JP2020125542A - キャリア付き銅箔及び銅箔基板 - Google Patents

キャリア付き銅箔及び銅箔基板 Download PDF

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Abstract

【課題】キャリア層及びキャリア層の上に設置された極薄銅層を含むキャリア付き銅箔を提供する。【解決手段】極薄銅層はキャリア層に面した剥離面を含む。キャリア層が極薄銅層から剥離された後、剥離面の実体体積(Vm)が0.09から0.27μm3/μm2であり、かつ剥離面のニッケル残留量が60μg/dm2を超えない。【選択図】図1

Description

本発明は電着銅箔の技術分野に関し、特にキャリア付きの電着銅箔及びその銅箔基板に関する。
電気製品が次第に薄型軽量及び高周波信号伝送へ発展する傾向に伴い、銅箔と銅箔基板に対する需要も増す一方である。一般的に、銅箔基板の導電回路が銅導線によって構成され、導電回路が特定の配置設計を有するため、予定の経路に沿って電気信号を予定の領域まで伝達することができる。また、導電回路の線幅(line)/線間隔(space)の微小化が進むなか、銅箔基板上の銅層の厚さも当然薄型化され、微小化される線幅/線間隔の要求を満たすために、例えば厚さを9μmよりも薄くする。しかし、銅箔の厚さが薄すぎると、例えば、5μmより低い場合、その機械強度が不足になりがちで、銅箔基板の製造に用いると、破損の問題が頻発するため、必要に応えることが難しい。この問題を解決するために、既にキャリア付き銅箔が開発され、薄過ぎる銅箔の強度をキャリア層で補強し、銅箔基板の製造上の要求に応えるものである。
キャリア付き銅箔の銅箔基板を用いて導電回路を製作する工程は、通常以下のステップを含む。まず、キャリア付き銅箔の銅層を絶縁搭載板に圧接させる。次に、キャリア付き銅箔中のキャリア層を剥離させ、銅層の表面を露出させて、絶縁搭載板と銅層を含む銅箔基板を製作する。続いて、銅箔基板の銅層が露出された面にフォトレジスト層を設置した後、露光、現像工程によりフォトレジスト層をパターン化し、パターン化フォトレジスト層を形成する。続いて、エッチング工程を実施し、パターン化フォトレジスト層のパターンを銅層に転写して、銅層のパターン化を実現する。最後に、パターン化フォトレジスト層を除去する。上記工程により、導電回路パターンを有する銅箔基板を製作することができる。
しかし、上記の導電回路を有する銅箔基板には、依然として改善すべき技術的な欠点が多く存在する。例を挙げると、銅層の露出面とパターン化フォトレジスト層との間の接着性が不十分であるため、パターン化フォトレジスト層によるパターンを銅層に転写するエッチング過程において、パターン化フォトレジスト層が銅層の表面から剥離し易くなり、パターン化フォトレジスト層によるパターンを完全、正確に極薄銅層に転写できず、パターン化した後の銅層に予想した導電回路パターンを形成することもできず、予定の線幅/線間隔寸法を実現できない。
従って、従来技術に存在する欠点を解消できるキャリア付き銅箔及び銅箔基板を提供する必要がある。
特開2017−038043号公報 特開2018−074153号公報
上記問題に鑑み、本発明は改良されたキャリア付き銅箔及び銅箔基板を提供し、従来技術に存在する欠点を解消するものである。
本発明の一実施例はキャリア付き銅箔を提供する。キャリア付き銅箔はキャリア層、及びキャリア層の上に設置された極薄銅層を含み、極薄銅層がキャリア層に面した剥離面を含む。キャリア層が極薄銅層から剥離された後、剥離面の実体体積(the material volume、Vm)が0.09から0.27μm/μmであり、かつ剥離面のニッケル残留量が60μg/dmを超えない。
本発明の別の実施例は銅箔基板を提供する。銅箔基板は搭載板、及び搭載板の少なくとも一つの表面の上に設置された極薄銅層を含み、極薄銅層が搭載板の反対側に位置する剥離面を含み、剥離面の実体体積が0.09から0.27μm/μmであり、かつ剥離面のニッケル残留量が60μg/dmを超えない。
上記実施例によれば、極薄銅層の剥離面の実体体積が0.09から0.27μm/μmであり、かつ剥離面のニッケル残留量が60μg/dmを超えないため、後に極薄銅層の剥離面上にパターン化フォトレジスト層を形成する際、剥離面とパターン化フォトレジスト層との間の接着性が一層良くなる。剥離面とパターン化フォトレジスト層との間の接着性を高めることで、後のパターン化フォトレジスト層によるパターンを極薄銅層に転写する過程において、パターン化フォトレジスト層が極薄銅層の表面から剥離しにくくなり、パターン化フォトレジスト層によるパターンを完全、正確に極薄銅層に転写し、さらにパターン化された後の極薄銅層に予想した導電回路パターンを形成し、パターン化された後の極薄銅層に予定の線幅(line)/線間隔(space)寸法を実現できる。
本発明の一実施例に基づくキャリア付き銅箔を示す断面概略図。 本発明の一実施例に基づく銅箔基板を示す断面概略図。 極薄銅層の表面高さと負荷率間の関係図。 本発明の一実施例に基づくキャリア層の一方側に剥離層と遷移阻止層を形成した後を示す断面概略図。 本発明の一実施例に基づくキャリア層の一方側に電解銅層と粗化層を形成した後を示す断面概略図。 本発明の一実施例に基づく極薄銅層の一方側にパターン化フォトレジスト層を形成した後を示す概略図。 本発明の一実施例に基づくパターン化極薄銅層を形成した後を示す概略図。 本発明の一実施例に基づくパターン化フォトレジスト層を除去した後を示す概略図。
以下は、当業者が参考のうえ本発明を実施できるよう、キャリア付き銅箔、銅箔基板及びその製作方法の具体的な実施形態を説明する。これらの具体的な実施形態では対応する図面を参照し、これらの図面も実施形態の一部である。本発明の実施例の開示内容が以下の通りであるが、本発明はこれに制限されず、本発明の精神と範囲内であれば、当業者がこれに対し一定の変更と修正を行うことができる。なお、各実施例及び実験例で用いる方法に関し、特に説明がない場合、通常の方法とする。
本発明で言及される空間関連の記載用語、「・・・の上」及び「・・・の上方」などの用語について、本発明における定義として最も広い範囲で解釈すべきであり、「・・・の上」及び「・・・の上方」などの用語は、ある物体の上に直接配置されることを意味するだけではなく、両者の間に中間特徴または中間層がある場合においてある物体の上に配置されることも含み、かつ、「・・・の上」又は「・・・の上方」はある物体の上または上方を意味するだけではなく、両者の間に中間特徴または中間層がない場合に、物体の上または上方(即ち、ある物体の上に直接配置)に配置される状態を含む。
また、以下に異なる指示がない限り、本発明及び特許請求の範囲で示される数値パラメータは概数であり、必要に応じて変更可能とし、または、少なくとも開示された有意義の桁数字に基づき、かつ通常の繰り上げ方法で各数値パラメータを解読すべきである。本発明において、範囲は、一端の点から他端の点まで、または二つの端点の間を意味する。特に説明がない限り、本発明における全ての範囲は端点を含むものとする。
なお、本発明の精神から離脱しない限り、以下に記載される異なる実施形態の技術特徴を互いに置換、再構築、合併することで、その他の実施例を構成することができる。
図1は本発明の一実施例に基づくキャリア付き銅箔を示す断面概略図である。図1が示すように、キャリア付き銅箔100は少なくともキャリア層102と極薄銅層104を含み、極薄銅層104がキャリア層102の一方側に設置され、かつ、キャリア層102と極薄銅層104との間に剥離層106と遷移阻止層108を設置してもよい。ここで、極薄銅層104は複合層であり、順に設置された電解銅層110、粗化層112、不動態化層(passivation)114及びカップリング層116を含んでもよい。本発明において、「極薄銅層」の定義は「厚さが5μm以下の銅含有複合層」を含み、例えば厚さが0.2μmから3.5μmの銅含有複合層である。
また、キャリア層102は、電解堆積(電解、電着、電気めっきとも称す)工程によって形成された金属層であり、その材質に銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、またはこれらの合金を選択することができるが、これに限定されない。キャリア層102は、対向して設置された堆積面(deposited side)102Aとドラム面(drum side)102Bを有し、かつ堆積面102Aの十点平均粗さ(Rz)がドラム面(drum side)102Bの十点平均粗さ(Rz)より高くてもよい。ここで、十点平均粗さ(Rz)は基準JIS B 0601−1994に基づく定義とする。キャリア層102の厚さについて限定しないが、極薄銅層104を搭載するために十分であって、かつ十分な機械強度を提供できればよく、例えば18μmから35μmである。
剥離層106と遷移阻止層108は、キャリア層102の堆積面102Aまたはドラム面102B上に順に設置され、かつ剥離層106がキャリア層102と極薄銅層104との間に一定の接着性をもたらすための密着促進層であってもよいが、後の工程でキャリア層102が極薄銅層104から剥離し難くならない程にする。例を挙げると、剥離層106の組成はヘテロ芳香族(heteroaromatic)化合物、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール(1,2,3−benzotriazole)、カルボキシベンゾトリアゾール(carboxybenzotriazole、CBTA)、N’,N’‐ビス(ベンゾトリアゾリル)尿素(N’,N’‐bis(benzotriazolylmethyl)urea)、1H−1,2,4−トリアゾール(1H−1,2,4−triazole)、または3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール(3−amino−1H−1,2,4−triazole)などを含んでもよいが、これに限定されない。また、遷移阻止層108と電解銅層110が異なる組成を有し、例を挙げると、遷移阻止層108はニッケルを含む層であり、その組成が純ニッケルであっても、その他の無機添加(doping)剤を含むニッケルまたはニッケル含有合金であってもよいが、これに限定されない。ここで、ニッケルと合金を形成することができる金属として、コバルト、タングステン、モリブテン、亜鉛、錫、クロム及び鉄から選択することができるが、これに限定されない。なお、一部の実施例に基づき、遷移阻止層108を選択的に省略することも可能である。
極薄銅層104における電解銅層110、粗化層112、不動態化層114及びカップリング層116をこの順にキャリア層102の上に設置し、剥離層106と遷移阻止層108をキャリア層102と極薄銅層104との間に設置することができる。ここで、電解銅層110は電着工程によってキャリア層102に形成された銅層であり、その厚さが通常5μm以下である。粗化層112は単層または多層の銅層であり、ノジュール(nodule)構造を含むことが可能であるため、極薄銅層104の表面粗さを促進することができる。不動態化層114は金属層または金属合金層であってもよい。なお、前記金属層は、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、モリブテン、鉄、錫及びバナジウムから選択され、例えば、ニッケル層、ニッケル亜鉛合金層、亜鉛層、亜鉛錫合金層またはクロム層であってよいが、これらに限定されない。また、金属層及び金属合金層は単層または多層構造、例えば、亜鉛含有層及びニッケル含有層の単層が積層されたものであってもよい。多層構造の場合、必要に応じて各層の積層順を調整することが可能であり、特に制限がなく、例えば、亜鉛含有層をニッケル含有層の上に積層し、またはニッケル含有層を亜鉛含有層の上に積層してもよい。カップリング層116は、シランで形成され、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(3−aminopropyltriethoxysilane、APTES)、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(N−(ii−aminoethyl)−3−aminopropyltrimethoxysilane)、3−(グリシジルオキシプロピル)トリエトキシシラ((3−glycidyloxypropyl)triethoxysilane)、8−グリシジルオキシオクチル)トリメトキシシラン((8−glycidyloxyoctyl)trimethoxysilane)、メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン(methacryloyl propyltriethoxysilane)、メタクリロイルオクチルトリメトキシシラン(methacryloyl octyltrimethoxysilane)、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン(methacryloyl propyltrimethoxysilane)、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン((3−mercaptopropyl)trimethoxysilane)、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン((3−glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)から選択することできるが、これらに限定されず、極薄銅層104とその他の材料(例えば、搭載板)との間の接着性を促進するものである。
さらに、極薄銅層104は、キャリア層102に面した剥離面104Aと、剥離面104Aの反対側に位置する圧接面104Bを有する。特に指定しない場合、本発明の剥離面104Aとは、キャリア層102が極薄銅層104から剥離された後、極薄銅層104の露出された表面を意味する。キャリア層102が極薄銅層104から剥離された後、前記剥離面104Aの実体体積(Vm)が0.09から0.27μm/μmであり、かつ剥離面104Aのニッケル残留量が60μg/dmを超えず、好ましくは25から54μg/dmである。また、圧接面104Bの十点平均粗さ(Rz)が0.7から1.9μmである。圧接面104Bの実体体積(Vm)、空隙体積(Vv)両者の間の差について言うと、圧接面の実体体積(Vm)が0.25から0.37μm/μmであり、圧接面の空隙体積(Vv)が0.28から0.47μm/μmであり、かつ、圧接面104Bの実体体積(Vm)と空隙体積(Vv)の間の差が0.01から0.14μm/μmである。本実施例では、カップリング層116の外側が極薄銅層104の圧接面104Bである。
図2は本発明の一実施例に基づく銅箔基板を示す断面概略図である。銅箔基板200は少なくとも極薄銅層104と搭載板118を含み、極薄銅層104の圧接面104Bが搭載板118に面し、かつそれに直接接触する。図1が示すキャリア付き銅箔100を搭載板118に熱間圧接(hot pressing)させ、かつキャリア付き銅箔100中のキャリア層102を極薄銅層104から剥離させることで、図2が示す構造を形成できる。キャリア層102が極薄銅層104から剥離する時に、極薄銅層104の剥離面104Aが露出され、剥離面104Aの実体体積(Vm)が0.09から0.27μm/μmであり、かつ剥離面104Aのニッケル残留量が60μg/dmを超えない。
図3は極薄銅層の表面高さと負荷率(material ratio、mr)間の関係図である。上記実施例において言及された実体体積(Vm)と空隙体積(Vv)はISO 25178−2(2012)の定義に基づき、その測定結果が例えば図3が示す通りである。ここで、実体体積(Vm)304は、曲線の下方及び水平分断線の上方に囲まれた実体の体積を積分することで算出され、この水平分断線は前記曲線の負荷率がP2である点に対応する高さである。即ち、実体体積(Vm)304は、負荷率(mr)0%から負荷率(mr)P2(80%)の区間内で、高さ水平線の上方及び曲線の下方に囲まれた範囲である。なお、特に説明がなければ、本発明の実体体積(Vm)は負荷率(mr)0%から80%の区間で算出された値であり、即ち負荷率(mr)が80%の時に算出された実体体積(Vm)である。
空隙体積(Vv)302は、曲線の上方及び水平分断線の下方に囲まれた空隙の体積を積分することで算出され、この水平分断線は前記曲線の負荷率(mr)がP1である点に対応する高さである。即ち、空隙体積(Vv)302は、負荷率(mr)がP1(10%)の高さ水平線の下方、負荷率(mr)が100%までの区間内の曲線の上方に囲まれた範囲である。なお、特に説明がなければ、本発明の空隙体積(Vv)は、負荷率(mr)10%から100%の区間で算出された値であり、即ち、負荷率(mr)が10%の時に算出された空隙体積(Vv)である。
具体的に、本発明の実施例によれば、極薄銅層104の剥離面104Aの実体体積(Vm)が0.09から0.27μm/μmであり、かつ剥離面104Aのニッケル残留量が60μg/dmを超えないため、後に極薄銅層104の剥離面104A上にパターン化フォトレジスト層を形成する時に、剥離面104Aとパターン化フォトレジスト層との間に優れた接着性が得られる。剥離面104Aとパターン化フォトレジスト層との間の接着性を高めることで、後のパターン化フォトレジスト層によるパターンを極薄銅層104に転写する過程において、パターン化フォトレジスト層が極薄銅層104の表面から剥離しにくくなり、パターン化フォトレジスト層によるパターンを完全、正確に極薄銅層に転写し、さらにパターン化された後の極薄銅層に予想した導電回路パターンを形成し、パターン化された後の極薄銅層104に予定の線幅(line)/線間隔(space)寸法を実現できる。
また、本発明の実施例によれば、極薄銅層104の圧接面104Bの十点平均粗さ(Rz)が0.7から1.9μmであり、かつ圧接面104Bの実体体積(Vm)と空隙体積(Vv)間の差が0.01から0.14μm/μmであるため、極薄銅層104と搭載板118との間の剥離強度を3lb/inより高くすることができ、パターン化された後の極薄銅層104が搭載板118から一層剥離し難くいことを意味する。
以下において、さらにキャリア付き銅箔、銅箔基板及び導電回路パターンを有する銅箔基板の製作方法について例示的に説明する。
図4は本発明の一実施例に基づくキャリア層の一方側に剥離層と遷移阻止層を形成した後の断面概略図である。図4が示すように、電解堆積(electrodeposition)方法を利用して、金属陰極回転輪(drum)の表面上にキャリア層102を形成し、例えば銅含有キャリア層であり、キャリア層102において金属陰極回転輪から離れている側が堆積面(deposited side)102Aであり、キャリア層102において金属陰極回転輪に面した側がドラム面(drum side)102Bである。その後、キャリア層102のドラム面102Bにおいて剥離層106と遷移阻止層108を順に設置する。ここで、浸漬(dipping)方法を利用して剥離層106をキャリア層102上に設置し、電気めっきの方法を利用して剥離層106上に遷移阻止層108を設置することができる。
図5は本発明の一実施例に基づいてキャリア層の一方側に電解銅層と粗化層を形成した後を示す断面概略図である。遷移阻止層108を形成した後、引き続き遷移阻止層108の表面上に極薄銅層104を形成することができる。この工程において、極薄銅層104中の電解銅層110、粗化層112及び不動態化層114が電解堆積によって順に遷移阻止層108の表面上に形成され、その後カップリング層116を不動態化層114上に塗布し、最終的に図1が示すような構造を得る。
続いて、キャリア付き銅箔100を搭載板に熱間圧接させ、かつキャリア付き銅箔100中のキャリア層102を極薄銅層104から剥離させて、極薄銅層104の剥離面104Aを露出させ、図2が示すような銅箔基板200を得ることができる。なお、キャリア層102を剥離させた後、一部の遷移阻止層108、例えばニッケル金属が極薄銅層104の剥離面104Aに残留することがあり、このニッケル金属を極薄銅層104の剥離面104Aの一部と見てもよい。また、剥離層106と遷移阻止層108の厚さが極薄であるため、電解堆積によってキャリア層102上に極薄銅層104を製作する時に、キャリア層102の表面形態、電解液の成分、及び電解堆積条件はいずれも前記剥離面104Aの形態を影響し得る。従って、異なる表面形態のキャリア層を選択し、電解液の成分を調整し、または電解堆積の条件を制御することで、剥離面104Aの表面構造を調整できる。
ここで、上記搭載板118にベーク板(bakelite board)、高分子板、またはガラス繊維板を採用することが可能であるが、これに限定されない。前記高分子板の高分子成分として、例えば、エポキシ樹脂(epoxy resin)、フェノール樹脂(phenolic resins)、ポリエステル樹脂(polyester resins)、ポリイミド樹脂(polyimide resins)、アクリル(acrylics)、ホルムアルデヒド樹脂(formaldehyde resins)、ビスマレイミドトリアジン樹脂(bismaleimide triazine resins、BT樹脂とも呼ぶ)、シアン酸エステル樹脂(cyanate ester resin)、フルオロポリマ(fluoropolymers)、ポリエーテルスルホン(poly ether sulfone)、セルロース熱可塑性プラスチック(cellulosic thermoplastics)、ポリカーボネート(polycarbonate)、ポリオレフィン(polyolefins)、ポリプロピレン(polypropylene)、ポリスルフィド(polysulfide)、ポリウレタン(polyurethane)、ポリイミド樹脂(polyimide)、液晶ポリマー(Liquid Crystal Polymer、LCP)、ポリフェニレンオキサイド(polyphenylene oxide、PPO)を挙げることができる。上記ガラス繊維板は、ガラス繊維不織材料を前記高分子(例えば、エポキシ樹脂)に浸した後形成される予備浸漬材料(prepreg)であってもよい。
図6は本発明の一実施例に基づく極薄銅層の一方側にパターン化フォトレジスト層を形成したものを示す概略図である。図2が示すような銅箔基板200を完成した後、銅箔基板200の極薄銅層104の剥離面104Aにフォトレジスト、例えばドライフィルムフォトレジストを設置し、かつ適切な露光、現像工程を行うことで、パターン化フォトレジスト層320を形成することができる。また、パターン化フォトレジスト層320によってパターンが形成され、例えば、導電回路パターンである。
図7は本発明の一実施例に基づくパターン化極薄銅層を形成する概略図である。パターン化フォトレジスト層320を形成した後、適切なエッチング工程、例えばウェットエッチング工程を行い、パターン化したフォトレジスト層320によって形成された導電回路パターンを極薄銅層104に転写し、パターン化された極薄銅層410を形成し、パターン化された極薄銅層410が導線パターン412と間隔パターン414を含む。本発明の実施例によれば、極薄銅層104の剥離面104Aとパターン化フォトレジスト層との間の接着性が良いため、パターン化フォトレジスト層320によって形成されたパターンを極薄銅層104に転写する過程において、パターン化フォトレジスト層320が極薄銅層104の表面から一層剥離しにくくなり、パターン化フォトレジスト層320によって形成されたパターンを完全、正確に極薄銅層に転写することができ、パターン化された極薄銅層410に予想した導電回路パターンを形成し、パターン化された極薄銅層410に予定の線幅(line)/線間隔(space)寸法を実現できる。このようにして、導電回路パターンを有する銅箔基板400を得る。
図8は本発明の一実施例に基づくパターン化フォトレジスト層を除去した後を示す概略図である。図7が示す導電回路パターンを有する銅箔基板400が完成した後、続いてパターン化フォトレジスト層320を除去し、極薄銅層104の剥離面104Aを露出させる。本発明の実施例によれば、極薄銅層104と搭載板118との間の剥離強度が3lb/inより高いため、パターン化された極薄銅層410が搭載板118上から一層剥離し難く、パターン化された極薄銅層410の導線パターン412と間隔パターン414を完全無欠に搭載板118上に設置することができる。
当業者が本発明を実施できるよう、以下は本発明の各具体的な実施例をより詳しく開示することで、本発明のキャリア付き銅箔及び銅箔基板、及びその他のフォトレジスト層間の接着性を具体的に説明する。なお、以下の実施例は例示に過ぎず、これによって本発明の解釈を制限すべきではない。即ち、本発明の範疇を超えない前提に、各実施例中に用いられる材料、材料の用量と割合及び処理工程などを適宜変更することができる。
以下の具体的な実施例及び比較例は、キャリア付き銅箔及び銅箔基板の製作工程、キャリア付き銅箔の表面粗さ(Rz、Vv、Vm)の測定結果、フォトレジスト層と銅箔基板との間の接着性測定結果、及び極薄銅層と搭載板との間の剥離強度測定結果を開示するものである。その一部のパラメータと測定結果を下表1、2に示す。
実施例1
<i.キャリア層の製作>
銅線を濃度50wt.%の硫酸水溶液中に溶解させて、硫酸銅電解液を製作し、かつ、硫酸銅電解液中の各組成の濃度は、320g/Lの硫酸銅(CuSO・5HO)と110g/Lの硫酸である。次に、1リットル毎の硫酸銅電解液中に、5.5mgの低分子量ゲル(SV、Nippi,Inc.)、3mgの3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(sodium3−mercaptopropanesulfonate (MPS)、Hopax Chemicals Manufacturing Company Ltd.製)、及び25mgの塩酸(RCI Labscan Ltd.)を加える。
次に、50℃の溶液温度と50A/dmの電流密度で電解堆積を行い、厚さ18μmの電着(または電気めっきと称す)銅箔を製作することができる。ここで、銅箔の製作に利用される装置は、金属陰極ドラム(または、金属陰極回転輪と称す)と非溶解性の金属陽極を含む。金属陰極ドラムは鏡面研磨(polishing)された表面を有する。基準JIS G 0552に基づき、前記鏡面研磨された表面は数値7の結晶粒度(grain size number)を有する。金属陰極ドラムは電解堆積の過程において持続的に回転可能である。非溶解性の金属陽極は、略金属陰極ドラムの下半部に配置され、金属陰極ドラムの下半部を囲む。前記銅電解液を陰極ドラムと陽極との間に流すと同時に、陰極ドラムと陽極の間に電流または電圧を印加することにより、陰極ドラム上に銅を電解堆積させ、銅箔を形成することができる。続いて、銅箔を陰極ドラムの表面から剥離する。前記装置により、連続して銅箔を製造することができ、この銅箔を後の工程でキャリア付き銅箔のキャリア層とすることができる。
<ii.剥離層の製作>
前記の厚さ18μmの電解堆積銅箔を濃度が1000ppm、溶液温度が30℃のカルボキシベンゾトリアゾール(carboxybenzotriazole、CBTA)溶液中に30秒浸漬させて、キャリア層上に剥離層を形成する。
<iii.遷移阻止層の製作>
遷移阻止層は選択的に設置することができる。300g/Lの硫酸ニッケル(NiSO・7HO)と40g/Lホウ酸(HBO)を含む電解液を用いて、遷移阻止層を製作する。製作する時、前記銅箔を前記溶液中に置き、また溶液温度が50℃の条件において、電流密度4A/dmを印加し、1秒間維持して、キャリア層のドラム面に位置する剥離層上に遷移阻止層を形成する。実施例1のキャリア層の上には遷移阻止層が設置されていない。
<iv.電解銅層の製作>
銅線を濃度50wt.%の硫酸水溶液中に溶解させて、硫酸銅電解液を製作し、硫酸銅電解液中の各組成の濃度は、320g/Lの硫酸銅(CuSO・5HO)と110g/Lの硫酸である。続いて、1リットル毎の硫酸銅電解液中に、5.5mgの低分子量ゲル(SV、Nippi,Inc.製、3mgの3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(sodium3−mercaptopropanesulfonate (MPS)、Hopax Chemicals Manufacturing Company Ltd.製)、25mgの塩酸(RCI Labscan Ltd.)、9.5mgのポリエチレンイミン(polyethylenimine(PEI)、線状高分子、Mn=5000、Sigma−Aldrich Company)、及び6.8mgのo−スルホベンズイミド(1,1−dioxo−1,2−benzothiazol−3−one(サッカリン)、Sigma−Aldrich Company)を加える。
続いて、50℃の溶液温度で、20A/dmの電流密度に45秒間維持して、キャリア層のドラム面上に電解堆積を行い、厚さ3μmの電解堆積銅層(または、電解銅層と称す)を形成する。
<v.粗化層の製作>
95g/Lの硫酸銅(CuSO・5HO)、115g/Lの硫酸、及び3.5ppm塩素イオンを含む硫酸銅電気めっき液を使用し、前記銅箔をその中に入れる。25℃の溶液温度において、電流密度50A/dmを印加し、10秒間維持して、電解銅層上に組成が銅であるノジュール構造(nodule)を形成する。
ノジュール構造が電解銅層から剥離することを防止するために、さらに電解堆積を利用して、ノジュール構造上に成分が銅である被覆層を形成してもよい。被覆層を形成する過程において、硫酸銅溶液を使用し、かつ、硫酸銅と硫酸の濃度がそれぞれ320g/Lと100g/Lであり、かつ電解液の温度を40℃に保ち、電流密度が15A/dmであり、電解堆積が10秒とする。
<vi.不動態化層の製作>
ニッケル電解液を使用し、前記の粗化層を有する銅箔置をその中に置き、粗化層上に電解堆積を行って、ニッケル含有層を形成する。電解堆積の条件が以下の通り:180g/Lの硫酸ニッケル(NiSO・7HO)、30g/Lのホウ酸(HBO)、3.6g/Lの次亜リン酸ナトリウム(sodium hypophosphite、NaHPO)、溶液温度が20℃であり、電気めっき溶液のpHが3.5であり、電流密度が0.2A/dmであり、及び電解堆積時間が3秒である。電解堆積が完了した後、水で電解堆積後の銅箔を洗浄する。
ニッケル層の製作工程が完了した後、さらに銅箔の両側に亜鉛層を設置する。電解堆積の過程において、硫酸亜鉛の濃度が100g/Lに維持され、溶液pHが3.4であり、溶液温度が50℃であり、かつ電流密度が4A/dmの条件において2秒間電解堆積を行う。亜鉛めっきの工程を完了した後、水で電解堆積後の銅箔を洗浄する。
亜鉛層の製作工程を完了した後、さらに前記亜鉛層を設置した銅箔をクロムめっき浴に置いて、前記銅箔の両面にそれぞれクロム層めっきを行う。電解堆積の条件が以下の通り:5g/Lのクロム酸、溶液温度が35℃であり、溶液pHが11.5であり、電流密度が10A/dmであり、及び電解堆積時間が5秒である。
<vii.カップリング層の製作>
前記電気めっきを完了した後、水で電気めっき後の銅箔を洗浄し、銅箔の表面を乾燥させず、銅箔をシランカップリング剤の処理チャンバー中に設置し、かつ濃度が0.25wt.%の3−アミノプロピルトリエトキシシラン(3−aminopropyltriethoxysilane、APTES)溶液を不動態化層上に吹き付けて、シランカップリング剤を不動態化層の表面に吸着させる。なお、シランカップリング剤は銅キャリア層の所定側のみに形成され(即ち、粗化層を設置した側)、かつ、シランカップリング剤がカップリング層を構成する。
ここまで、実施例1のキャリア付き銅箔を完成し、そのうち、カップリング層の外側面をキャリア付き銅箔の圧接面とする。
実施例2−18
実施例2−18の製造手順が実施例1の製造手順とほぼ同じであり、互いに異なる製造パラメータは下表1、2が示す通りである。そのうち、実施例2から9には遷移阻止層が設置されず、実施例10から18には遷移阻止層が設置されている。
比較例1−10
比較例1−10の製造手順が実施例1の製造手順とほぼ同じであり、互いに異なる製造パラメータ結果は下表1、2が示す通りである。そのうち、比較例1から4には遷移阻止層が設置されず、比較例5から10には遷移阻止層が設置されている。
測定方法
以下の測定方法で測定を行い、各具体的な実施例及び比較例の量測結果を下表1、2に示す。
<空隙体積(Vv)、実体体積(Vm)>
基準ISO25178−2(2012)に基づき、レーザー顕微鏡(LEXT OLS5000−SAF、Olympus)の表面テクスチャ分析により、各面の空隙体積(Vv)と実体体積(Vm)を測定する。そして、波長405nmの光源により、100倍の対物レンズ(MPLAPON−100x LEXT、Olympus)と1.0倍の光学ズームを利用し、129μm×129μmの観測面積、1024画素×1024画素の解像度を測定条件とした。レーザー顕微鏡の傾斜自動除去機能を起動させ、かつ画像に対しフィルタリングを行っていない。画像を撮影する時の空気温度は24±3℃であり、相対湿度が63±3%である。なお、ここで、実体体積(Vm)とは負荷率(mr)が80%で測定された数値を意味し、空隙体積(Vv)とは負荷率が10%で測定された数値を意味する。実体体積(Vm)及び空隙体積(Vv)の単位はμm/μmである。
<剥離面の実体体積(Vm)>
キャリア付き銅箔の圧接面をBT樹脂(GHPL−830NX typeA、Mitsubishi gas chemical co.)に向けて、両者を圧接させる。圧接条件は以下の通りである:温度233℃C、圧力580psi、及び圧接時間100分間。そして、キャリア付き銅箔中のキャリア層を剥離させて、電解銅層の一方側の面(即ち、剥離面)を露出させる。前記<空隙体積(Vv)、実体体積(Vm)>中の測定方法により、電解銅層の剥離面の実体体積(Vm)を測定する。
<圧接面の十点平均粗さRz>
基準JIS B 0601−1994に基づき、表面粗さ測定器(SE 600 Series、Kosaka Laboratory Ltd.)を用いて、各実施例のキャリア付き銅箔の圧接面の十点平均粗さ(Rz)を検測した。具体的な測定条件が以下の取りである:測定ピンの先端の直径が2μmであり、測定ピンの先端のテーパー度が90°であり、測定長さが4.0mmであり、輪郭局延(Contour curves)フィルタのカットオフ値がλc=0.8mmである。
<剥離面のニッケル残留量>
キャリア付き銅箔を切断して150×150mmの寸法にして、かつキャリア層と電解銅層の外側にそれぞれナイロン(Polyamide)高分子の保護層を貼り付けて、銅の溶解を防止する。続いて、キャリア層を剥離させ、電解銅層の一方側の面(または、剥離面と称す)を露出させる。そして、サンプルをさらに切断して100×100mmの寸法(面積=1dm)にした後、サンプルを培養皿に入れて、かつ、20mlの18%HCl溶液と3mlの30%H溶液を用いて、常温(25℃)でサンプルを10分間浸す。電解銅層の剥離面のニッケルが完全に溶解した後、溶液を50mlの定量瓶に移す。その後、水出培養皿を洗浄し、かつ定量瓶の中へ収集し、定量瓶の中の溶液を予定体積に到達させる。ニッケル含有量は、誘導結合プラズマ発光分析器(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP−AES)、型iCAP7000、Thermo社から購入)で測定する。
<フォトレジスト接着性測定>
キャリア付き銅箔の圧接面をBT樹脂(GHPL−830NX typeA、Mitsubishi gas chemical co.)に向けて、両者を圧接させる。圧接条件は以下の通りである:温度233℃、圧力580psi、及び圧接時間100分間。その後、キャリア付き銅箔中のキャリア層を剥離させ、電解銅層の剥離面を露出させる。続いて、電解銅層の剥離面とドライフィルムフォトレジスト層(FF−9030A、Chang Chun plastics.co.)を圧接させて、積層板を形成する。ここで、ドライフィルムフォトレジスト層の圧接条件は、65℃、3.0kg/cm、3秒である。
ドライフィルムフォトレジスト層を電解銅層に圧接させた後、室温において積層板を15分間冷却する。続いて、積層板の表面を露光マスク(exposure mask)(L/S=1/1、線形パターン配置、各線の幅が20から50μm)で被覆する。露光マスクに遮蔽された状態で、露光装置(EXM−1201F、ORC)を利用して、30mJ/cmのエネルギー強度で積層板に対し15分間露光し、一部のドライフィルムフォトレジスト層を硬化させる(cured)。
露光工程を行った後、積層板を室温で15分間冷却する。続いて、ウェット現像工程を行い、現像剤をドライフィルムフォトレジスト層に吹き付けて、未硬化(uncured)のドライフィルムフォトレジスト層を除去し、線形パターンを有するパターン化フォトレジスト層を形成する。なお、現像条件は、29℃、1.0wt.%のNaCO、吹き付け圧力が1.2kg/cmである。
そして、36wt.%の塩酸水溶液+40wt.%塩化鉄(ferric chloride)水溶液+超純水を用いて、体積比例1:1:1でエッチング液を配置し、前記サンプルに対しエッチングを行い、パターン化フォトレジスト層によって形成されたパターンを電解銅層に転写し、パターン化された電解銅層を得る。
各種の露光マスクを利用して、様々なパターン化された電解銅層を形成することができる。例を挙げると、前記工程によって、線幅が5μmの等差で増大する複数組のサンプルを製作し、例えば、線幅が20μmの第一組、線幅が25μmの第二組、及び線幅が30μmの第三組を製作し、かつ各組が5つのサンプルを含むことができる。
パターン化された電解銅層を得た時に、各組サンプルにパターン化フォトレジスト層がパターン化された電解銅層の表面から剥離する現象が発生したか否かを観察することで、フォトレジスト層と電解銅層との間の接着性の優劣を評価する。その評価基準は以下の通りである:
A級:線幅≦30μmの特定組において、前記組中の5のサンプルの何れにもパターン化フォトレジスト層がパターン化電解銅層の表面から剥離する現象が発生しなかった。
B級:線幅≦30μmの特定組において、前記組中の5のサンプルの一部にパターン化フォトレジスト層がパターン化電解銅層の表面から剥離する現象があるが、線幅>30μmの特定組において、前記組中の5のサンプルの何れにもパターン化フォトレジスト層がパターン化電解銅層の表面から剥離する現象が発生しなかった。
<剥離強度>
キャリア付き銅箔の圧接面をBT樹脂(GHPL−830NX typeA、Mitsubishi gas chemical co.)に向けて、両者を圧接させ、積層板を形成する。圧接条件が以下の通りである:温度233℃、圧力580psi、及び圧接時間100分間。
そして、キャリア層を剥離させ、極薄銅層の剥離面を露出させる。続いて、極薄銅層の剥離面上に、電解堆積によって厚さ32μmの補助銅層を形成し、極薄銅層と補助銅層の合計厚さを35μmとする。
最後に、万能試験機を用いて、合計厚さが35μmの極薄銅層と補助銅層を同時に剥離させ、かつ剥離強度を分析する。
Figure 2020125542
Figure 2020125542
Figure 2020125542
Figure 2020125542
前記の実施例1−18によれば、電解銅層の剥離面の実体体積(Vm)が0.09から0.27μm/μmであり、かつ剥離面のニッケル残留量が60μg/dmを超えない場合、剥離面とパターン化フォトレジスト層との間の接着性がA級に達し、比較例1−10のB級より優れている。従って、パターン化フォトレジスト層が電解銅層の表面から一層剥離しにくくなるため、パターン化フォトレジスト層によって形成されるパターンを完全、正確に電解銅層中に転写し、さらにパターン化された後の電解銅層に予想した導電回路パターンを形成し、パターン化された後の電解銅層に予定の線幅(line)/線間隔(space)寸法を実現できる。
また、前記の実施例1−7及び10−16によれば、電解銅層の圧接面の十点平均粗さ(Rz)が0.7から1.9μmであり、かつ圧接面の実体体積(Vm)と空隙体積(Vv)間の差が0.01から0.14μm/μmである場合、電解銅層とBT樹脂間の剥離強度が3lb/inより高くなり、この剥離強度が比較例2、6の剥離強度(2.1lb/in)より明らかに高いことから、パターン化された後の電解銅層が樹脂から一層剥離しにくいことを意味する。
以上な本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発名の特許請求の範囲において行われた等価な変更と修正はすべて本発明の範囲に属する。
100 キャリア付き銅箔
102 キャリア層
102A 堆積面
102B ドラム面
104 極薄銅層
104A 剥離面
104B 圧接面
106 剥離層
108 遷移阻止層
110 電解銅層
112 粗化層
114 不動態化層
116 カップリング層
118 搭載板
200 銅箔基板
302 空隙体積
304 実体体積
320 パターン化フォトレジスト層
400 銅箔基板
410 パターン化された極薄銅層
412 導線パターン
414 間隔パターン

Claims (10)

  1. キャリア付き銅箔であって、
    キャリア層と、
    前記キャリア層の上に設置された極薄銅層とを含み、
    前記極薄銅層が前記キャリア層に面した剥離面を含み、
    前記キャリア層が前記極薄銅層から剥離された後、前記剥離面の実体体積(Vm)が0.09から0.27μm/μmであり、かつ、前記剥離面のニッケル残留量が60μg/dmを超えない、キャリア付き銅箔。
  2. 前記極薄銅層はさらに、前記剥離面の反対側に位置する圧接面を含み、
    前記圧接面の十点平均粗さ(Rz)が0.7から1.9μmであり、かつ前記圧接面の実体体積(Vm)と空隙体積(Vv)間の差が0.01から0.14μm/μmである、請求項1に記載のキャリア付き銅箔。
  3. 前記圧接面の空隙体積(Vv)が0.28から0.47μm/μmである、請求項2に記載のキャリア付き銅箔。
  4. 前記圧接面の実体体積(Vm)が0.25から0.37μm/μmである、請求項2に記載のキャリア付き銅箔。
  5. 前記極薄銅層はさらに、順に設置された粗化層、不動態化層及びカップリング層を含み、
    前記カップリング層の外側が前記圧接面であり、かつ前記圧接面の十点平均粗さ(Rz)が前記剥離面の十点平均粗さ(Rz)より高い、請求項2に記載のキャリア付き銅箔。
  6. 前記キャリア付き銅箔はさらに、前記キャリア層と前記極薄銅層との間に設置された遷移阻止層を含み、
    前記遷移阻止層と前記極薄銅層が異なる組成を有する、請求項1に記載のキャリア付き銅箔。
  7. 前記遷移阻止層がニッケルを含む、請求項6に記載のキャリア付き銅箔。
  8. 前記キャリア層が前記極薄銅層から剥離された後、前記剥離面のニッケル残留量が25から54μg/dmである、請求項7に記載のキャリア付き銅箔。
  9. 前記キャリア付き銅箔はさらに、前記キャリア層と前記極薄銅層との間に設置された剥離層を含み、
    前記剥離層の組成がヘテロ芳香族(heteroaromatic)化合物を含む、請求項1に記載のキャリア付き銅箔。
  10. 銅箔基板であって、
    搭載板と、
    前記搭載板の少なくとも一つの表面の上に設置された極薄銅層とを含み、
    前記極薄銅層は前記搭載板の反対側に位置する剥離面を含み、前記剥離面の実体体積(Vm)が0.09から0.27μm/μmであり、かつ前記剥離面のニッケル残留量が60μg/dmを超えない、銅箔基板。
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