WO2014109396A1 - 表面処理銅箔、積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

表面処理銅箔、積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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layer
carrier
resin
copper
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新井　英太
亮 福地
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated copper foil, a laminate, a copper foil with a carrier, a printed wiring board, a printed circuit board, an electronic device, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • the transmission loss mainly consists of a dielectric loss due to the resin (substrate side) and a conductor loss due to the conductor (copper foil side).
  • the dielectric loss decreases as the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin decrease.
  • the conductor loss is mainly caused by a decrease in the cross-sectional area through which the current flows due to the skin effect that only the surface of the conductor flows as the frequency increases, and the resistance increases.
  • Patent Document 1 covers one or both surfaces of a metal foil surface with silver or a silver alloy metal, and the silver or silver alloy coating.
  • a metal foil for a high-frequency circuit is disclosed in which a coating layer other than silver or a silver alloy is applied on the layer thinner than the thickness of the silver or silver alloy coating layer. And according to this, it is described that it is possible to provide a metal foil in which the loss due to the skin effect is reduced even in an ultra-high frequency region used in satellite communications.
  • Patent Document 2 discloses that the integrated intensity (I (200)) of (200) plane obtained by X-ray diffraction on the rolled surface after recrystallization annealing of the rolled copper foil is the X-ray diffraction of fine powder copper.
  • the obtained integrated strength (I 0 (200)) of the (200) plane is I (200) / I 0 (200)> 40, and the rolled surface is subjected to roughening treatment by electrolytic plating.
  • the arithmetic average roughness (hereinafter referred to as Ra) of the chemical treatment surface is 0.02 ⁇ m to 0.2 ⁇ m and the ten-point average roughness (hereinafter referred to as Rz) is 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • a roughened rolled copper foil for high-frequency circuits, which is a substrate material, is disclosed. And it is described that according to this, the printed circuit board which can be used under the high frequency exceeding 1 GHz can be provided.
  • Patent Document 3 discloses an electrolytic copper foil characterized in that a part of the surface of the copper foil is an uneven surface having a surface roughness of 2 to 4 ⁇ m made of bump-shaped protrusions. And according to this, it describes that the electrolytic copper foil excellent in the high frequency transmission characteristic can be provided.
  • the conductor loss due to the conductor is caused by the increase in resistance due to the skin effect as described above.
  • This resistance is not only the resistance of the copper foil itself but also the resin substrate on the copper foil surface.
  • the resistance of the surface treatment layer formed by the roughening process performed to ensure the adhesion of the copper specifically, the roughness of the copper foil surface is the main factor of the conductor loss, the roughness It is known that the transmission loss decreases as the value decreases.
  • the present inventor conducted further studies on the relationship between the roughness of the copper foil surface and the transmission loss.
  • the smaller the roughness of the copper foil surface the more the transmission loss does not necessarily decrease.
  • the roughness of the copper is reduced to a certain extent, there is a marked variation in the relationship between the reduction in transmission loss and the roughness of the copper foil surface, and it is difficult to satisfactorily reduce the transmission loss only by controlling the roughness of the copper foil surface.
  • the present invention relates to a surface-treated copper foil, a laminated board, a copper foil with a carrier, a printed wiring board, a printed circuit board, an electronic device, and a method for producing a printed wiring board, in which transmission loss is satisfactorily suppressed even when used for a high-frequency circuit board The purpose is to provide.
  • the present inventor found that there is a marked variation in the relationship between the reduction in transmission loss and the roughness of the copper foil surface.
  • the surface treated metal species of the copper foil and the amount of the deposited metal are another factor affecting the transmission loss. By controlling together with this, it was found that a surface-treated copper foil in which transmission loss is satisfactorily suppressed even when used for a high-frequency circuit board can be obtained.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, is a surface-treated copper foil in which a surface treatment layer is formed, Adhesion amount-surface roughness drawn with the x axis as the total adhesion amount ( ⁇ g / dm 2 ) of Co, Ni, Fe and Mo in the surface treatment layer and the y axis as the surface roughness Rz ( ⁇ m) of the surface treatment surface
  • the surface-treated copper foil in the region surrounded by the four straight lines.
  • the surface roughness Rz is 1.3 or less.
  • the surface roughness Rz is 1.0 or less.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention is for a high-frequency circuit board of 5 GHz or more.
  • a roughened layer is provided.
  • a resin layer is provided on the surface of the surface-treated layer.
  • the resin layer includes a dielectric.
  • Another aspect of the present invention is a copper foil with a carrier having an intermediate layer and an ultrathin copper layer in this order on one or both sides of the carrier, wherein the ultrathin copper layer is the surface of the present invention. It is copper foil with a carrier which is processing copper foil.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention has the intermediate layer and the ultrathin copper layer in this order on one surface of the carrier, and a roughening treatment layer on the other surface of the carrier.
  • the present invention is a laminated plate configured by laminating the surface-treated copper foil of the present invention and a resin substrate.
  • the present invention is a printed wiring board using the laminate of the present invention as a material.
  • the present invention is a printed circuit board using the laminate of the present invention as a material.
  • the present invention is an electronic device using the printed wiring board of the present invention or the printed circuit board of the present invention.
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate of the present invention the step of laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, the laminating of the copper foil with carrier and the insulating substrate
  • a copper clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then the circuit is formed by any of the semi-additive method, the subtractive method, the partial additive method, or the modified semi-additive method. It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process to form.
  • the step of forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier of the present invention, the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier so that the circuit is buried A step of forming a resin layer on the surface, a step of forming a circuit on the resin layer, a step of peeling the carrier after forming a circuit on the resin layer, and after peeling the carrier, the electrode It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of exposing the circuit embedded in the resin layer formed in the ultra-thin copper layer side surface by removing a thin copper layer.
  • a manufacturing method can be provided.
  • FIGS. 8A to 8C are schematic views of a cross section of a wiring board in a process up to circuit plating and resist removal according to a specific example of a method of manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • D to F are schematic views of the cross section of the wiring board in the process from the lamination of the resin and the second-layer copper foil with a carrier to the laser drilling according to a specific example of the method for manufacturing a printed wiring board using the copper foil with a carrier of the present invention.
  • GI are schematic views of the cross section of the wiring board in the steps from via fill formation to first layer carrier peeling, according to a specific example of the method for producing a printed wiring board using the copper foil with carrier of the present invention.
  • J to K are schematic views of a cross section of a wiring board in steps from flash etching to bump / copper pillar formation according to a specific example of a method of manufacturing a printed wiring board using the carrier-attached copper foil of the present invention.
  • the copper foil base material (Copper foil base material) Although there is no restriction
  • the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll.
  • Rolled copper foil is often used for applications that require flexibility.
  • the copper foil base material in addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper that are usually used as conductor patterns for printed wiring boards, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr, Zr or Mg are added. It is also possible to use a copper alloy such as a copper alloy, a Corson copper alloy to which Ni, Si and the like are added. In addition, when the term “copper foil” is used alone in this specification, a copper alloy foil is also included.
  • the thickness of the copper foil base material need not be particularly limited, but for example, 1 to 1000 ⁇ m, alternatively 1 to 500 ⁇ m, alternatively 1 to 300 ⁇ m, alternatively 3 to 100 ⁇ m, alternatively 5 to 70 ⁇ m, alternatively 6 to 35 ⁇ m, or 9 ⁇ 18 ⁇ m.
  • this invention is a copper foil with a carrier which has a carrier, an intermediate
  • a copper foil with a carrier having a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order can be used as a copper foil base material.
  • surface treatment layers such as the following roughening process layers, are provided in the ultra-thin copper layer surface.
  • another embodiment of the copper foil with a carrier will be described later.
  • a surface treatment layer Roughening treatment to ensure adhesion to the resin substrate on the surface of the copper foil substrate (the surface of the ultrathin copper layer when using a copper foil with a carrier as the copper foil substrate)
  • a surface treatment layer is formed by one or more treatments selected from rust prevention treatment, heat treatment, weather resistance treatment, acid resistance treatment, and silane treatment. That is, the surface treatment layer of the present invention is thus formed on the adhesive surface (mat surface (M surface)) with the resin.
  • the roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy.
  • the roughening process may be fine.
  • Surface treatment layers formed by these roughening treatment, rust prevention treatment, heat resistance treatment, weather resistance treatment, acid resistance treatment, silane treatment, immersion treatment in the treatment liquid and plating treatment are Cu, Ni, Fe, Co, Zn , Cr, Mo, W, P, As, Ag, Sn, Ge, any single element selected from the group consisting of, or any one or more alloys, or an organic substance.
  • the surface-treated copper foil has a smaller transmission loss as the surface roughness Rz is smaller.
  • the amount of adhesion of a predetermined metal on the surface-treated layer significantly affects the transmission loss rather than the surface roughness. give.
  • the total adhesion amount of Co, Ni, Fe, and Mo is controlled in relation to the surface roughness Rz in the surface treatment layer.
  • the total amount of Co, Ni, Fe, and Mo and the surface roughness Rz are in the region surrounded by the four straight lines.
  • the transmission loss can be suppressed to a very small value of 4 dB / 10 cm or less even if it is preferably used for a high frequency circuit board of 20 GHz or more.
  • This region is shown in the adhesion amount-surface roughness graph of FIG.
  • the total adhesion amount of Co, Ni, Fe, and Mo is controlled so as to increase with respect to the decrease in the surface roughness Rz in relation to the surface roughness Rz.
  • the amount of adhesion is controlled so that the rate of increase decreases from around 3700 ⁇ g / dm 2 .
  • the surface-treated copper foil of the present invention is the above adhesion amount-surface roughness graph.
  • the Ni adhesion amount is 445 ⁇ g / dm 2 or less because the alkali etching property is good.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is the above adhesion amount-surface roughness graph.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is the above adhesion amount-surface roughness graph.
  • the surface roughness Rz is not particularly limited as long as it is within the above range, but in order to further suppress transmission loss, it is preferably controlled to 1.3 ⁇ m or less, and is controlled to 1.0 ⁇ m or less. More preferably, it is controlled to 0.9 ⁇ m or less, more preferably controlled to 0.8 ⁇ m or less, further preferably 0.7 ⁇ m or less. More preferably, it is controlled to 6 ⁇ m or less.
  • the peel strength of the laminated copper foil is improved on the surface of the copper foil base material (rolled copper foil, electrolytic copper foil or carrier-added copper foil) to be bonded to the resin base material.
  • the copper foil base material rolled copper foil, electrolytic copper foil or carrier-added copper foil
  • a roughening treatment for performing fist-like electrodeposition is performed on the surface of the copper foil after degreasing.
  • Ordinary electrolytic copper foil has irregularities at the time of manufacture, but the irregularities are further increased by strengthening the convex portions of the electrolytic copper foil by roughening treatment.
  • the surface of a double-sided flat electrolytic copper foil or a carrier-added copper foil produced with a copper sulfate electrolyte containing a rolled copper foil or a leveling agent is smoother than the surface of the ordinary electrolytic copper foil. It is possible to form fine irregularities by performing roughening treatment under specific conditions on the smooth surface.
  • the roughening treatment is performed by, for example, any single element selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Co, Zn, Cr, Mo, W, P, As, Ag, Sn, and Ge. It can be performed by plating one or more alloys, or surface treatment with an organic substance.
  • Ordinary copper plating or the like may be performed as a pretreatment before roughening, and after the roughening, the plating may be performed with the above metal to impart heat resistance and chemical resistance.
  • the above alloy may be plated.
  • surface treatment in order to give heat resistance and chemical resistance, it may cover and coat with the said metal.
  • the manufacturing process of the surface-treated copper foil is simplified, so that the productivity is improved, the cost can be reduced, and the roughness can be reduced.
  • the total adhesion amount ( ⁇ g / dm 2 ) of Co, Ni, Fe, and Mo in the surface treatment layer according to the present invention The relationship with the surface roughness Rz ( ⁇ m) of the surface treatment surface can be controlled.
  • the TD roughness (Rz) of the surface on the treatment side of the copper foil (copper foil base material) before the surface treatment is 0.20 to 0.80 ⁇ m, preferably 0.20 to 0.50 ⁇ m, and the incident angle 60 in the rolling direction (MD) is 60. If the gloss is 350 to 800%, preferably 500 to 800%, and the current density is higher than the conventional surface treatment and the surface treatment time is shortened, The surface roughness Rz can be reduced.
  • a copper foil rolling is performed by adjusting the oil film equivalent of the rolling oil (high gloss rolling), or chemical polishing such as chemical etching or electrolytic polishing in a phosphoric acid solution is performed, It can produce by adding an additive and manufacturing electrolytic copper foil.
  • the surface roughness (Rz) of the copper foil after the treatment can be easily controlled by setting the surface roughness (Rz) and the glossiness of the TD of the copper foil before the treatment within the above range. .
  • the copper foil before the surface treatment preferably has a 60 degree gloss of MD of 500 to 800%, more preferably 501 to 800%, and still more preferably 510 to 750%. If the 60 degree gloss of MD of the copper foil before the surface treatment is less than 500%, Rz may be higher than the case of 500% or more, and if it exceeds 800%, it is difficult to produce. May occur. High gloss rolling can be performed by setting the oil film equivalent defined by the following formula to 13000 to 18000 or less.
  • Oil film equivalent ⁇ (rolling oil viscosity [cSt]) ⁇ (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm]) ⁇ / ⁇ (roll biting angle [rad]) ⁇ (yield stress of material [kg / mm 2 ]) ⁇
  • the rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
  • a known method such as using a low-viscosity rolling oil or slowing the sheet passing speed may be used.
  • the electrolytic copper foil in which the surface roughness Rz and the glossiness are in the above-described ranges can be produced by the following method.
  • Leveling agent 1 bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
  • Leveling agent 2 (amine compound) 10 to 30 ppm
  • an amine compound having the following chemical formula can be used.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • the copper foil with a carrier which is another embodiment of the present invention has an intermediate layer and an ultrathin copper layer in this order on one side or both sides of the carrier. And the said ultra-thin copper layer is the surface treatment copper foil which is one embodiment of the above-mentioned this invention.
  • the carrier that can be used in the present invention is typically a metal foil or a resin film, for example, copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum It is provided in the form of alloy foil, insulating resin film (for example, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyamide film, polyester film, fluororesin film, etc.). It is preferable to use a copper foil as a carrier that can be used in the present invention. This is because the copper foil has a high electrical conductivity, so that subsequent formation of an intermediate layer and an ultrathin copper layer is facilitated.
  • insulating resin film for example, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyamide film, polyester film, fluororesin film, etc.
  • the carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll.
  • the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used.
  • the thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 5 ⁇ m or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 ⁇ m or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 ⁇ m, more typically 18-35 ⁇ m.
  • the carrier used in the present invention controls the surface roughness Rz on the side on which the intermediate layer is formed and the glossiness as follows, whereby the surface roughness Rz on the surface of the ultrathin copper layer after the surface treatment and Glossiness can be controlled.
  • the carrier used in the present invention it is also important to control the TD roughness (Rz) and glossiness of the surface of the carrier on which the intermediate layer is formed before forming the intermediate layer.
  • the surface roughness (Rz) of TD of the carrier before forming the intermediate layer is 0.20 to 0.80 ⁇ m, preferably 0.20 to 0.50 ⁇ m, and the incident angle 60 in the rolling direction (MD) is 60.
  • the glossiness in terms of degree is 350 to 800%, preferably 500 to 800%.
  • rolling is performed by adjusting the oil film equivalent of the rolling oil (high gloss rolling), or chemical polishing such as chemical etching or electrolytic polishing in a phosphoric acid solution is performed, It can produce by adding an additive and manufacturing electrolytic copper foil.
  • the surface roughness (Rz) of the copper foil after the treatment can be easily controlled by setting the surface roughness (Rz) and the glossiness of the TD of the copper foil before the treatment within the above range. .
  • the carrier before forming the intermediate layer preferably has an MD 60 ° gloss of 500 to 800%, more preferably 501 to 800%, and even more preferably 510 to 750%. If the 60 degree gloss of MD of the copper foil before the surface treatment is less than 500%, Rz may be higher than the case of 500% or more, and if it exceeds 800%, it is difficult to produce. May occur. High gloss rolling can be performed by setting the oil film equivalent defined by the following formula to 13000 to 18000 or less.
  • Oil film equivalent ⁇ (rolling oil viscosity [cSt]) ⁇ (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm]) ⁇ / ⁇ (roll biting angle [rad]) ⁇ (yield stress of material [kg / mm 2 ]) ⁇
  • the rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
  • a known method such as using a low-viscosity rolling oil or slowing the sheet passing speed may be used.
  • the electrolytic copper foil in which the surface roughness Rz and the glossiness are in the above-described ranges can be produced by the following method.
  • the electrolytic copper foil can be used as a carrier.
  • Leveling agent 1 bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
  • Leveling agent 2 (amine compound) 10 to 30 ppm
  • As the amine compound an amine compound having the following chemical formula can be used.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • the said roughening process layer may be provided using a well-known method, and may be provided by the above-mentioned roughening process.
  • An intermediate layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer.
  • the ultrathin copper layer is hardly peeled off from the carrier before the copper foil with the carrier is laminated on the insulating substrate, while the ultrathin copper layer is separated from the carrier after the lamination step on the insulating substrate.
  • the intermediate layer of the copper foil with a carrier of the present invention is Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, One or two or more selected from the group consisting of organic substances may be included.
  • the intermediate layer may be a plurality of layers. Further, for example, the intermediate layer is a single metal layer composed of one kind of element selected from the element group composed of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side. Or forming an alloy layer composed of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, A hydrate or oxide of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn, or an organic substance It can comprise by forming the layer which consists of.
  • the intermediate layer is a single metal layer composed of one kind of element selected from the element group composed of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side.
  • an alloy layer composed of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn
  • a single metal layer made of one element selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, or Cr, Ni, Co , Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn can be formed by forming an alloy layer made of one or more elements selected from the group of elements.
  • a well-known organic substance can be used for the intermediate
  • specific nitrogen-containing organic compounds include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ′, N′-bis (benzotriazolylmethyl) urea, 1H, which are triazole compounds having a substituent. It is preferable to use -1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole and the like.
  • the sulfur-containing organic compound it is preferable to use mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, thiocyanuric acid, 2-benzimidazolethiol and the like.
  • the carboxylic acid it is particularly preferable to use a monocarboxylic acid, and it is particularly preferable to use oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, or the like.
  • the intermediate layer can be configured by laminating a nickel layer, a nickel-phosphorus alloy layer or a nickel-cobalt alloy layer, and a chromium-containing layer in this order on a carrier.
  • the adhesive strength between nickel and copper is higher than the adhesive strength between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and the chromium-containing layer. Further, the nickel of the intermediate layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer.
  • Adhesion amount of nickel in the intermediate layer is preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 40000 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 4000 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 2500 g / dm 2 or less, more Preferably, it is 100 ⁇ g / dm 2 or more and less than 1000 ⁇ g / dm 2 , and the amount of chromium deposited on the intermediate layer is preferably 5 ⁇ g / dm 2 or more and 100 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the intermediate layer When the intermediate layer is provided only on one side, it is preferable to provide a rust preventive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier.
  • the intermediate chromium layer can be provided by chromium plating or chromate treatment. If the thickness of the intermediate layer becomes too large, the thickness of the intermediate layer may affect the surface roughness Rz and glossiness of the surface of the ultrathin copper layer after the surface treatment.
  • the thickness of the intermediate layer on the surface is preferably 1 to 1000 nm, preferably 1 to 500 nm, preferably 2 to 200 nm, preferably 2 to 100 nm, and preferably 3 to 60 nm. More preferred.
  • the intermediate layer may be provided on both sides of the carrier.
  • ⁇ Ultra thin copper layer> An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. Another layer may be provided between the intermediate layer and the ultrathin copper layer.
  • the ultra-thin copper layer having the carrier is a surface-treated copper foil that is one embodiment of the present invention.
  • the thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 ⁇ m or less. Typically 0.5 to 12 ⁇ m, more typically 1.5 to 5 ⁇ m.
  • strike plating with a copper-phosphorus alloy may be performed in order to reduce pinholes in the ultrathin copper layer. Examples of the strike plating include a copper pyrophosphate plating solution.
  • the ultra thin copper layer may be provided on both sides of the carrier.
  • the ultra-thin copper layer of the present application is formed under the following conditions. This is because the surface roughness Rz and the glossiness of the surface of the ultrathin copper layer are controlled by forming a smooth ultrathin copper layer.
  • Electrolyte composition Copper 80 to 120 g / L Sulfuric acid: 80-120 g / L Chlorine: 30-100ppm
  • Leveling agent 1 bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
  • Leveling agent 2 (amine compound) 10 to 30 ppm
  • As the amine compound an amine compound having the following chemical formula can be used.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • a resin layer may be provided on the surface-treated surface of the surface-treated copper foil of the present invention.
  • the resin layer may be an insulating resin layer.
  • the “surface-treated surface” means that the surface treatment is performed when a surface treatment for providing a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. is performed after the roughening treatment. It means the surface of the surface-treated copper foil after performing.
  • the “surface-treated surface” is to provide a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. after the roughening treatment
  • the surface treatment is performed, the surface of the ultrathin copper layer after the surface treatment is performed.
  • the resin layer may be an adhesive resin, that is, an adhesive, or may be a semi-cured (B-stage) insulating resin layer for adhesion.
  • the semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
  • the resin layer may contain a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the resin layer may include a thermoplastic resin.
  • the resin layer may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like.
  • the resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43188, Japanese Patent No.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179772 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-359444, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-302068, Japanese Patent No. 3992225, Japanese Patent Laid-Open No. 2003 -249739, Japanese Patent No. 4136509, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4570070. No. 5-53218, Japanese Patent No. 3949676, Japanese Patent No.
  • WO 2008/114858 International Publication Number WO 2009/008471, JP 2011-14727, International Publication Number WO 2009/001850, International Publication Number WO 2009/145179, International Publication Number Nos. WO2011 / 068157 and JP2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeletal materials, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
  • the type of the resin layer is not particularly limited.
  • epoxy resin polyimide resin, polyfunctional cyanate ester compound, maleimide compound, polymaleimide compound, maleimide resin, aromatic maleimide resin , Polyvinyl acetal resin, urethane resin, polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone), polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone) resin, aromatic polyamide resin, aromatic Polyamide resin polymer, rubber resin, polyamine, aromatic polyamine, polyamideimide resin, rubber modified epoxy resin, phenoxy resin, carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene resin, polyphenylene oxide, bismaleimide triazi Resins, thermosetting polyphenylene oxide resins, cyanate ester resins, carboxylic acid anhydrides, polyvalent carboxylic acid anhydrides, linear polymers having crosslinkable functional groups, polyphenylene ether resins, 2,2-bis
  • the epoxy resin has two or more epoxy groups in the molecule and can be used without any problem as long as it can be used for electric / electronic materials.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin epoxidized using a compound having two or more glycidyl groups in the molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated (brominated) epoxy Resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, rubber modified bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, N, N -Glycidylamine compounds such as diglycidyl aniline, glycidyl ester compounds such as diglycidyl tetrahydrophthalate, phosphorus-containing epoxy resins, biphenyl type epoxy resin , Biphenyl novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, or a mixture of two or more types, or a hydrogenated product
  • the phosphorus-containing epoxy resin a known epoxy resin containing phosphorus can be used.
  • the phosphorus-containing epoxy resin is, for example, an epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide having two or more epoxy groups in the molecule. Is preferred.
  • the resin layer may include a dielectric (dielectric filler).
  • a dielectric (dielectric filler) is included in any of the above resin layers or resin compositions, it can be used for the purpose of forming the capacitor layer and increase the capacitance of the capacitor circuit.
  • the dielectric (dielectric filler) include BaTiO 3 , SrTiO 3 , Pb (Zr—Ti) O 3 (common name PZT), PbLaTiO 3 ⁇ PbLaZrO (common name PLZT), SrBi 2 Ta 2 O 9 (common name SBT), and the like.
  • a composite oxide dielectric powder having a perovskite structure is used.
  • the dielectric (dielectric filler) may be in powder form.
  • the powder characteristics of the dielectric (dielectric filler) are such that the particle size is in the range of 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, preferably 0.02 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. It is preferable that.
  • SEM scanning electron microscope
  • the length of the longest straight line across the dielectric particle is The length of the dielectric particle is defined as the diameter of the dielectric particle.
  • an average value of the diameters of the dielectric particles in the measurement visual field is defined as the dielectric particle size.
  • methyl ethyl ketone MLK
  • cyclopentanone dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether
  • the surface-treated copper foil is coated on the roughened surface by, for example, a roll coater method, and then heated and dried as necessary to remove the solvent to obtain a B-stage state.
  • a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C.
  • the resin layer composition is dissolved using a solvent, and the resin solid content is 3 wt% to 70 wt%, preferably 3 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt%. It is good also as a resin liquid.
  • the resin layer is preferably a semi-cured resin film having a resin flow in the range of 5% to 35% when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard. In this specification, the resin flow is based on MIL-P-13949G in the MIL standard. Four 10 cm square samples were sampled from a surface-treated copper foil with a resin having a resin thickness of 55 ⁇ m.
  • the surface-treated copper foil (resin-treated surface-treated copper foil) provided with the resin layer is obtained by superposing the resin layer on a substrate and then thermocompressing the whole to thermally cure the resin layer, and then the surface-treated copper foil.
  • the carrier is peeled off to expose the ultra-thin copper layer (of course, the surface on the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer is exposed)
  • the surface-treated copper foil is used in a form in which a predetermined wiring pattern is formed from the surface opposite to the surface subjected to the roughening treatment.
  • this surface-treated copper foil with resin makes it possible to reduce the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used.
  • the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.
  • the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous.
  • the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 ⁇ m or less can be manufactured.
  • the thickness of this resin layer is preferably 0.1 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer becomes thinner than 0.1 ⁇ m, the adhesive strength is reduced, and when this surface-treated copper foil with resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two.
  • the thickness of the resin layer is greater than 120 ⁇ m, it is difficult to form a resin layer having a target thickness in a single coating process, which may be economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours.
  • the thickness of the resin layer is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, More preferably, the thickness is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier
  • a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor
  • the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
  • a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention the copper foil with carrier and the insulating substrate Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, then peeling off the carrier of the copper foil with carrier, etching the exposed ultrathin copper layer with a corrosive solution such as an acid.
  • Removing all by a method such as plasma or plasma providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching, a region including the through hole or / and the blind via
  • a step of performing a desmear treatment on the resin and the through-hole or / and a blind via A step of providing an electroless plating layer for a region to be removed, a step of providing a plating resist on the electroless plating layer, a step of exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed, A step of providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed, a step of removing the plating resist, and a flash etching of an electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed And the like.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention the copper foil with a carrier and the insulating substrate Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, then peeling off the carrier of the copper foil with carrier, etching the exposed ultrathin copper layer with a corrosive solution such as an acid.
  • Removing all by a method such as plasma or plasma providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching, and providing a plating resist on the electroless plating layer
  • a step of exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed, the plating resist The step of providing an electrolytic plating layer in the region where the removed circuit is formed, the step of removing the plating resist, and flushing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in the region other than the region where the circuit is formed Removing by etching or the like.
  • the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention, the copper foil with carrier and the insulation A step of laminating the substrate, a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier and the insulating substrate after laminating the carrier-attached copper foil, a through-hole or / and in the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier
  • a step of providing a blind via, a step of performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, a step of providing an electroless plating layer on the region including the through hole or / and the blind via, and exposing the substrate by peeling off the carrier The step of providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer, the plating resist After digits, including the step of forming a circuit by electroplating, removing the plating resist, a step
  • the step of forming a circuit on the resin layer includes bonding another copper foil with a carrier on the resin layer from the ultrathin copper layer side, and using the copper foil with a carrier bonded to the resin layer. It may be a step of forming a circuit.
  • the copper foil with a carrier of the present invention may be another copper foil with a carrier to be bonded onto the resin layer.
  • the step of forming a circuit on the resin layer may be performed by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-additive method.
  • the copper foil with a carrier which forms a circuit on the said surface may have a board
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention, the copper foil with carrier and the insulation A step of laminating the substrate, a step of laminating the carrier-attached copper foil and an insulating substrate, a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, a step of providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier, Exposing the plating resist and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit where the plating resist is removed; Step of removing resist, flash etching of electroless plating layer and ultrathin copper layer in regions other than the region where the circuit is formed, etc. A step of further removing including,.
  • the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
  • a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention, the copper foil with carrier and the insulating substrate Laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, then peeling the carrier of the carrier-attached copper foil, peeling the carrier and exposing the ultrathin copper layer and the insulating substrate through holes or / and blinds A step of providing a via; a step of performing a desmear process on a region including the through hole or / and a blind via; a step of applying a catalyst nucleus in a region including the through hole or / and a blind via; and an electrode exposed by peeling off the carrier Providing an etching resist on the surface of the thin copper layer; A step of forming a circuit pattern, removing the ultrathin copper layer and the catalyst nuclei by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as
  • the subtractive method refers to a method of selectively removing unnecessary portions of the copper foil on the copper clad laminate by etching or the like to form a conductor pattern.
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention, the copper foil with carrier and the insulating substrate, Laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, then peeling the carrier of the carrier-attached copper foil, peeling the carrier and exposing the ultrathin copper layer and the insulating substrate through holes or / and blinds A step of providing a via, a step of performing a desmear process on a region including the through hole or / and the blind via, a step of providing an electroless plating layer on the region including the through hole or / and the blind via, a surface of the electroless plating layer
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention the copper foil with a carrier and the insulating substrate Laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, then peeling the carrier of the carrier-attached copper foil, peeling the carrier and exposing the ultrathin copper layer and the insulating substrate through holes or / and blinds
  • a step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer, a step of exposing the etching resist to form a circuit pattern, the ultrathin copper layer and the electroless plating includes a step of forming a circuit by removing the layer by a method such as etching using a corrosive solution such as acid or plasma, and a step of removing the etching resist.
  • ⁇ Through holes and / or blind vias and subsequent desmear steps may not be performed.
  • the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is demonstrated in detail using drawing.
  • the carrier-attached copper foil having an ultrathin copper layer on which a roughened layer is formed will be described as an example.
  • the present invention is not limited thereto, and the carrier has an ultrathin copper layer on which a roughened layer is not formed.
  • the following method for producing a printed wiring board can be similarly performed using an attached copper foil.
  • a copper foil with a carrier (first layer) having an ultrathin copper layer having a roughened layer formed on the surface is prepared.
  • FIG. 2-A a copper foil with a carrier (first layer) having an ultrathin copper layer having a roughened layer formed on the surface is prepared.
  • a resist is applied on the roughened layer of the ultrathin copper layer, exposed and developed, and etched into a predetermined shape.
  • the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
  • an embedded resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, and then another carrier is attached.
  • a copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
  • the carrier is peeled off from the second layer copper foil with carrier.
  • the other carrier-attached copper foil may be the carrier-attached copper foil of the present invention, a conventional carrier-attached copper foil, or a normal copper foil.
  • one or more circuits may be formed on the second layer circuit shown in FIG. 4-H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention is preferably controlled so that the color difference on the surface of the ultrathin copper layer satisfies the following (1).
  • the “color difference on the surface of the ultrathin copper layer” means the color difference on the surface of the ultrathin copper layer, or the color difference on the surface of the surface treatment layer when various surface treatments such as roughening treatment are applied. . That is, it is preferable that the copper foil with a carrier according to the present invention is controlled so that the color difference of the roughened surface of the ultrathin copper layer satisfies the following (1).
  • the term “roughened surface” means that when the surface treatment for providing a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. is performed after the roughening treatment, It means the surface of the surface-treated copper foil (ultra thin copper layer) after the treatment.
  • the surface-treated copper foil is an ultrathin copper layer of a copper foil with a carrier
  • the “roughened surface” means that a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. are provided after the roughening treatment.
  • the surface treatment is performed, the surface of the ultrathin copper layer after the surface treatment is performed.
  • the color difference on the surface of the ultrathin copper layer has a color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 of 45 or more.
  • the color differences ⁇ L, ⁇ a, and ⁇ b are respectively measured with a color difference meter, and are shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730, taking into account black / white / red / green / yellow / blue. It is a comprehensive index and is expressed as ⁇ L: black and white, ⁇ a: reddish green, ⁇ b: yellow blue.
  • ⁇ E * ab is expressed by the following formula using these color differences.
  • the above-described color difference can be adjusted by increasing the current density when forming the ultrathin copper layer, decreasing the copper concentration in the plating solution, and increasing the linear flow rate of the plating solution. Moreover, the above-mentioned color difference can also be adjusted by performing a roughening process on the surface of an ultra-thin copper layer and providing a roughening process layer.
  • the current density is higher than that of the prior art by using an electrolytic solution containing copper and one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum (for example, 40 to 60 A).
  • / Dm 2 ) and the processing time can be shortened (for example, 0.1 to 1.3 seconds).
  • Ni alloy plating (for example, Ni—W alloy plating, Ni—Co—P alloy plating, Ni—Zn alloy plating) is applied to the surface of the treatment layer or the silane coupling treatment layer at a lower current density (0.1 to 1.. 3A / dm 2 ), and the processing time can be set long (20 to 40 seconds).
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 is 45 or more when the color difference on the surface of the ultrathin copper layer is 45 or more, for example, when forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, As a result, the visibility is improved and the circuit alignment can be performed with high accuracy.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and even more preferably 60 or more.
  • the circuit plating can be accurately formed at a predetermined position. Further, according to the printed wiring board manufacturing method as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, removal of the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. At this time, the circuit plating is protected by the resin layer and the shape thereof is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit. Further, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed.
  • a known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin).
  • a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used.
  • the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).
  • the carrier-attached copper foil used in the first layer may have a substrate or a resin layer on the surface of the carrier-attached copper foil.
  • substrate or resin layer By having the said board
  • any substrate or resin layer can be used as long as it has an effect of supporting the copper foil with carrier used in the first layer.
  • a laminate can be produced by bonding the surface-treated copper foil of the present invention to a resin substrate from the surface-treated layer side.
  • the resin substrate is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board or the like.
  • a film, a liquid crystal polymer (LCP) film, a fluororesin, and a fluororesin / polyimide composite material can be used.
  • a liquid crystal polymer (LCP) has a small dielectric loss, it is preferable to use a liquid crystal polymer (LCP) film for the printed wiring board for a high frequency circuit use.
  • a prepreg in which a base material such as glass cloth is impregnated with a resin and the resin is cured to a semi-cured state is prepared. It can be performed by stacking a copper foil on a prepreg and heating and pressing.
  • FPC a liquid crystal polymer or a polyimide film is bonded to a copper foil under high temperature and pressure without using an adhesive, or a polyimide precursor is applied and dried via an adhesive.
  • -A laminated board can be manufactured by performing hardening etc.
  • the laminated board of the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited.
  • PWB printed wiring boards
  • the single-sided PWB, the double-sided PWB, and the multilayer PWB 3
  • rigid PWB, flexible PWB (FPC), and rigid flex PWB from the viewpoint of the type of insulating substrate material.
  • Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 28 a rolled copper foil having a thickness of 18 ⁇ m (JX Nippon Mining & Metals C1100) or an electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was prepared.
  • the surface roughness Rz and surface gloss before surface treatment are controlled by the above-mentioned method when needed.
  • the copper foil with a carrier described below was prepared as the copper foil base material of Examples 36 to 40.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was prepared as a carrier, and for Example 39, a rolled copper foil having a thickness of 18 ⁇ m (JX Nippon Mining & Metals C1100) was prepared as a carrier. Under the following conditions, an intermediate layer was formed on the surface of the carrier, and an ultrathin copper layer was formed on the surface of the intermediate layer. If necessary, the surface roughness Rz and glossiness of the surface before forming the surface intermediate layer on the side where the intermediate layer is formed are controlled by the above-described method.
  • Ni layer (Ni plating) A Ni layer having an adhesion amount of 1000 ⁇ g / dm 2 was formed on the carrier by electroplating with a roll-to-roll type continuous plating line under the following conditions. Specific plating conditions are described below. Nickel sulfate: 270 to 280 g / L Nickel chloride: 35 to 45 g / L Nickel acetate: 10-20g / L Boric acid: 30-40g / L Brightener: Saccharin, butynediol, etc.
  • Leveling agent 1 bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
  • Leveling agent 2 (amine compound): 10 to 30 ppm
  • the following amine compound was used as the leveling agent 2.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • Ni-Mo layer (nickel molybdenum alloy plating) A Ni—Mo layer having an adhesion amount of 3000 ⁇ g / dm 2 was formed on the carrier by electroplating on a roll-to-roll continuous plating line under the following conditions. Specific plating conditions are described below.
  • Example 38 ⁇ Intermediate layer> (1) Ni layer (Ni plating) A Ni layer was formed under the same conditions as in Example 36. (2) Organic layer (organic layer formation treatment) Next, the surface of the Ni layer formed in (1) is washed with water and pickled, and subsequently contains carboxybenzotriazole (CBTA) at a concentration of 1 to 30 g / L with respect to the Ni layer surface under the following conditions. An organic layer was formed by spraying an aqueous solution of 40 ° C. and pH 5 by spraying for 20 to 120 seconds. ⁇ Ultra thin copper layer> An ultrathin copper layer was formed on the organic layer formed in (2). An ultrathin copper layer was formed under the same conditions as in Example 36 except that the thickness of the ultrathin copper layer was 3 ⁇ m.
  • CBTA carboxybenzotriazole
  • Co-Mo layer cobalt molybdenum alloy plating
  • a Co—Mo layer having an adhesion amount of 4000 ⁇ g / dm 2 was formed on the carrier by electroplating on a roll-to-roll type continuous plating line under the following conditions. Specific plating conditions are described below.
  • Table 1 shows the liquid composition, pH, temperature, and current density of each liquid 1-11.
  • Tables 2 and 3 show that the plating treatments 1 to 4 were sequentially performed with the indicated bath composition and time.
  • heat resistance was ensured by Zn, Ni or their alloy plating, and chromate treatment, and further peel strength was improved by applying amino-based silane.
  • the application conditions of amino silane are as follows.
  • ⁇ Measurement of adhesion amount> For the measurement of the adhesion amount of various metals on the surface treatment layer, the film on the surface of the copper foil of 50 mm ⁇ 50 mm was dissolved in a mixed solution of HNO 3 (2% by weight) and HCl (5% by weight). The metal concentration was quantified with an ICP emission spectroscopic analyzer (SFC-3100, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), and the amount of metal per unit area ( ⁇ g / dm 2 ) was calculated and derived. At this time, the analysis was performed by masking as necessary so that the metal adhesion amount on the surface opposite to the surface to be measured was not mixed. In addition, the measurement was performed about the sample after performing the above-mentioned Zn, Ni, or those alloy plating, chromate treatment, and also amino-type silane treatment.
  • ⁇ ⁇ less than 3.7 dB / 10 cm, ⁇ 3.7 dB / 10 cm or more and less than 4.1 dB / 10 cm, ⁇ 4 4.1 dB / 10 cm or more and less than 5.0 dB / 10 cm, ⁇ , 5.0 dB / 10 cm or more was defined as x.
  • the surface-treated side of the ultrathin copper layer was bonded to the above-mentioned commercially available liquid crystal polymer resin (Vecstar CTZ-50 ⁇ m manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and then the carrier was peeled off. Copper plating was performed on the ultrathin copper layer, and the total thickness of the ultrathin copper layer and the copper plating layer was 18 ⁇ m. Thereafter, the same measurement as described above was performed.
  • a liquid crystal polymer film of a commercially available liquid crystal polymer resin (Vecstar CTZ-50 ⁇ m manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was bonded to a copper foil provided with a coating layer (surface treatment layer) by a vacuum heating press.
  • the peel strength was measured based on the 90 degree peeling method (JIS C6471 8.1).
  • the side provided with the coating layer of the ultrathin copper layer was vacuum-pressed with the above-mentioned commercially available liquid crystal polymer resin (Vecstar CTZ-50 ⁇ m manufactured by Kuraray Co., Ltd.) After bonding, the carrier was peeled off, and then copper plating was performed on the ultrathin copper layer, so that the total thickness of the ultrathin copper layer and the copper plating layer was 18 ⁇ m. Thereafter, the same measurement as described above was performed.
  • Example 11 ⁇ Alkali etching property>
  • the alkali etching property was investigated about the copper foil which laminated
  • -Chemicals used A-process manufactured by Meltex Co., Ltd.-Temperature: 50 ° C ⁇ Agitation speed: 200 rpm
  • Example 11 was completely dissolved in 300 seconds.
  • Example 34 required 315 seconds to completely dissolve. For this reason, it turns out that the direction of Example 11 is excellent in alkali etching property.
  • the evaluation results are shown in Tables 4 and 5. In addition, in FIG.
  • the x-axis is the total adhesion amount ( ⁇ g / dm 2 ) of Co, Ni, Fe, and Mo
  • the y-axis is the surface roughness Rz ( ⁇ m) of the surface-treated surface.
  • the adhesion amount-surface roughness graph concerning an example is shown.
  • the x-axis represents the total adhesion amount ( ⁇ g / dm 2 ) of Co, Ni, Fe, and Mo in the surface treatment layer
  • the y-axis represents the surface roughness Rz ( ⁇ m) of the surface treatment surface.
  • y ⁇ 0.002333x + 9.333333.
  • the loss was well suppressed to 4.0 dB / 10 cm or less. Furthermore, all the examples had good adhesiveness.
  • a copper foil having a total thickness of 18 ⁇ m was obtained by copper-plating an ultrathin copper layer of a copper foil with a thickness of 18 ⁇ m or a copper foil with a carrier.
  • the thickness of the copper foil affects the impedance control but does not greatly affect the transmission loss. For this reason, it is considered that the transmission loss can be suppressed even with a copper foil having a thickness other than 18 ⁇ m by the roughness of the present invention and the metal amount control of the surface treatment.

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Abstract

　高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法を提供する。表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量－表面粗さグラフにおいて、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝－０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及びｙ＝－０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３の４つの直線で囲まれた領域内にある表面処理銅箔。

Description

表面処理銅箔、積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、表面処理銅箔、積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して優れた高周波対応が求められている。
　高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められている。伝送損失は、主に、樹脂（基板側）に起因する誘電体損失と、導体（銅箔側）に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。
　高周波用銅箔の伝送損失を低減させることを目的とした技術としては、例えば、特許文献１に、金属箔表面の片面又は両面に、銀又は銀合金属を被覆し、該銀又は銀合金被覆層の上に、銀又は銀合金以外の被覆層が前記銀又は銀合金被覆層の厚さより薄く施されている高周波回路用金属箔が開示されている。そして、これによれば、衛星通信で使用されるような超高周波領域においても表皮効果による損失を小さくした金属箔を提供することができると記載されている。
　また、特許文献２には、圧延銅箔の再結晶焼鈍後の圧延面でのＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ（２００））が、微粉末銅のＸ線回折で求めた（２００）面の積分強度（Ｉ0（２００））に対し、Ｉ（２００）／Ｉ0（２００）＞４０であり、該圧延面に電解めっきによる粗化処理を行った後の粗化処理面の算術平均粗さ（以下、Ｒａとする）が０．０２μｍ～０．２μｍ、十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）が０．１μｍ～１．５μｍであって、プリント回路基板用素材であることを特徴とする高周波回路用粗化処理圧延銅箔が開示されている。そして、これによれば、１ＧＨｚを超える高周波数下での使用が可能なプリント回路板を提供することができると記載されている。
　さらに、特許文献３には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が２～４μｍの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。
特許第４１６１３０４号公報 特許第４７０４０２５号公報 特開２００４－２４４６５６号公報
　導体（銅箔側）に起因する導体損失は、上述のように表皮効果によって抵抗が大きくなることに起因するが、この抵抗は、銅箔自体の抵抗のみならず、銅箔表面において樹脂基板との接着性を確保するために行われる粗化処理によって形成された表面処理層の抵抗の影響もあること、具体的には、銅箔表面の粗さが導体損失の主たる要因であり、粗さが小さいほど伝送損失が減少することが知られている。
　本発明者は、銅箔表面の粗さと伝送損失との関係についてさらに踏み込んだ検討を行ったところ、必ずしも銅箔表面の粗さが小さいほど伝送損失が減少するとは限らず、特に、銅箔表面の粗さがある程度まで小さくなると、伝送損失の減少と銅箔表面の粗さとの関係に顕著なバラツキが見られ、銅箔表面の粗さの制御のみでは伝送損失を良好に減少させることが困難となることを見出した。
　本発明は、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、銅箔表面の粗さがある程度まで小さくなると、伝送損失の減少と銅箔表面の粗さとの関係に顕著なバラツキが見られ、銅箔表面の粗さの制御のみでは伝送損失を良好に減少させることが困難となる原因について検討した結果、銅箔の表面処理金属種及びその付着量が伝送損失に影響を与える別の因子であり、これらの因子を銅箔表面の粗さとともに制御することで、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔が得られることを見出した。
　以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
　ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量－表面粗さグラフにおいて、
　ｘ＝０、
　ｙ＝０、
　ｙ＝－０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び
　ｙ＝－０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３
の４つの直線で囲まれた領域内にある表面処理銅箔である。
　本発明に係る表面処理銅箔の一実施形態においては、前記付着量－表面粗さグラフにおいて、
　ｘ＝０、
　ｙ＝０、
　ｙ＝－０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
　ｙ＝－０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の４つの直線で囲まれた領域内にある。
　本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、前記表面粗さＲｚが１．３以下である。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面粗さＲｚが１．０以下である。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、フレキシブルプリント配線板用である。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、５ＧＨｚ以上の高周波回路基板用である。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理層を有しない。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、粗化処理層を有する。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理層の表面に樹脂層を備える。
　本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記樹脂層が誘電体を含む。
　本発明は別の側面において、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。
　本発明に係るキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄銅層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する。
　本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板である。
　本発明は更に別の側面において、本発明の積層板を材料として用いたプリント配線板である。
　本発明は更に別の側面において、本発明の積層板を材料として用いたプリント回路板である。
　本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板または本発明のプリント回路板を用いた電子機器である。
　本発明は更に別の側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
　本発明は更に別の側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。
　本発明によれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、キャリア付銅箔、プリント配線板、プリント回路板、電子機器、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
ｘ軸をＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた実施例及び比較例に係る付着量－表面粗さグラフである。 Ａ～Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｄ～Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。 Ｇ～Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｊ～Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
　（銅箔基材）
　本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
　銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
　なお、銅箔基材の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば１～１０００μｍ、あるいは１～５００μｍ、あるいは１～３００μｍ、あるいは３～１００μｍ、あるいは５～７０μｍ、あるいは６～３５μｍ、あるいは９～１８μｍである。
　また、本発明は別の側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。すなわち、本発明には別の側面においてキャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔を銅箔基材として用いることができる。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合、極薄銅層表面に以下の粗化処理層等の表面処理層を設ける。なお、キャリア付銅箔の別の実施の形態については後述する。
　（表面処理層）
　銅箔基材の表面（銅箔基材としてキャリア付銅箔の極薄銅層を用いる場合には極薄銅層の表面）には、樹脂基板との接着性を確保するための粗化処理、防錆処理、耐熱処理、耐候処理、耐酸性処理、シラン処理から選択される一種以上の処理による表面処理層が形成されていることが好ましい。すなわち、本発明の表面処理層は、このように樹脂との接着面（マット面（Ｍ面））に形成されている。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであってもよい。また、粗化処理の後、かぶせめっき処理を行ってもよい。これらの粗化処理、防錆処理、耐熱処理、耐候処理、耐酸性処理、シラン処理、処理液への浸漬処理やめっき処理で形成される表面処理層は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金、または有機物を含んでもよい。
　（付着金属量及び表面粗さ）
　表面処理銅箔は表面粗さＲｚが小さいほど伝送損失が減少するが、ある程度まで表面粗さＲｚが小さくなると、表面粗さよりも表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与える。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏが伝送損失に影響を与えることが判明した。このため、本発明の表面処理銅箔は、表面処理層において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量が、表面粗さＲｚとの関係において制御されている。具体的には、種々の製造工程を実施し、表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量と表面粗さＲｚとを変えて、伝送損失を測定した結果、ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量－表面粗さグラフにおいて、
　ｘ＝０、
　ｙ＝０、
　ｙ＝－０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び
　ｙ＝－０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３
の４つの直線で囲まれた領域内に制御された銅箔であれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制されることがわかった。
　本発明の表面処理銅箔は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量と表面粗さＲｚとが上記４つの直線で囲まれた領域内にあるために、例えば、好ましくは５ＧＨｚ以上、より好ましくは２０ＧＨｚ以上の高周波回路基板に用いても伝送損失を４ｄＢ／１０ｃｍ以下という非常に小さい値に抑えることができる。
　当該領域を、図１の付着量－表面粗さグラフに示す。図１からもわかるように、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量は、表面粗さＲｚとの関係において、表面粗さＲｚの減少に対して増加するように制御されているが、単純に一定して増加するのではなく、付着量が３７００μｇ／ｄｍ2付近から増加の割合が低下するように制御されている。
　また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量－表面粗さグラフにおいて、
　ｘ＝０、
　ｙ＝０、
　ｙ＝－０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
　ｙ＝－０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の４つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。
　また、当該領域を規定している４つの直線のうち、直線ｘ＝０は、ｘ＝１、３、５、１０、又は、１００の各直線であってもよい。
　さらに、当該領域を規定している４つの直線のうち、直線ｙ＝０は、ｙ＝０．００１、０．０１、０．０５、０．１０、０．２０、又は、０．３０の各直線であってもよい。
　なお、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が大きい場合、耐熱性、耐候性、耐酸性等がより優れるという効果もある。
　表面粗さＲｚの値が大きい場合、ピール強度がより高くなるという効果もある。
　また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量－表面粗さグラフにおいて、
　ｘ＝０、
　ｙ＝０、
　ｙ＝－０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び
　ｘ＝４４５
の４つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が小さい場合、Ｒｚをそれほど小さい値としなくても、伝送損失が小さいという効果がある。また、Ｎｉはアルカリエッチング性に悪影響を与えるため、このようにＮｉの付着量が４４５μｇ／ｄｍ2以下となる場合は、アルカリエッチング性が良好となるため好ましい。アルカリエッチング性の向上の観点からは、上記直線ｘ＝４４５が、ｘ＝４００であるのが更に好ましく、ｘ＝３５０であるのが更により好ましく、ｘ＝３００であるのが更により好ましく、ｘ＝２５０であるのが更により好ましく、ｘ＝２００であるのが更により好ましい。
　また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量－表面粗さグラフにおいて、
　ｘ＝０、
　ｙ＝０、
　ｙ＝－０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
　ｘ＝４４５
の４つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が小さい場合、Ｒｚをそれほど小さい値としなくても、伝送損失が小さいという効果がある。また、Ｎｉはアルカリエッチング性に悪影響を与えるため、このようにＮｉの付着量が４４５μｇ／ｄｍ2以下となる場合は、アルカリエッチング性が良好となるため好ましい。アルカリエッチング性の向上の観点からは、上記直線ｘ＝４４５が、ｘ＝４００であるのがより好ましく、ｘ＝３５０であるのがさらにより好ましく、ｘ＝３００であるのが更により好ましく、ｘ＝２５０であるのが更により好ましく、ｘ＝２００であるのが更により好ましい。
　また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量－表面粗さグラフにおいて、
　ｘ＝３０１０、
　ｙ＝０、
　ｙ＝－０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び
　ｙ＝－０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３
の４つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が大きい場合、耐薬品性が向上するという効果がある。
　また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量－表面粗さグラフにおいて、
　ｘ＝３０１０、
　ｙ＝０、及び
　ｙ＝－０．００２２００ｘ＋７．１５００００
の３つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量の値が大きい場合、耐薬品性が向上するという効果がある。
　表面粗さＲｚは、上記領域内のものであれば特に限定されないが、より伝送損失を抑制するためには、１．３μｍ以下に制御されているのが好ましく、１．０μｍ以下に制御されているのがさらに好ましく、０．９μｍ以下に制御されているのがさらに好ましく、０．８μｍ以下に制御されているのがさらに好ましく、０．７μｍ以下に制御されているのがさらに好ましく、０．６μｍ以下に制御されているのがさらに好ましい。
　（表面処理銅箔の製造方法）
　本発明において、銅箔基材（圧延銅箔又は電解銅箔又はキャリア付銅箔の極薄銅層）の、樹脂基材と接着する面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されることが好ましい。通常の電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。圧延銅箔やレべリング剤を含有する硫酸銅電解液で製造された両面フラット電解銅箔やキャリア付銅箔の表面は、通常の電解銅箔の析出面の表面よりも平滑である。当該平滑な表面に特定の条件下での粗化処理を行うことで微細な凹凸を形成することが可能である。本発明においては、この粗化処理は例えばＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金のめっき、または有機物による表面処理等により行うことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後には表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。なお、粗化処理を行わずにＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐ，Ａｓ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｇｅからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上の合金のめっきを行ってもよい。その後、表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。粗化処理を行う場合には、樹脂との密着強度が高くなるという利点がある。また、粗化処理を行わない場合には、表面処理銅箔の製造工程が簡略化されるため生産性が向上すると共に、コストを低減することができ、また粗さを小さくすることができるという利点がある。このような銅箔表面のめっき処理の液組成、めっき時間、電流密度を調整することで、本発明に係る表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）と表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）との関係を制御することができる。
　なお、表面処理銅箔の表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）を制御するためには表面処理前の銅箔（銅箔基材）の処理側の表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）及び光沢度を制御しておくことも重要である。具体的には、表面処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）が０．２０～０．８０μｍ、好ましくは０．２０～０．５０μｍであり、圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が３５０～８００％、好ましくは５００～８００％であって、更に従来の表面処理よりも電流密度を高くし、表面処理時間を短縮すれば、表面処理を行った後の、表面粗さＲｚを小さくすることができる。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う（高光沢圧延）、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨を行う、また、所定の添加剤を添加して電解銅箔を製造することにより作製することができる。このように、処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）と光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）を制御しやすくすることができる。
　また、表面処理前の銅箔は、ＭＤの６０度光沢度が５００～８００％であるのが好ましく、５０１～８００％であるのがより好ましく、５１０～７５０％であるのが更により好ましい。表面処理前の銅箔のＭＤの６０度光沢度が５００％未満であると５００％以上の場合よりもＲｚが高くなるおそれがあり、８００％を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
　なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００～１８０００以下とすることで行うことができる。
　油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
　圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
　油膜当量を１３０００～１８０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
　また、表面粗さＲｚ並びに光沢度が前述の範囲となる電解銅箔は以下の方法で作製することができる。
　＜電解液組成＞
　銅：９０～１１０ｇ／Ｌ
　硫酸：９０～１１０ｇ／Ｌ
　塩素：５０～１００ｐｐｍ
　レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０～３０ｐｐｍ
　レベリング剤２（アミン化合物）：１０～３０ｐｐｍ
　上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
　＜製造条件＞
　電流密度：７０～１００Ａ／ｄｍ2
　電解液温度：５０～６０℃
　電解液線速：３～５ｍ／ｓｅｃ
　電解時間：０．５～１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
　〔キャリア付銅箔〕
　本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有する。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。
　＜キャリア＞
　本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）の形態で提供される。
　本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
　本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２～７０μｍであり、より典型的には１８～３５μｍである。
　また、本発明に用いるキャリアは、中間層が形成される側の表面粗さＲｚならびに光沢度を以下の様に制御することで、表面処理した後の極薄銅層表面の表面粗さＲｚ並びに光沢度を制御することができる。
　本発明に用いるキャリアについて、中間層形成前のキャリアの、中間層が形成される側の表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）及び光沢度を制御しておくことも重要である。具体的には、中間層形成前のキャリアのＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）が０．２０～０．８０μｍ、好ましくは０．２０～０．５０μｍであり、圧延方向（ＭＤ）の入射角６０度での光沢度が３５０～８００％、好ましくは５００～８００％である。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う（高光沢圧延）、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨を行う、また、所定の添加剤を添加して電解銅箔を製造することにより作製することができる。このように、処理前の銅箔のＴＤの表面粗さ（Ｒｚ）と光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）を制御しやすくすることができる。
　また、中間層形成前のキャリアは、ＭＤの６０度光沢度が５００～８００％であるのが好ましく、５０１～８００％であるのがより好ましく、５１０～７５０％であるのが更により好ましい。表面処理前の銅箔のＭＤの６０度光沢度が５００％未満であると５００％以上の場合よりもＲｚが高くなるおそれがあり、８００％を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
　なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００～１８０００以下とすることで行うことができる。
　油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
　圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
　油膜当量を１３０００～１８０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
　また、表面粗さＲｚ並びに光沢度が前述の範囲となる電解銅箔は以下の方法で作製することができる。当該電解銅箔をキャリアとして用いることができる。
　＜電解液組成＞
　銅：９０～１１０ｇ／Ｌ
　硫酸：９０～１１０ｇ／Ｌ
　塩素：５０～１００ｐｐｍ
　レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０～３０ｐｐｍ
　レベリング剤２（アミン化合物）：１０～３０ｐｐｍ
　上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
　＜製造条件＞
　電流密度：７０～１００Ａ／ｄｍ2
　電解液温度：５０～６０℃
　電解液線速：３～５ｍ／ｓｅｃ
　電解時間：０．５～１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
　なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、上述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離しにくくなるという利点を有する。
　＜中間層＞
　キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
　また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層を形成することで構成することができる。
　また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
　また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’－ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール等を用いることが好ましい。
　硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２－ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
　カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
　また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル層、ニッケル－リン合金層又はニッケル－コバルト合金層と、クロム含有層とがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロム含有層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。上記中間層のクロム層はクロムめっきやクロメート処理により設けることができる。
　中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄銅層表面の表面粗さＲｚ並びに光沢度に影響を及ぼす場合があるため、極薄銅層の表面処理層表面の中間層の厚みは１～１０００ｎｍであることが好ましく、１～５００ｎｍであることが好ましく、２～２００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍであることが好ましく、３～６０ｎｍであることがより好ましい。なお、中間層はキャリアの両面に設けてもよい。
　＜極薄銅層＞
　中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層の間には他の層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄銅層は、本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５～１２μｍであり、より典型的には１．５～５μｍである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅－リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。
　また、本願の極薄銅層は下記の条件で形成する。平滑な極薄銅層を形成することにより、極薄銅層表面の表面粗さＲｚ並びに光沢度を制御するためである。
　・電解液組成
　銅：８０～１２０ｇ／Ｌ
　硫酸：８０～１２０ｇ／Ｌ
　塩素：３０～１００ｐｐｍ
　レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０～３０ｐｐｍ
　レベリング剤２（アミン化合物）：１０～３０ｐｐｍ
　上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
　・製造条件
　電流密度：７０～１００Ａ／ｄｍ2
　電解液温度：５０～６５℃
　電解液線速：１．５～５ｍ／ｓｅｃ
　電解時間：０．５～１０分間（析出させる銅厚、電流密度により調整）
　〔表面処理表面上の樹脂層〕
　本発明の表面処理銅箔の表面処理表面の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。なお本発明の表面処理銅箔において「表面処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「表面処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
　前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
　また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１－５８２８号、特開平１１－１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００－４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２－１７９７７２号、特開２００２－３５９４４４号、特開２００３－３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３－２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４－８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４－３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５－２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５－５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６－２５７１５３号、特開２００７－３２６９２３号、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９－６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９－１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１－１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３－１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
　また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２－ビス（４－グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル－シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
　また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
　前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
　前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
　上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ－Ｔｉ）Ｏ3（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ3・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
　誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、粒径が０．０１μｍ～３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ～２．０μｍの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。
　前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記表面処理銅箔の粗化処理表面の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００～２５０℃、好ましくは１３０～２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％～７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％～６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％～４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃～２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
　また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％～３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
　本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付き表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
　この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
　なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
　この樹脂層の厚みは０．１～１２０μｍであることが好ましい。
　樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
　なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍ、より好ましくは０．５μｍ～５μｍ、より好ましくは１μｍ～５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
　以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
　本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
　本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
　従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
　セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
　本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
　従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、を含む。
　また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程であってもよい。また、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔であってもよい。また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われてもよい。また、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有してもよい。
　モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、前記めっきレジストを除去する工程、前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、を含む。
　本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
　従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、を含む。
　本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
　従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
　サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、前記エッチングレジストを除去する工程、を含む。
　スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
　ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
　まず、図２－Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
　次に、図２－Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
　次に、図２－Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
　次に、図３－Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
　次に、図３－Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図３－Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
　次に、図４－Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
　次に、図４－Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図２－Ｂ及び図２－Ｃのようにして回路めっきを形成する。
　次に、図４－Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図５－Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
　次に、図５－Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
　上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図４－Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
　本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層の粗化処理表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔（極薄銅層）の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
（１）極薄銅層表面の色差はＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。
　ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒／白／赤／緑／黄／青を加味し、ＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
　また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電解液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０～６０Ａ／ｄｍ2）し、処理時間を短く（例えば０．１～１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ－Ｗ合金メッキ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｐ合金メッキ、Ｎｉ－Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１～１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒～４０秒）設定して処理することで達成できる。
　極薄銅層表面の色差がＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。
　極薄銅層表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図２－Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図５－Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図５－Ｊ及び図５－Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
　なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
　また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
　本発明の表面処理銅箔を、表面処理層側から樹脂基板に貼り合わせて積層板を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、フッ素樹脂含浸クロス、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、フッ素樹脂およびフッ素樹脂・ポリイミド複合材等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー（ＬＣＰ）は誘電損失が小さいため、高周波回路用途のプリント配線板には液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルムを用いることが好ましい。
　貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔をプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、液晶ポリマーやポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
　本発明の積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
　実施例１～３５及び比較例１～２８の銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００）、又は、厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。なお、銅箔基材は必要な場合には上述の方法により、表面処理前の表面粗さＲｚと光沢度が制御されている。
　また、実施例３６～４０の銅箔基材として以下に記載するキャリア付銅箔を用意した。
　実施例３６～３８、４０については、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリアとして準備し、実施例３９については厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００）をキャリアとして準備した。そして下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。なお、キャリアは必要な場合には上述の方法により、中間層を形成する側の、表面中間層形成前の表面の表面粗さＲｚと光沢度が制御されている。
・実施例３６
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
　キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより１０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
　　硫酸ニッケル：２７０～２８０ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル：３５～４５ｇ／Ｌ
　　酢酸ニッケル：１０～２０ｇ／Ｌ
　　ホウ酸：３０～４０ｇ／Ｌ
　　光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
　　ドデシル硫酸ナトリウム：５５～７５ｐｐｍ
　　ｐＨ：４～６
　　浴温：５５～６５℃
　　電流密度：１０Ａ／ｄｍ2
（２）Ｃｒ層（電解クロメート処理）
　次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でＮｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
　　　重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０ｇ／Ｌ
　　　ｐＨ：７～１０
　　　液温：４０～６０℃
　　　電流密度：２Ａ／ｄｍ2
＜極薄銅層＞
　次に、（２）にて形成したＣｒ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Ｃｒ層の上に厚み１．５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
　　　銅濃度：９０～１１０ｇ／Ｌ
　　　硫酸濃度：９０～１１０ｇ／Ｌ
　　　塩化物イオン濃度：５０～９０ｐｐｍ
　　　レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０～３０ｐｐｍ
　　　レベリング剤２（アミン化合物）：１０～３０ｐｐｍ
　なお、レベリング剤２として下記のアミン化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
　　　電解液温度：５０～８０℃
　　　電流密度：１００Ａ／ｄｍ2
　　　電解液線速：１．５～５ｍ／ｓｅｃ
・実施例３７
＜中間層＞
（１）Ｎｉ－Ｍｏ層（ニッケルモリブデン合金めっき）
　キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより３０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ-Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
　（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
　（液温）３０℃
　（電流密度）１～４Ａ／ｄｍ2
　（通電時間）３～２５秒
＜極薄銅層＞
　（１）で形成したＮｉ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを２μｍとした以外は実施例３６と同様の条件で極薄銅層を形成した。
・実施例３８
＜中間層＞
（１）Ｎｉ層（Ｎｉめっき）
実施例３６と同じ条件でＮｉ層を形成した。
（２）有機物層（有機物層形成処理）
　次に、（１）にて形成したＮｉ層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でＮｉ層表面に対して濃度１～３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０～１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
＜極薄銅層＞
　（２）で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを３μｍとした以外は実施例３６と同様の条件で極薄銅層を形成した。
・実施例３９、４０
＜中間層＞
（１）Ｃｏ-Ｍｏ層（コバルトモリブデン合金めっき）
　キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｏ－Ｍｏ層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
　（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
　（液温）３０℃
　（電流密度）１～４Ａ／ｄｍ2
　（通電時間）３～２５秒
＜極薄銅層＞
　（１）で形成したＣｏ-Ｍｏ層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを実施例３９は５μｍ、実施例４０は３μｍとした以外は実施例３６と同様の条件で極薄銅層を形成した。
　次に、実施例１～４０及び比較例１～２８において準備した圧延銅箔、電解銅箔、キャリア付銅箔について表面処理として、表１～３に示す条件でめっきを行った。表１は、各液１～１１の液組成、ｐＨ、温度、電流密度を示している。表２及び表３は、表記の浴組成及び時間で、めっき処理１～４を順に行ったことを示している。なお、このめっきの後にＺｎ、Ｎｉまたはそれらの合金めっき、およびクロメート処理によって耐熱性を確保し、さらにアミノ系シランを塗布することでピール強度を向上させた。
　アミノ系シランの塗布条件は以下の通りである。
　・アミノ系シラン：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
　・シラン濃度：５．０ｖｏｌ％（残部：水）
　・処理温度：４５～５５℃
　・処理時間：５秒
　・シラン処理後の乾燥：１００℃×３秒
　なお、実施例５、１１、１８、２０、２１、２５、２６、２７、３１、３４、４０、比較例２７の表面処理は平滑めっき処理（粗化処理でない表面処理）に相当し、それ以外の実施例および比較例における表面処理は粗化処理に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
　＜付着量の測定＞
　表面処理層の各種金属の付着量の測定については、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ－３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出して導いた。このとき、測定したい面と反対面の金属付着量が混入しないよう、必要に応じてマスキングを行い、分析を行った。なお、測定は前述のＺｎ、Ｎｉまたはそれらの合金めっき、およびクロメート処理、さらにアミノ系シラン処理を行った後のサンプルについて行った。
　＜表面粗さＲｚの測定＞
　株式会社小阪研究所製接触粗さ計ＳＰ－１１を使用してＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠して十点平均粗さを表面処理面について測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定での値を求めた。
　＜伝送損失の測定＞
　１８μｍ厚の各サンプルについて、当該各サンプルの表面処理された側を市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ　ＣＴＺ－５０μｍ）と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが５０Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、ＨＰ社製のネットワークアナライザーＨＰ８７２０Ｃを用いて透過係数を測定し、周波数２０ＧＨｚおよび周波数４０ＧＨｚでの伝送損失を求めた。周波数２０ＧＨｚにおける伝送損失の評価として、３．７ｄＢ／１０ｃｍ未満を◎、３．７ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ４．１ｄＢ／１０ｃｍ未満を○、４．１ｄＢ／１０ｃｍ以上且つ５．０ｄＢ／１０ｃｍ未満を△、５．０ｄＢ／１０ｃｍ以上を×とした。なお、キャリア付銅箔については、極薄銅層の表面処理された側を前述の市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ　ＣＴＺ－５０μｍ）と貼り合わせた後、キャリアを剥がし、その後、極薄銅層に銅めっきを行って、極薄銅層と銅めっき層の合計の厚みを１８μｍとした。その後、上述と同様の測定を行った。
　＜接着性＞
　まず、被覆層（表面処理層）を設けた銅箔に対して、市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ　ＣＴＺ－５０μｍ）の液晶ポリマーフィルムを真空加熱プレスで接着した。
　次に、液晶ポリマーを積層した銅箔について、ピール強度を９０°剥離法（ＪＩＳ　Ｃ　６４７１　８．１）に準拠して測定した。なお、キャリア付銅箔については、極薄銅層の被覆層を設けた側（表面処理された側）を前述の市販の液晶ポリマー樹脂（（株）クラレ製Ｖｅｃｓｔａｒ　ＣＴＺ－５０μｍ）を真空加熱プレスで接着した後、キャリアを剥がし、その後、極薄銅層に銅めっきを行って、極薄銅層と銅めっき層の合計の厚みを１８μｍとした。その後、上述と同様の測定を行った。
　＜アルカリエッチング性＞
　なお、実施例１１と実施例３４については、前述の液晶ポリマーを積層した銅箔についてアルカリエッチング性の調査を行った。
　・使用薬液：メルテックス株式会社製　エープロセス
　・温度：５０℃
　・撹拌速度：２００ｒｐｍ
　その結果、実施例１１は３００秒で全溶解されることが目視にて確認された。一方、実施例３４は全溶解までに３１５秒の時間を要した。このため、実施例１１の方がアルカリエッチング性に優れていることがわかる。
　評価結果を表４及び表５に示す。また、図１に、ｘ軸をＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた実施例及び比較例に係る付着量－表面粗さグラフを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（評価結果）
　実施例はいずれもｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量－表面粗さグラフにおいて、ｘ＝０、ｙ＝０、ｙ＝－０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び、ｙ＝－０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３の４つの直線で囲まれた領域内にあったため、伝送損失が４．０ｄＢ／１０ｃｍ以下と良好に抑制されていた。さらにいずれの実施例も良好な接着性を有していた。
　一方、比較例はいずれも上記４つの直線で囲まれた領域外であったため、伝送損失が４．０ｄＢ／１０ｃｍより大きいと不良であった。
　なお、本実施例では、厚さ１８μｍの銅箔またはキャリア付銅箔の極薄銅層に銅めっきをして極薄銅層と銅めっき層の厚みの合計の厚みを１８μｍとした銅箔を用いたが、前述の通り、高周波領域においては電流は導体の表面のみに流れるという表皮効果の現象があるため、銅箔厚みはインピーダンスコントロールに影響するが伝送損失には大きく関与しない。そのため、１８μｍ以外の厚みの銅箔についても、本発明の粗さと表面処理の金属量制御によって、伝送損失を抑えることができると考えられる。

Claims (18)

  1. 　表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
    　ｘ軸を表面処理層におけるＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏの合計付着量（μｇ／ｄｍ2）とし、ｙ軸を表面処理面の表面粗さＲｚ（μｍ）として描かれた付着量－表面粗さグラフにおいて、
    　ｘ＝０、
    　ｙ＝０、
    　ｙ＝－０．０００１８９ｘ＋１．４０００００、及び
    　ｙ＝－０．００２３３３ｘ＋９．３３３３３３
    の４つの直線で囲まれた領域内にある表面処理銅箔。
  2. 　前記付着量－表面粗さグラフにおいて、
    　ｘ＝０、
    　ｙ＝０、
    　ｙ＝－０．０００１８３ｘ＋１．１０００００、及び
    　ｙ＝－０．００２２００ｘ＋７．１５００００
    の４つの直線で囲まれた領域内にある請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　前記表面粗さＲｚが１．３以下である請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
  4. 　前記表面粗さＲｚが１．０以下である請求項３に記載の表面処理銅箔。
  5. 　フレキシブルプリント配線板用である請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  6. 　５ＧＨｚ以上の高周波回路基板用である請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  7. 　粗化処理層を有しない請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  8. 　粗化処理層を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  9. 　前記表面処理層の表面に樹脂層を備える請求項１～８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  10. 　前記樹脂層が誘電体を含む請求項９に記載の表面処理銅箔。
  11. 　キャリアの一方の面、又は、両方の面に、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が請求項１～１０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔であるキャリア付銅箔。
  12. 　前記キャリアの一方の面に前記中間層、前記極薄銅層をこの順に有し、前記キャリアの他方の面に粗化処理層を有する請求項１１に記載のキャリア付銅箔。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
  14. 　請求項１３に記載の積層板を材料として用いたプリント配線板。
  15. 　請求項１３に記載の積層板を材料として用いたプリント回路板。
  16. 　請求項１４に記載のプリント配線板または請求項１５に記載のプリント回路板を用いた電子機器。
  17. 　請求項１１又は１２に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
    その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
  18. 　請求項１１又は１２に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
    　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
    　前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
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