本步驟F係於上述銅箔本體的設置有粗化粒子、覆蓋層、鈍化層、防鏽層的一側上形成耦合層。舉例而言，完成上述電解製程後，用水洗滌銅箔，但不乾燥銅箔表面。之後將含有矽烷耦合劑的水溶液噴塗至銅箔本體設有粗化粒子之側的防鏽層上，使得矽烷耦合劑吸附於防鏽層的表面。之後，可以將處理後的銅箔本體放置於烘箱中予以乾燥。製造參數範圍例示如下：
〈6.1矽烷耦合劑的參數〉
矽烷耦合劑：3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane,KBM-403)
水溶液之矽烷耦合劑濃度：0.25wt.%
噴塗時間：10秒
為了使本領域的具有通常知識者得據以實現本揭露，下文將進一步詳細描述本揭露之各具體實施例，以具體說明本揭露之電解銅箔及銅箔基板。需注意的是，以下實施例僅為例示性，不應以其限制性地解釋本揭露。亦即，在不逾越本揭露範疇之情況下，可適當地改變各實施例中所採用之材料、材料之用量及比率以及處理流程等。
實施例1-13
實施例1-13係為電解銅箔，其製造程序係對應於上述製作方法中的步驟A至步驟F。實施例1-13與上述製作方法之間相異的製造參數，係記載於表1中。其中，針對實施例1-4、6-13的電解銅箔，係採用如第2圖所示之結構，其粗化層上依序形成含鎳層、含鋅層、含鉻層及耦合層，且在銅箔本體未設有粗化層的一側上依序形成含鋅層、含鉻層；針對實施例5，其電解銅箔未設置粗化層，且於銅箔本體的沉積面上依序形成含鎳層、含鋅層、含鉻層及耦合層，而於銅箔本體的輥筒面上依序形成含鋅層、含鉻層。電解銅箔的厚度為35μm。
比較例1-3
比較例1-3的製造程序係對應於上述製作方法中的步驟A至步驟F。比較例1-3與上述製作方法之間相異的製造參數，係記載於表1中。其中，比較例1-3的電解銅箔採用如第2圖所示之結構，其粗化層上依序形成含鎳層、含鋅層、含 鉻層及耦合層，且在銅箔本體未設有粗化層的一側上依序形成含鋅層、含鉻層。
Figure 110121944-A0305-02-0018-4
Figure 110121944-A0305-02-0019-6
以下進一步描述上述各實施例1-13及比較例1-3的各項檢測結果，例如：〈熱重分析〉、〈黑化程度〉、〈表面鎳含量〉、〈比表面積〉、〈信賴性〉、及〈訊號傳遞損失〉。各檢測結果係分別記載於表2、3中。
〈熱重分析〉
使用熱重分析儀，將大約15至30mg的電解銅箔樣品裝入熱重分析儀 (SDT 2960,TA Instruments)的樣品架，以固定加熱速率從室溫加熱至1000℃，並將原始數據以重量(%)對溫度(℃)作圖。使用自動分析軟體對熱重分析圖進行分析。當使用者選擇「Y處之曲線值(Curve value at Y)」功能並輸入特定重量(例如：105.0wt%及100.1wt%)時，此分析軟體會提供該曲線上對應的溫度(例如：T105.0wt%及T100.1wt%)。取得主要溫度(T105.0wt%)及次要溫度(T100.1wt%)之實際值後，可再選擇「轉折點(onset point)」功能，並藉由輸入100.1%的下限重量與其對應溫度T100.1wt%，以及105.0%的上限重量與其對應溫度T105.0wt%，以界定計算區間，藉此得到轉折溫度(Tonset)。熱重分析曲線的特徵溫度，例如主要溫度(T105.0wt%)、次要溫度(T100.1wt%)、轉折溫度(Tonset)，係記載於表2、表3中。具體量測條件如下：氣體：空氣(21vol%氧氣，79vol%氮氣)
氣流流速：95mL/min
加熱速率：5℃/min
分析軟體：TA universal analysis
〈黑化程度〉
將6片厚度各自為0.076mm的市售樹脂片(S7439G,SyTech Corp.)堆疊一起，以形成樹脂片堆疊層，再將電解銅箔的粗化層側的處理面朝向樹脂片堆疊層，並將兩者壓合，而得到銅箔基板。壓合條件如下：溫度233℃、壓力580psi、及壓合時間100分鐘。然後，裁切75mm×150mm，再以丙酮清潔電解銅箔的暴露面，其中該暴露面未被樹脂片堆疊層覆蓋。
繼以將乾膜光阻層(FF-9030A,Chang Chun plastics.co.)在暗室中，以熱壓的方式壓合至電解銅箔的暴露面。其中壓合乾膜光阻層的條件為：65℃、3.0kg/cm2、3秒。在乾膜光阻層壓合至電解銅箔之後，將銅箔基板在室溫下冷卻15分鐘。接著在電解銅箔表面覆蓋具有特定圖形，尺寸為75mm×150mm的曝光 遮罩。在曝光遮罩的遮蔽下，利用曝光機台(EXM-1201F,ORC)，在真空度為600~700mm Hg、80~100mJ/cm2的能量強度下對電解銅箔上的乾膜光阻層進行曝光，使部分的乾膜光阻層交聯(cured)。施行曝光製程後，進行濕式顯影製程，將顯影劑噴塗至乾膜光阻層，以去除未交聯(uncured)的乾膜光阻層，而形成具有特定圖案的圖案化光阻層。其中，顯影條件為：29℃、1.0wt.%的Na2CO3、噴塗壓力為1.2kg/cm2。
然後，以36wt%鹽酸水溶液+40wt%氯化鐵水溶液+超純水，體積比例1：1：1配置蝕刻液，蝕刻上述樣品，以將圖案化光阻層構成的圖案轉移至電解銅箔中，而獲得圖案化的電解銅箔。後續利用5wt%氫氧化鈉水溶液，以去除已交聯的圖案化光阻層。後續再進一步水洗、烘乾圖案化的銅箔基板。
在根據上述獲得圖案化的銅箔基板之後，對線路圖案施行微蝕刻，以去除位於線路圖案暴露面的表面處理層。其中，微蝕刻條件為：10vol%的H2SO4、90vol%的H2O2、45℃、90秒。之後，水洗銅箔基板30秒。繼以將具有線路圖案的銅箔基板浸漬於預定藥劑中，以進行預處理。其中，預處理條件為：藥劑(Omnibond 9249)、60ppm、25℃、50秒。後續將具有線路圖案的銅箔基板浸漬於預定的處理液中，以進行黑化處理。其中，黑化處理條件為：處理液含133ppm的藥劑(Omnibond 9249)及285ppm的藥劑(Omnibond 9251)，處理液之液溫為70℃，處理330秒。之後，可以依序施行常溫水洗(30秒)、熱水洗(70℃純水、30秒)、及空氣乾燥，而獲得線路圖案被黑化的銅箔基板。
可以對線路圖案的黑化程度進行評價，且評價結果係記載於表3中。評價標準如下：
A(代表黑化程度最佳)：顏色均勻，且線路圖案的表面未暴露出銅
B(代表黑化程度普通)：略有色差，但線路圖案的表面未暴露出銅
C(代表黑化程度最差)：線路圖案的表面有暴露出銅
〈表面鎳含量〉
將電解銅箔切割成100×100mm(即：面積為1dm2)的尺寸，並在電解銅箔的未設置含鎳層的一側會被保護層覆蓋，其中保護層的組成為尼龍(polyamide)。之後，將樣品放入培養皿中，並用20ml的18% HCl溶液和2ml的30% H2O2溶液於常溫(25℃)下浸泡樣品10分鐘，再將獲得的溶液倒入50ml的定量瓶中。後續用水沖洗培養皿，並收集至定量瓶中，致使定量瓶中的溶液達到預定體積50ml。鎳含量係用電感耦合電漿體原子發射光譜儀(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES)，型號iCAP7000，購自Thermo公司)加以測定。其中，載流氣體為氬氣、通過霧化器的氣體流速為0.5L/min。檢測結果係記載於表3中。
〈比表面積〉
以雷射顯微鏡(LEXT OLS5000-SAF,Olympus)的表面紋理分析，測量電解銅箔設置有粗化層的一側的比表面積(μm2/μm2)。檢測結果係記載於表3中。具體量測條件如下：光源波長：405nm
物鏡倍率：100倍物鏡(MPLAPON-100x LEXT,Olympus)
光學變焦：1.0倍
觀察面積：129μm×129μm
解析度：1024畫素×1024畫素
條件：啟用雷射顯微鏡的自動傾斜消除功能(Auto tilt removal)
濾鏡：無濾鏡(unfiltered)
空氣溫度：25℃
相對濕度：60%
〈信賴性〉
將6片厚度各自為0.076mm的市售樹脂片(S7439G,SyTech Corp.)堆疊一起，以形成樹脂片堆疊層，並將上述任一實施例的電解銅箔設置於樹脂片堆疊層上。接著，將電解銅箔壓合至樹脂片堆疊層，以形成積層板。壓合條件如下：溫度200℃、壓力400psi、及壓合時間120分鐘。將積層板裁切10cm×10cm。
之後，施行壓力鍋測試(pressure cooker test,PCT)，將烘箱內的條件設定為溫度121℃、壓力2atm、及濕度100% RH，並將上述積層板放置於烘箱30分鐘後，取出冷卻至室溫。繼以施行焊料浴測試(solder bath test)，將經由壓力鍋測試處理後的積層板浸泡於溫度為288℃的熔融焊料浴10秒。
可以對同一樣品反覆施行焊料浴測試，並在每次焊料浴測試完成後，觀察積層板是否有起泡(blister)、裂痕(crack)、或分層(delamination)等異常的現象，若出現上述任何一種異常現象，即判定該積層板未能通過該次焊料浴測試。檢測結果係記載於表3中。評價標準如下：
O：經過至少10次的焊料浴測試，積層板仍未產生異常現象
X：經過少於10次的焊料浴測試，積層板即產生異常現象
〈訊號傳遞損失〉
將上述任一實施例的電解銅箔製作成例示如第3圖所示的帶狀線(stripline)，並測量其相應的訊號傳遞損失。其中，關於帶狀線400的製備方式，係先於152.4μm的樹脂(S7439G,Shengyi Technology Co.)上先貼合上述任一實施例的表面處理銅箔，而後將表面處理銅箔製作成導線402，再使用多片樹脂 (S7439G，生益科技)分別覆蓋導線402，使導線402被設置於介電體404(S7439G，生益科技)之中。帶狀線400另可包括兩接地電極406-1和接地電極406-2，分別設置於介電體404的相對兩側。接地電極406-1和接地電極406-2彼此間可以透過導電通孔而彼此電連接，而使得接地電極406-1和接地電極406-2具有等電位。帶狀線400中各部件的規格如下：導線402的長度：100mm
導線寬度w：120μm
導線厚度t：為35μm
介電體404的介電特性：Dk=3.74、Df=0.006(依據IPC-TM 650 No.2.5.5.5，以10GHz訊號量測)
特徵阻抗：50Ω
狀態：無覆蓋膜
在量測訊號傳遞損失時，係根據標準Cisco S3方法，利用訊號分析儀在接地電極406-1、406-2均為接地電位的情況下，將電訊號由導線402的某一端輸入，並量測導線402的另一端的輸出值，以判別帶狀線400所產生的訊號傳遞損失。具體量測條件如下：訊號分析儀：PNA N5227B(Keysight Technologies)
電訊號頻率：10MHz至20GHz
掃描數：2000點
校正方式：E-Cal(cal kit：N4692D)
以電訊號頻率為16GHz的情況，判別相應帶狀線的訊號傳遞損失的程度。其中，當訊號傳遞損失的絕對值愈小，代表訊號在傳遞時的損失程度越少。檢測結果係記載於表3中。評價標準如下：
A(代表訊號傳遞表現最佳)：訊號傳遞損失的絕對值小於1.15dB/in
B(代表訊號傳遞表現良好)：訊號傳遞損失的絕對值介於1.15dB/in至1.25dB/in
C(代表訊號傳遞表現最差)：訊號傳遞損失的絕對值大於1.25dB/in
Figure 110121944-A0305-02-0025-7
根據表2所記載之實施例，當電解銅箔在熱重分析中的主要溫度(T105.0wt%)為550℃至750℃時，相較於熱重分析的主要溫度(T105.0wt%)位於其他區間內的比較例1~3，實施例1~13的電解銅箔的相應導線的黑化程度均為A等級或B等級，而未出現任何C等級。亦即，實施例1~13的電解銅箔的相應導線的黑化程度可以較均勻。
進一步而言，當電解銅箔在熱重分析中的主要溫度(T105.0wt%)為600℃至750℃時，例如實施例3、7~10，其相應導線的黑化程度均為A等級，代表相應導線的黑化程度更均勻。
當電解銅箔在熱重分析中的轉折溫度(Tonset)為400℃至600℃時，相較於熱重分析的轉折溫度(Tonset)位於其他區間內的比較例1~3，實施例1~13的電解銅箔的相應導線的黑化程度均為A等級或B等級，而未出現任何C等級。亦即，實施例1~13的電解銅箔的相應導線的黑化程度可以較均勻。
Figure 110121944-A0305-02-0026-8
Figure 110121944-A0305-02-0027-9
根據表3，當電解銅箔的表面鎳含量和比表面積的乘積小於100μg/dm2時，例如為10μg/dm2至100μg/dm2時，相應實施例(亦即實施例1~4、6~8、12~13)的帶狀線的訊號傳遞損失均為A等級或B等級，而未出現任何C等級，代表訊號傳遞損失越輕微。
當電解銅箔的表面鎳含量和比表面積的乘積為10μg/dm2至60μg/dm2時，相應實施例(亦即實施例1~2、7、12~13)的帶狀線的訊號傳遞損失均為A等級，而未出現任何B等級或C等級，代表訊號傳遞損失更輕微。
進一步而言，當電解銅箔在熱重分析中的次要溫度(T101.0wt%)為300℃至400℃時，相較於熱重分析的次要溫度(T101.0wt%)位於其他區間內的實施例12、13和比較例1~3，相應實施例(亦即實施例1~11)的積層板可進一步通過信賴性測試，而未產生起泡、裂痕、或分層等異常現象。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
100:曲線

Claims (13)

  1. 一種電解銅箔，其係包含銅箔本體，其中，當以5℃/min之加熱速率及95mL/min之空氣氣流流速對該電解銅箔進行熱重分析(TGA)，且在熱重分析(TGA)的過程中該電解銅箔的重量達到105.0wt%重量時，該熱重分析(TGA)之加熱溫度係定義為T105.0wt%，且T105.0wt%為550℃至750℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中T105.0wt%為600℃至750℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中，在熱重分析(TGA)過程中，當該電解銅箔的重量達到100.1wt%重量時，熱重分析(TGA)之加熱溫度係定義為T100.1wt%，且T100.1wt%為300℃至400℃。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電解銅箔，其中T100.1wt%為330℃至400℃。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之電解銅箔，其中，在熱重分析(TGA)過程中，該電解銅箔係具有轉折溫度(Tonset)，其中Tonset大於T100.1wt%，且Tonset小於T105.0wt%。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之電解銅箔，其中Tonset為400℃至600℃。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，在熱重分析(TGA)過程中，該電解銅箔係具有反曲溫度(TIF)，TIF為750℃至1000℃。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，還包含第一表面處理層，該第一表面處理層含有鎳，其中該第一表面處理層之外表面的比表面積(μm2/μm2)與該第一表面處理層的鎳含量(μg/dm2)的乘積係介於10μg/dm2至100μg/dm2。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之電解銅箔，其中該第一表面處理層之外表面的比表面積(μm2/μm2)與該第一表面處理層的鎳含量(μg/dm2)的乘積係介於10μg/dm2至60μg/dm2。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，還包含第一表面處理層及第二表面處理層，其中該第一表面處理層位於該電解銅箔之第一側，且該第二表面處理層位於該電解銅箔相反於該第一側之第二側，其中該第一表面處理層及該第二表面處理層各自包括至少一子層，各該至少一子層係選自由鈍化層及防鏽層所構成之群組。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之電解銅箔，其中該鈍化層包括至少一金屬，該至少一金屬係選自由鎳、鋅、鉻、鈷、鉬、鐵、錫、釩、鎢、及鈦所構成之群組。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之電解銅箔，其中該第一表面處理層進一步包括至少一個其他的子層，該至少一個其他的子層係選自由粗化層及耦合層所構成之群組。
  13. 一種銅箔基板，包括：載板；以及如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的電解銅箔，其中該電解銅箔設置於該載板上。
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