JP7324320B2

JP7324320B2 - 表面処理銅箔および銅クラッドラミネート

Info

Publication number: JP7324320B2
Application number: JP2022003164A
Authority: JP
Inventors: 建銘 ▲黄▼; 耀生 ▲頼▼; 瑞昌周
Original assignee: 長春石油化學股▲分▼有限公司
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2022-01-12
Publication date: 2023-08-09
Anticipated expiration: 2042-01-12
Also published as: TWI781818B; TW202319589A; JP2023069987A; US20230144190A1; KR102622093B1; CN116083971A; KR20230065855A

Description

本願は、銅箔の分野、特に表面処理銅箔およびその銅クラッドラミネートに関する。

高周波信号を伝送することが可能な小型、薄型の電子製品に対する需要が高まる中、銅箔および銅クラッドラミネートに対する需要も増加している。一般に、銅クラッドラミネートの導電性回路は、銅線で構成される。導電性回路は、特定のレイアウト設計を有するため、導電性回路により、電気信号は、所定の経路に沿って、所定の領域に伝送され得る。また、導電線の線幅／ライン空間の連続的な小型化により、通常、銅クラッドラミネートの銅箔の厚さは、薄肉化され、銅箔の表面は、平坦化される（特に、基板に対向する銅箔の表面）。その結果、銅箔をエッチングすることにより、オーバーエッチング、アンダーエッチング、または不均一エッチングを生じさせずに、微細な線幅／微細なライン空間を有する導電線を製造できる。

しかしながら、導電線を有する銅クラッドラミネートには、依然として多くの技術的問題がある。例えば、導電線の表面が極端に平坦な場合、導電線と基板の間の接着強度が低下し、そのため銅クラッドラミネートにおける導電線が基板の表面から剥離しやすくなる。これにより、所定の経路に沿って所定の領域に電気信号を伝送することが難しくなる。また、導電線の線幅／ラインピッチの連続的な小型化のため、銅箔の表面が平坦化されていても、銅箔をエッチングすることにより得られる導電線のパターンが、対応するパターン化されたフォトレジストパターンとは異なることがしばしば生じる。

従って、依然、従来技術の問題を解決する、表面処理銅箔および銅クラッドラミネートを提供することに関してニーズがある。

前述の問題に鑑み、本開示では、従来から存在する問題を解決する、改善された表面処理銅箔および銅クラッドラミネートが提供される。

本開示のある実施態様では、表面処理銅箔が提供され、これは、バルク銅箔および第1の表面処理層を有する。第1の表面処理層は、バルク銅箔の第1の表面に配置され、粗面化層を有する。第1の処理層の最外表面は、表面処理銅箔の処理表面であり、処理表面の材料体積（Vm）は、0.06から1.45μm³／μm²の範囲であり、処理表面の5点ピーク高さ（S5p）は、0.15から2.00μmの範囲である。

本開示の別の実施形態では、銅クラッドラミネートが提供され、これは、基板と、前述の表面処理銅箔とを有し、表面処理銅箔の処理表面は、基板に取り付けられる。

前述の実施形態では、表面処理銅箔がバルク銅箔および第1の表面処理層を有する場合、表面処理銅箔の処理表面の材料体積（Vm）は、0.06から1.45μm³／μm²の範囲であり、処理表面の5点ピーク高さ（S5p）は、0.15から2.00μmの範囲であり、導電線と基板の間の接着強度が改善され、銅箔をエッチングすることにより、微細な線幅／ライン空間を有する導電線を適正に製造できる。従って、表面処理銅箔および銅クラッドラミネートに対する産業界の要望を満たすことができる。

当業者には、各種図面に示されている以降の好適実施形態の詳細な説明を読んだ後に、本発明のこれらのおよび他の目的が明らかになる。

本開示の態様は、添付図面を参照した以下の詳細な説明から最もよく理解される。業界の標準慣行により、各種特徴部は、スケールに合わせて示されていないことが留意される。実際、各種特徴物の寸法は、議論を明確にするため、任意に拡大または縮小される場合がある。

本開示の一実施形態による、表面処理銅箔の表面高さと表面処理銅箔の材料比（mr）との関係を示したプロットである。本開示の一実施形態による、表面処理銅箔の一部の表面形態の斜視図である。本開示の一実施形態による表面処理銅箔の概略的な断面図である。本開示の別の実施形態による表面処理銅箔の概略的な断面図である。本開示の一実施形態による導電線のパターンを有する表面処理銅箔の概略的な断面図である。

当業者に本開示のより良い理解を提供するため、以下、得られる内容および効果を詳述するため符号付き素子を用いた添付図面を参照して、本開示のいくつかの一例の実施形態について、詳しく説明する。添付図面は、実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施することができるよう、十分に詳細に記載されている。他の実施形態を利用して、本開示の思想および範囲から逸脱することなく、構造的、論理的および電気的変更が行われてもよい。

本開示における「上」、「上方」および「上部」の意味は、最も広く解釈される必要があり、「上」が、何かが「直接上」にあることを意味する他、その間の中間特徴物または層のような何かの「上」の意味を含み、「上方」または「上部」が、何かの「上方」または「上部」の意味に加えて、それが、その間に中間特徴物または層を介さない何かの「上方」または「上部」の意味（すなわち、何かの直上）を含むことは、容易に理解される。

少なくとも、各数値パラメータは、少なくとも、記載された有効桁数に照らして、および通常の数値を丸める方法を適用することにより、解される必要がある。本願において、範囲は、1つの終点から別の終点まで、または2つの終点の間で表されてもよい。本願に開示の全ての範囲は、特に断りのない限り、終点を含む。

以下に記載される異なる実施形態における技術的特徴は、本開示の思想および範囲から逸脱せずに、相互に置換され、再結合され、または混合され、別の実施形態が構成されてもよいことが留意される。

本願に記載の表面処理銅箔は、バルク銅箔を含む。バルク銅箔は、電析（または電解、電着、電気めっき）により形成されてもよく、バルク銅箔は、ドラム側と、該ドラム側とは反対側の成膜側とを有してもよい。

表面処理層は、バルク銅箔のドラム側および成膜側の少なくとも一方に配置されてもよい。表面処理層は、単一層の構造であっても、多層積層構造であってもよい。例えば、本開示の一実施形態によれば、第1の表面処理層は、バルク銅箔の片側（例えば成膜側）に配置され、第1の表面処理層は、粗面化層を有し、またはさらに、バリア層、防錆層、および／またはカップリング層の少なくとも1つを有してもよい。また、本開示の別の実施形態では、バルク銅箔の反対側（例えばドラム側）に、第2の表面処理層が追加的に設置され、該第2の表面処理層は、バリア層、防錆層、および／またカップリング層を有してもよい。

本開示のある実施形態では、表面処理銅箔が提供される。該表面処理銅箔を基板への取り付けに使用し、銅クラッドラミネートを形成してもよい。表面処理銅箔を基板に取り付けた際、第1の表面処理層が基板に面し、これにより、第1の表面処理層の最も外側の表面（すなわち、表面処理銅箔の処理表面）は、基板と面するように取り付けられる。従って、表面処理銅箔の処理表面の表面形態、例えば、表面処理銅箔の材料体積および5点ピーク高さ（S5p）は、導電線を加工する後続のエッチングプロセスの間の表面処理銅箔のエッチングファクター（EF）のみならず、表面処理銅箔と基板との間の剥離強度にも影響を及ぼす。特に、エッチングファクター（EF）値が大きい場合、これは、エッチングプロセスにおける表面処理銅箔のアンダーカット現象がより軽減されることを意味する。エッチングファクターの記載は、エッチングファクターに関する検出結果を示す以降の段落で説明される。

本開示のある実施態様では、表面処理銅箔の処理表面の材料体積（Vm）は、0.06から1.45μm³／μm²の範囲、例えば、0.066から1.445μm³／μm²の範囲、またはそれらの間の任意の値であり、処理表面の5点ピーク高さ（S5p）は、0.15から2.00μmの範囲、例えば、0.15から1.98μmの範囲、またはそれらの間の値である。特に、前記材料体積（Vm）および5点ピーク高さは、ISO 25178-2（2012）の規定に準拠する。一例として、図1および図2には、測定結果を示す。

図1は、本開示の一実施形態による、表面処理銅箔の表面高さと表面処理銅箔の材料比（mr）との関係を示すプロットである。特に、材料体積（Vm）202は、ピーク材料体積（Vmp）202Aとコア材料体積（Vmc）202Bの合計である。また、ピーク材料体積（Vmp）202Aは、表面プロファイルにおいてピークにより占められる体積とみなすことができる。通常、ピーク材料体積（Vmp）202Aは、0%からP1（デフォルトで10%）の範囲で材料比（mr）を計算し、曲線の下側、およびP1に対応する水平切断線よりも上側で取り囲まれた材料の体積を積分することにより得られる。ここで、水平切断線のY軸の値は、P1の対応する材料比（mr）を有する曲線上の点のY軸の値と等しい。コア材料体積（Vmc）202Bは、表面プロファイルにおいてコア部分が占める体積とみなすことができ、これは、P1（デフォルトでは10%）からP2（デフォルトでは80%）までの範囲で材料比（mr）を計算し、曲線および2本の水平切断線で囲まれた材料の体積を積分することにより得られる。水平切断線の両方のY軸の値は、それぞれ、P1（デフォルトでは10%）およびP2（デフォルトでは80%）の対応する材料比（mr）を有する曲線上の点のY軸の値と等しい。材料体積（Vm）202は、ピーク体積（Vmp）202Aとコア体積（Vmc）202Bを合計することにより、すなわち、曲線の下側およびP2に対応する水平切断線の上部に囲まれた材料の体積を積分することにより、計算される。換言すれば、材料体積（Vm）202は、水平切断線の上側および曲線の下側で囲まれた体積であり、対応する材料比（mr）は、0%からP2（デフォルトでは80%）の範囲である。特に記載がない限り、本願に記載の材料体積（Vm）は、材料比（mr）が0%から80%の範囲にある場合の積分値、すなわち、材料比（mr）が80%であるとして計算された材料体積（Vm）を表すことが留意される。

材料体積（Vm）は、材料比（mr）が特定の間隔内にある場合の計算値であるため、材料体積（Vm）は、単位面積における測定表面の全ピークの総体積とみなすことができる。表面処理銅箔の処理表面の材料体積（Vm）の値が大きくなると、対応する表面処理銅箔と基板との間の剥離強度が高くなる（すなわち、より良好な接着強度）。ただし、材料体積（Vm）の値が極端に大きくなると、表面処理銅箔のエッチングファクター（EF）は、悪影響を受け得る。

図2は、本開示の一実施形態による表面処理銅箔の一部の表面形態の斜視図である。図2を参照すると、表面処理銅箔の表面が測定される場合、図2には、一例として、表面処理銅箔の単位面積における表面形態300が示されている。表面形態300を構成する複数のピークに関し、第1のピーク301、第2のピーク302、第3のピーク303、第4のピーク304および第5のピーク305のような、上位5つの高さを有するピークが選択され、これらのピークのピーク高さの算術平均が計算される。これらのピークのピーク高さの計算された算術平均が、5点ピーク高さ（S5p）である。表面処理銅箔の処理表面の5点ピーク高さ（S5p）の値が高い場合、対応する表面処理銅箔と基板との間の剥離強度は、高くなる（すなわち、接着強度が良好）。しかしながら、5点ピーク高さ（S5p）の値が極端に大きくなると、表面処理銅箔のエッチングファクター（EF）が、悪影響を受ける可能性がある。

本開示のある実施形態では、表面処理銅箔の処理表面の材料容積（Vm）が0.06から1.45μm³／μm²の範囲であり、処理表面の5点ピーク高さ（S5p）が0.15から2.00μmの範囲である場合、表面処理銅箔は、導電線を加工する後続のエッチングプロセス中に、より良好なエッチングファクターを示し、表面処理銅箔と基板との間の剥離強度もより大きくなり得る。

通常、粗面化層を有する処理表面は、基板にプレスされ、処理表面と対向する反対側の表面を用いて、エッチングプロセスに使用されるフォトレジストが支持され、導電線が加工される。説明の便宜上、表面処理銅箔の処理表面と対向する、表面処理銅箔の反対側の表面は、単に、反対表面と称され、これは、レジスト側としても知られる。5点ピーク高さ（S5p）のような反対表面の表面形態を調整することにより、その後、表面処理銅箔の反対表面にドライフィルムフォトレジストが取り付けられた際、ドライフィルムフォトレジストおよび表面処理銅箔は、より良好な接着強度を示すことができる。例えば、反対表面の5点のピーク高さ（S5p）は、0.55から1.50μmの範囲であってもよい。反対表面の5点のピーク高さ（S5p）が0.55から1.50μmの範囲である場合、ドライフィルムフォトレジストおよび表面処理銅箔の反対表面は、より良好な接着強度を示すことができ、これは、ドライフィルムフォトレジストのパターンを表面処理銅箔に転写する後続のプロセスに有意である。反対表面は、バルク銅箔の第2の表面であってもよい。ただし、第2の表面処理層は、第2の表面に提供され、反対表面は、第2の表面処理層の最も外側の表面である。

前述の表面処理銅箔に関し、図3には、その構造を一例として示す。図3は、本開示の一実施形態による表面処理銅箔の概略的な断面図である。図3に示すように、表面処理銅箔100は、少なくとも、処理表面100Aと、バルク銅箔110と、第1の表面処理層112aとを有する。また、表面処理銅箔は、処理表面100Aと対向する反対表面100Bを有してもよい。

特に、バルク銅箔110は、電析銅箔であり、その厚さは、通常、2μm以上であり、例えば、これに限られるものではないが、2から250μmの範囲、または9から210μmの範囲である。バルク銅箔110は、第1の表面110Aと、該第1の表面110Aと対向する第2の表面110Bとを有する。特に、バルク銅箔110の第2の表面110Bに、他の層が提供されない場合、第2の表面110Bは、表面処理銅箔100の反対表面100Bとなる。本開示の一実施形態では、バルク銅箔110が電析銅箔である場合、これに限られるものではないが、電析銅箔の電析側は、バルク銅箔110の第1の表面110Aに対応し、電析銅箔のドラム側は、バルク銅箔110の第2の表面110Bに対応してもよい。

電析銅箔の成膜側およびドラム側の表面形態は、電析銅箔を形成する電析プロセスによる影響を受け得る。例えば、電析用のカソードドラムおよび電解溶液中の添加剤による影響を受け得る。例えば、バルク銅箔110の電析側の表面形態を制御するため、対応する電析プロセス中に、カソードドラムの表面酸化物層を（例えば、研磨バフを用いて）除去し、カソードドラムの表面平坦性を維持し、これにより、バルク銅箔110の成膜側の表面形態を制御してもよい。また、バルク銅箔110の成膜側およびドラム側の両方の表面形態は、電解溶液中の添加剤を調整することにより制御されてもよい。特に、添加剤は、これに限られるものではないが、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリソルベート脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、2，3-ジメルカプトプロパンスルホン酸（DMPS）、またはこれらの混合物から選択されてもよい。

第1の表面処理層112aは、バルク銅箔110の第1の表面110Aに配置され、第1の表面処理層112aの最外表面は、表面処理銅箔100の処理表面100Aとみなされてもよい。これは、表面処理銅箔100を基板に積層する後続のプロセスの間、基板と接触してもよい。第1の表面処理層112aは、単一層であっても、複数のサブ層を含む積層層であってもよい。第1の表面処理層112aが積層層である場合、各サブ層は、粗面化層114、第1のバリア層116a、第1の防錆層118a、およびカップリング層120からなる群から選択されてもよい。

前述の粗面化層114は、ノジュール（nodules）を有する。ノジュールを用いてバルク銅箔110の表面粗さが改善されてもよく、ノジュールは、銅ノジュールまたは銅合金ノジュールであってもよい。バルク銅箔110からノジュールが剥離することを抑制するため、さらに、粗面化層114は、ノジュール上に配置され、ノジュールを覆う被覆層を有してもよい。本開示の一実施形態では、第1の表面処理層112aの第1のバリア層116a、第1の防錆層118a、および第1の表面処理層112a、およびカップリング層120の全厚さは、粗面化層114の厚さよりもはるかに薄いため、材料体積（Vm）および5点ピーク高さ（S5p）のような、表面処理銅箔100の処理表面100Aの表面形態は、主として、粗面化層114により影響を受ける。また、表面処理銅箔100の処理表面100Aの表面粗さは、粗面化層114内のノジュールの数およびサイズを調整することにより、調整されてもよい。例えば、電析により形成されたノジュールおよび被覆層の場合、ノジュールの形態および配置は、これに限られるものではないが、電析中の電解質溶液中の添加剤の種類もしくは濃度、および／または電流密度を調整することにより、調整されてもよい。

第1のバリア層116aのような前述のバリア層は、金属層または金属合金層であってもよい。特に、金属層は、これに限られるものではないが、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン、鉄、スズ、バナジウム、タングステンまたはチタン、例えばニッケル層、ニッケル-亜鉛合金層、亜鉛層、亜鉛-スズ合金層、またはクロム層から選択されてもよい。また、金属層および金属合金層は、単層構造であっても、相互に積層された亜鉛含有単一層およびニッケル含有の単一層のような多層構造を有してもよい。多層構造の場合、層の積層順は、特定の制限を設けることなく、必要に応じて調整されてもよい。例えば、亜鉛含有層がニッケル含有層の上に積層されてもよく、またはニッケル含有層が亜鉛含有層の上に積層されてもよい。本開示の一実施形態では、第1のバリア層116aは、相互に積層された、亜鉛含有層およびニッケル含有層を有する二重層構造である。

第1の防錆層118aのような前述の防錆層は、第1のバリア層116aに設置されたコーティング層であり、第1のバリア層116aおよびバルク銅箔110を腐食または酸化による劣化から保護するために使用される。防錆層には、これに限られるものではないが、金属または有機化合物が含まれる。第1の防錆層118aの組成は、第1のバリア層116aの組成とは異なる。防錆層が金属を含む場合、金属は、クロムまたはクロム合金であってもよく、クロム合金は、さらに、ニッケル、亜鉛、コバルト、モリブデン、鉄、スズ、バナジウム、タングステン、チタン、またはそれらの組み合わせから選択される1つの元素を含んでもよい。防錆層が有機化合物を含む場合、有機防錆層を形成するために使用され得る有機分子の非限定的な例には、ポルフィリン基、ベンゾトリアゾール、トリアジントリチオール、またはそれらの組み合わせが含まれる。ポルフィリン基は、ポルフィリン、ポルフィリンマクロ環、拡張ポルフィリン、収縮ポルフィリン、線状ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位複合体、ポルフィリンアレイ、5，10，15，20-テトラキス-（4-アミノフェニル）-ポルフィリン-Zn（II）、およびそれらの組み合わせが含まれる。本開示の一実施形態では、第1の防錆層118aは、クロム含有層である。

カップリング層120は、シランで構成され、表面処理銅箔100と他の材料（例えば、プリプレグ）との間の接着強度を改善するために使用されてもよい。カップリング層120は、これに限られるものではないが、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、（3-グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（3-グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（8-グリシドオキソオクチル）（8-glycidoxoctyl）トリメトキシシラン、および3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランから選択され得るが、これらに限定されない。8-アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、（3-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（3-グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、1-[3-（トリメトキシシリル）プロピル]尿素、（3-クロロプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、3-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、トリス（2-メトキシエトキシ）ビニルシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン-トリメトキシシラン、1～20個の炭素原子を有するアルコキシシラン、1～20個の炭素原子を有するビニルアルコキシシラン、（メチル）アシルシラン、またはそれらの組み合わせを有してもよい。

表面処理銅箔の構造は、図3に示した形態に限定されるものではなく、図4に示すような他の構造であってもよい。図4は、本開示の別の実施形態による表面処理銅箔の概略的な断面図である。図4に示すように、表面処理銅箔100の構造および組成は、図3に示すものと同様である。主な相違点は、図4に示す表面処理銅箔100は、バルク銅箔110の第1の表面110Aに配置された第1の表面処理層112aに加えて、バルク銅箔110の第2の表面110Bに配置された第2の表面処理層112bのような、別の表面処理層も含むことである。表面処理銅箔100が第2の表面処理層112bを有する場合、第2の表面処理層112bの最外表面は、表面処理銅箔100の反対表面100Bとみなされ得る。第2の表面処理層112bは、単一層であっても、複数のサブ層を含む積層層であってもよい。例えば、第2の表面処理層112bは、第2の表面110B上に連続的に配置された、第2のバリア層116bおよび第2の防錆層118bを有してもよく、第2の防錆層118bの最外表面が、第2の表面処理層112bの最外表面であってもよい。

第2のバリア層116bの組成は、第2の防錆層118bの組成とは異なり、第2のバリア層116bおよび第2の防錆層118bの組成は、それぞれ、第1のバリア層116aおよび第1の防錆層118aと同じグループから選択されてもよい。ただし、第2のバリア層116bおよび第2の防錆層118bの組成は、それぞれ、第1のバリア層116aおよび第1の防錆層118aの組成と同じであることに限定されない。従って、第2のバリア層116bおよび第1のバリア層116aの組成は、互いに同じであっても異なっていてもよく、第2の防錆層118bおよび第1の防錆層118aの組成は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。本開示の一実施形態では、第2のバリア層116bは、亜鉛含有単層構造であり、第2の防錆層118bは、クロム含有層である。

前述の表面処理銅箔100は、さらに処理され、銅クラッドラミネート（CCL）が製造されてもよい。銅クラッドラミネートは、少なくとも基板および表面処理銅箔を有する。表面処理銅箔は、基板の少なくとも1つの表面に配置され、表面処理銅箔は、処理表面を有する。特に、表面処理銅箔の処理表面は、基板と直接接触し、基板と面していてもよい。

基板は、これに限られるものではないが、ベークライト基板、ポリマー基板またはファイバーガラス基板で構成されてもよい。ポリマー基板のポリマー成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ビスマレイミデトリアジン樹脂（BT樹脂として知られている）、シアネートエステル樹脂、フッ素化フッ素ポリマー、ポリエーテルスルホン、セルロース熱可塑性プラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリイミド、液晶ポリマー（LCP）、およびポリフェニレンオキシド（PPO）であってもよい。前述のガラス繊維板は、ガラス繊維不織布を前述のポリマー（例えば、エポキシ樹脂）に浸漬することにより形成された、プリプレグであってもよい。

前述の銅クラッドラミネートは、さらに、印刷回路基板に製造され、工程は、表面処理銅箔をパターン化して導電線を得るステップと、2つの隣接する基板を相互に接合するステップとを有してもよい。

一例として、表面処理銅箔および銅クラッドラミネートを製造する方法がさらに記載される。製作方法における各ステップは、以下のように記載される：
（1）ステップA
ステップAを実施し、バルク銅箔を提供する。電析機器を使用して、電析プロセスによって電析銅箔（または裸銅箔と称される）が形成されてもよい。具体的には、電析機器は、少なくとも、カソードとしてのドラム、一組の不溶性金属アノード板、および電解質溶液用の入口マニホルドを有してもよい。特に、ドラムは、回転可能な金属ドラムであり、その表面は鏡面研磨面である。金属アノード板は、ドラムの下側半分から分離され、ドラムの下側半分に固定され、ドラムの下側半分が取り囲まれる。入口マニホルドは、ドラムの下側、および2つの金属アノード板の間に固定して配置されてもよい。

電析工程における電解質溶液として、硫酸銅溶液が使用されてもよく、硫酸銅溶液は、銅線を50重量%の硫酸水溶液に溶解することにより、調製されてもよい。また、電解質溶液は、界面活性剤および金属キレート剤のような添加剤を含んでもよい。電析プロセスの間、入口マニホルドは、ドラムと金属アノード板との間に電解質溶液を連続的に供給する。ドラムと金属アノード板との間に電流または電圧を印加することにより、ドラム上に銅が電析し、バルク銅箔が形成される。また、ドラムを連続的に回転させ、バルク銅箔をドラムの片側から剥離することにより、連続バルク銅箔が製造されてもよい。ドラムに面するバルク銅箔の表面は、ドラム側と称され、一方、ドラムから遠い方の電析銅箔の表面は、成膜側と称される。また、電析プロセスの間、カソードドラムの表面は、わずかに酸化され、その結果凹凸のある表面が得られ、これにより、バルク銅箔のドラム側の平坦性が低下する。従って、カソードドラムに隣接して、研磨バフがさらに配置され、カソードドラムと研磨バフとの間にコンタクト表面が形成されてもよい。研磨バフを所定の回転速度で、カソードドラムの角速度の方向と同じ方向または反対方向に回転させることにより、カソードドラムの表面上の酸化物層が研磨バフにより除去され、これにより、カソードドラムの表面の平坦性が維持される。角速度はベクトルであり、その方向は、右手の法則により定められる。

バルク銅箔に関し、製造パラメータは、以下の通りである：
＜1.1 裸銅箔の電解質溶液の組成と電解条件＞
硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）：320g／L
硫酸：95g／L
塩化物イオン（RCl Labscan社製の塩酸から)：30mg／L（ppm）
液温：52℃
電流密度：50A／dm²
バルク銅箔の厚さ：18μm
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルの濃度：6.5～12.5ppm
2，3ジメルカプトプロパンスルホン酸（DMPS）の濃度：4～8ppm

＜1.2 カソードドラム＞
回転速度：1.0m／分

＜1.3 研磨バフ＞
種類（日本特殊化学株式会社）：#2000
回転速度：300～600rpm。

研磨バフの角速度方向（カソードドラムの角速度方向と比較）：同じ方向または反対方向の両方。

（2）ステップB
ステップBでは、バルク銅箔に対して表面洗浄プロセスが実施され、バルク銅箔の表面が確実に汚染物質（油汚れおよび酸化物など）を含まないようにされる。製造パラメータは、以下の通りである：
＜2.1 洗浄液の組成および洗浄条件＞
硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）：130g／L
硫酸：50g／L
液温：27℃
浸漬時間：30秒。

（3）ステップC
ステップCでは、前述のバルク銅箔の成膜側に、粗面化層が形成される。例えば、電析プロセスにより、バルク銅箔の成膜側に、ノジュールが形成されてもよい。また、ノジュールが落下することを防止するため、さらに、ノジュールの上に被覆層が形成されてもよい。粗面化層（ノジュールおよび被覆層を含む）の製造パラメータは、以下の通りである：
＜3.1 ノジュール形成のパラメータ＞
硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）：70g／L
硫酸：100g／L
液温：25℃
電流密度：34A／dm²
処理時間：10秒

＜3.2 被覆層を形成するパラメータ＞
硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）：320g／L
硫酸：100g／L
液温：40℃
電流密度：9A／dm²
処理時間：10秒。

（4）ステップD
工程Dでは、例えば、電析プロセスにより、バルク銅箔の各側にバリア層が形成され、粗面化層を有するバルク銅箔の側に、二重層スタック構造（例えば、これに限られるものではないが、ニッケル含有層／亜鉛含有層）を有するバリア層が形成される一方、粗面化層を有しないバルク銅箔の側には、単一層構造（例えば、これに限られるものではないが、亜鉛含有層）を有するバリア層が形成される。その製造パラメータは、以下の通りである：
＜4.1 ニッケル含有層を形成する電解質組成および電析条件＞
硫酸ニッケル（NiSO₄・7H₂O）：180g／L
ホウ酸（H₃BO₃）：30g／L
次亜リン酸ナトリウム（NaH₂PO₂）：3.6g／L
液温：20℃
電流密度：0.4A／dm²
処理時間：3秒

＜4.2 亜鉛含有層を形成するための電解質組成および電析条件＞
硫酸亜鉛（ZnSO₄・7H₂O）：9g／L
バナジン酸アンモニウム（（NH₄）₃VO₄）：0.3g／L
液温：20℃
電流密度：0.4A／dm²
処理時間：3秒。

（5）ステップE
ステップEでは、前述のバルク銅箔の各側のバリア層上に、クロム含有層のような防錆層が形成される。製造パラメータは、以下の通りである：
＜5.1 クロム含有層を形成するための電解質組成および電析条件＞
三酸化クロム（CrO₃）：5g／L
液温：30℃
電流密度：1A／dm²
処理時間：3秒。

（6）ステップF
ステップFでは、粗面化層、バリア層、および防錆層を有するバルク銅箔の側に、カップリング層が形成される。例えば、前述の電析プロセスの完了後、バルク銅箔は、水により洗浄され、バルク銅箔の表面は、乾燥プロセスに晒されない。その後、バルク銅箔の粗面化層を有する側の防錆層上に、シランカップリング剤を含む水溶液が噴霧され、防錆層の表面にシランカップリング剤が吸着される。次に、バルク銅箔がオーブン中で乾燥されてもよい。製造パラメータは、以下の通りである：
＜6.1 シランカップリング剤を製造するためのパラメータ＞
シランカップリング剤：3-アミノプロピルトリエトキシシラン（S-330）
水溶液中のシランカップリング剤の濃度：0.25重量%
噴霧時間：3秒。

当業者が本開示を実施できるよう、以下、銅箔および銅クラッドラミネートに関する具体的な例をさらに詳述する。しかしながら、以下の実施例は、単なる例示を目的としたものであり、本開示を限定するものと解されてはならないことが留意される。すなわち、各実施例における材料、材料の量および比率、ならびに処理フローは、修正が添付の特許請求の範囲により定められる本開示の範囲内にある限り、適切に修正されてもよい。

（例1-8）
実施例1～8は、表面処理銅箔であり、製造プロセスは、前述の製造プロセスにおけるステップAからFを有する。表1には、前述の製造プロセスのものと異なる製造パラメータを示す。具体的には、実施例1～8の表面処理銅箔の構造を図4に示す。図において、粗面化層が成膜側に配置され、ニッケル含有層、亜鉛含有層、クロム含有層、およびカップリング層が、順次粗面化層上に形成される。カップリング層の最外表面は、表面処理銅箔の処理表面である。粗面化層を有しないバルク銅箔の側に、亜鉛含有層およびクロム含有層が続けて形成され、クロム含有層の最外表面は、表面処理銅箔の反対表面である。表面処理銅箔の厚さは、18μmである。

（比較例1-8）
比較例1～8の製造プロセスは、前述の製造プロセスにおけるステップA～Fに対応する。表1には、前述の製造プロセスとは異なる製造パラメータを示す。具体的には、比較例1～8の表面処理銅箔の構造を図4に示す。図において、成膜側に粗面化層が配置され、該粗面化層上に、ニッケル含有層、亜鉛含有層、クロム含有層、およびカップリング層が順次形成される。カップリング層の最外表面は、表面処理銅箔の処理表面である。亜鉛含有層およびクロム含有層は、粗面化層を有しないバルク銅箔の側に順次形成され、クロム含有層の最外表面は、表面処理銅箔の反対表面である。

以下、＜材料体積（Vm）＞、＜5点ピーク高さ（S5p）＞、＜エッチングファクター（EF）＞、＜剥離強度＞、＜ドライフィルムフォトレジストの接着強度＞のような、前述の実施例1～8および比較例1～8の試験結果をさらに詳述する。結果を表2に示す。

＜材料体積（Vm）＞および＜ピーク高さ5点（S5p）＞
表面処理銅箔の処理表面の材料体積（Vm）および5点ピーク高さ（S5p）は、ISO 25178-2：2012に準拠して定められ、レーザ顕微鏡（オリンパス社製LEXT OLS5000-SAF）の表面テクスチャ分析を用いて取得される。具体的な測定条件は以下の通りである：
光源の波長：405nm
対物レンズ倍率：100倍、対物レンズ（MPLAPON-100x LEXT、オリンパス社製）
光学ズーム：1.0×
画像面積：129μm×129μm
解像度：1024画素×1024画素
モード：自動傾斜除去
フィルタ：Sフィルタ＝2.5μm。

特に、材料体積は、材料比（mr）を80%に設定して求められ、値は、コア材料体積（Vmc）とピーク材料体積（Vmp）の和に等しい。結果を表2に示す。

＜エッチングファクター（EF）＞
表面処理銅箔および樹脂板のような基板が、表面処理銅箔の処理表面が基板と面するようにして、ラミネートされる。次に、表面処理銅箔の反対表面（すなわち、処理表面とは反対側の表面）に、ドライフィルムフォトレジスト層がラミネートされ、ラミネート基板が形成される。次に、露光マスク（L／S＝1／1、線形パターンレイアウト、各線幅は30μm）を用いて、ラミネート基板の表面が被覆される。露光マスクの被覆下で、露光機を用いてラミネート基板を15分間露光し、ドライフィルムフォトレジスト層の一部を硬化した。

その後、現像プロセスが実施される。ドライフィルムフォトレジスト層上に現像剤が噴霧され、ドライフィルムフォトレジスト層の未硬化部分が除去され、これにより、直線パターンを有するパターン化されたフォトレジスト層が形成される。

次に、比重が1.3の塩化銅（CuCl₂）の水溶液と、濃度が2.5Mの塩酸の水溶液とが、1：1の体積比で相互に混合され、エッチング溶液が調製される。これを用いて前述の試料がエッチングされ、パターン化されたフォトレジスト層により定められたパターンが表面処理銅箔に転写され、これにより、図5に示すようなパターン化された表面処理銅箔が得られた。

図5に示すように、パターン化表面処理銅箔410（またはいわゆる導電線パターン）は、基板400上に配置されてもよく、部パターン化表面処理銅箔410の上部表面は、パターン化フォトレジスト層420で被覆される。パターン化表面処理銅箔410の線幅およびライン空間は、前述の所定の線幅Lおよび所定のライン空間Sを有する、パターン化フォトレジスト層420により定められてもよい。しかしながら、パターン化フォトレジスト層420により形成されたパターンを表面処理銅箔に転写する処理の間、エッチング溶液は、表面処理銅箔を横方向にエッチングできるため、パターン化表面処理銅箔410の底部角αは、90度未満であり、幅差xは、パターン化表面処理銅箔410の底部表面410A（表面処理銅箔の処理表面に対応する）の幅と、上部表面410B（表面処理銅箔の反対表面に対応する）の幅との間に存在する。光学顕微鏡を使用して、パターン化表面処理銅箔410の厚さyおよび幅差xが得られてもよく、エッチングファクター（EF）は、パターン化表面処理銅箔410の厚さyを、パターン化表面処理銅箔410の幅差xで除算することにより得られる。エッチングファクター（EF）の値が大きい場合、これは、表面処理銅箔に対して横方向のエッチング現象が起こりにくくなることを意味し、微細な導電線の破損の可能性が低くなるため、パターン化フォトレジスト層により形成されたパターンは、下側の表面処理銅箔に完全に転写され得る。表2には、エッチングファクターに関する試験結果を示す。

＜剥離強度＞
表面処理銅箔および厚さが0.09mmの市販の樹脂シート（メグトロン6、パナソニック株式会社製）を、表面処理銅箔の処理面が市販の樹脂シートと対向するようにラミネートし、ラミネート基板を形成した。次に、ラミネート板を125mm（L）×10mm（W）のサンプルサイズに切断する。対応するパラメータおよび圧縮条件は、以下の通りであり、測定結果を表2に示す：
サンプルサイズ：125mm（L）×10mm（W）
樹脂シート：メガトロン6、パナソニック
加圧温度：190℃
圧力：427psi
プレス時間：120分
その後、万能試験機を使用し、JIS C6471規格に従い、表面処理銅箔を銅クラッドラミネートから90°の角度で剥離した。剥離条件は以下の通りである：
剥離設備：万能試験機、島津AG-I
剥離角：90°。

＜ドライフィルムフォトレジストの接着力＞
表面処理銅箔および樹脂シート（メグトロン6、パナソニック株式会社製）を、表面処理銅箔の処理面が樹脂シートに対向するようにラミネートする。次に、表面処理銅箔の反対表面（すなわち、処理表面とは反対側の表面）と、ドライフィルムフォトレジスト層（FF-9030A、Chang Chunプラスチックス社）をラミネートし、ラミネート基板を形成する。特に、ドライフィルムフォトレジスト層をラミネートするプ際の加圧条件は、温度65℃、圧力3.0kg／cm²、プレス時間3秒である。

ドライフィルムフォトレジストと表面処理銅箔をラミネートした後、得られたラミネート板は、室温で15分間冷却される。次に、露光マスク（L／S＝1／1、線形パターンレイアウト、各線幅は20～50μmの範囲）を用いて、ラミネート基板の表面が被覆される。露光機（EXM-1201F、ORC）により、露光マスクの被覆下、ラミネート基板は、30mJ／cm²のエネルギー強度で15分間露光され、ドライフィルムフォトレジスト層の一部が硬化される。

露光処理後、ラミネート基板は、板室温で15分間冷却される。次に、湿式現像処理が実施され、その間に、ドライフィルムフォトレジスト層に現像剤が噴霧され、未硬化のドライフィルムフォトレジスト層が除去され、線形パターンを有するパターン化されたフォトレジスト層が形成される。特に、現像条件は、温度：29℃、現像液濃度：1.0wt%のNa₂CO₃、噴霧圧力：1.2kg／cm²である。

次に、36wt%の塩酸水溶液、40wt%の塩化第二鉄水溶液、および超純水を、1：1：1の体積比で混合し、エッチング溶液が調製される。次に、エッチング溶液を用いて、表面処理銅箔がエッチングされ、パターン化フォトレジスト層により形成されたパターンが表面処理銅箔に転写される。これにより、パターン化された表面処理銅箔が得られる。

各種露光マスクを使用して、各種パターンを有する表面処理銅箔が形成されてもよい。例えば、前述のプロセスを介して、5μmだけ均等に増加する線幅を有するサンプルのいくつかのグループ、例えば、20μmの線幅を有する第1のグループ、25μmの線幅を有する第2のグループ、および30μmの線幅を有する第3のグループが調製されてもよい。各グループは、5つのサンプルを有する。

パターン化された電析銅層が得られると、サンプルが観察され、フォトレジスト層と表面処理銅箔との間の接着強度を評価するため、各グループのサンプルにおいて、パターン化されたフォトレジスト層がパターン化表面処理銅箔の表面から剥離するかどうかが定められる。評価基準は、以下の通りであり、表2には、測定結果を示す：
クラスA：線幅≦30μmの特定のグループにおいて、グループの5つのサンプル全てのパターン化フォトレジスト層が、パターン化表面処理銅箔の表面から剥離しないこと、
クラスB：線幅≦30μmの特定のグループにおいて、グループの5つのサンプルのパターン化フォトレジスト層の一部がパターン化表面処理銅箔の表面から剥離する。ただし、線幅＞30μmの特定のグループにおいては、グループの5つのサンプル全てのパターン化フォトレジスト層が、パターン化表面処理銅箔の表面から剥離しないこと。

表2の実施例1～8では、表面処理銅箔の処理表面の材料体積（Vm）は、0.06から1.45μm³／μm²の範囲であり、処理表面の5点のピーク高さ（S5p）が0.15から2.00μmの範囲である場合、表面処理銅箔のエッチングファクターは2.8より大きく、これにより剥離強度は、0.55N／mmよりも大きい。一方、比較例1～8では、表面処理銅箔の処理表面の材料体積（Vm）および5点ピーク高さ（S5p）の一方が前述の範囲に入らない場合、表面処理銅箔のエッチングファクターは、2.8未満であり、または剥離強度は、0.55N／mm未満となる。

実施例1～8の場合、対応する表面処理銅箔は、より大きなエッチングファクター、およびより大きな剥離強度を示す。また、実施例1～8の各々の表面処理銅箔の反対表面の5点のピーク高さ（S5p）は、0.55から1.50μmの範囲であるため、表面処理銅箔の反対表面とドライフィルムフォトレジストとの間の接着強度は、さらにクラスAに入る。一方、比較例1～8では、表面処理銅箔の反対表面の5点のピーク高さ（S5p）が前述の範囲に入らない場合、表面処理銅箔とドライフィルムフォトレジストとの間の接着強度は、クラスBに属する。

当業者には、本発明の示唆を維持したまま、装置および方法の多くの修正および変更を行うことができることが容易に理解される。従って、前述の開示は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されると解釈される必要がある。

100 表面処理銅箔
100A 処理表面
110 バルク銅箔
110A 第1の表面
110B 第2の表面
112a 第1の表面処理層

Claims

表面処理銅箔であって、
第1の表面を有するバルク銅箔と、
前記第1の表面に配置され、粗面化層を有する第1の表面処理層であって、最外表面が当該表面処理銅箔の処理表面であり、前記処理表面の材料体積（Vm）は、0.06から1.45μm³／μm²の範囲であり、前記処理表面の5点ピーク高さ（S5p）は、0.15から2.00μmの範囲である、第1の表面処理層と、
を有する、表面処理銅箔。
さらに、前記処理表面と対向する反対表面を有し、
該反対表面は、当該表面処理銅箔の最外表面であり、
前記反対表面の5点のピーク高さ（S5p）は、0.55から1.50μmの範囲である、請求項1に記載の表面処理銅箔。
前記第1の表面処理層は、さらに、バリア層、防錆層、およびカップリング層の少なくとも1つを有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
さらに、前記第1の表面と対向する前記バルク銅箔の第2の表面に配置された、第2の表面処理層を有し、
前記第2の表面処理層は、バリア層および防錆層の少なくとも1つを有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
前記第2の表面処理層の最外表面の5点のピーク高さ（S5p）は、0.55から1.50μmの範囲である、請求項4に記載の表面処理銅箔。
前記防錆層の最外表面は、前記第2の表面処理層の前記最外表面である、請求項5に記載の表面処理銅箔。
前記バリア層の組成は、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン、鉄、スズ、バナジウム、タングステンまたはチタンを含み、
前記防錆層の組成は、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン、鉄、スズ、バナジウム、タングステン、チタン、ポルフィリン基、ベンゾトリアゾール、トリチオール、またはこれらの組み合わせを含み、
前記ポルフィリン基は、ポルフィリン、ポルフィリンマクロ環、拡張ポルフィリン、収縮ポルフィリン、線状ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位複合体、ポルフィリンアレイ、または5，10，15，20-テトラキス（4-アミノフェニル）-ポルフィリン-亜鉛（II）を含み、
前記バリア層の組成は、前記防錆層の組成とは異なる、請求項4に記載の表面処理銅箔。
銅クラッドラミネートであって、
基板と、
請求項1乃至7のいずれか一項に記載の電析銅箔と、
を有し、
前記処理表面は、前記基板に取り付けられる、銅クラッドラミネート。
前記処理表面は、前記基板と直接接触している、請求項8に記載の銅クラッドラミネート。