JP6687409B2 - 高彩度処理銅箔及び該処理銅箔を用いた銅張積層板並びに該処理銅箔の製造方法 - Google Patents
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Description
いずれの銅箔も、そのまま使用されることはほとんどなく、粗化処理層をはじめ、耐熱処理層、防錆処理層等の各種処理層を設けたものが使用されている(以下、各種処理層を備えた銅箔を「処理銅箔」と言う)。
δ=(2/(ωσμ))1/2 (1)
但し、ωは角周波数、σは導電率、μは透磁率である。
銅の場合、その導電率と比透磁率から、式(1)は次のようになる。
δ=0.066/f1/2 (2)
但し、fは周波数である。
式(2)より、電流は周波数が高くなるにしたがって導電体の表面により近いところを流れることが分かり、例えば、周波数10MHzのときの表皮深さは約20μmであるのに対し、周波数40GHzのときは約1μmとなり、ほとんど表面だけを流れていることになる。
FPCとPCBの導通を取る位置を確実に合わせなければ、当然に上下間の導通が取れないため、それぞれには位置決め用の印がマーキングされており、それらをCCDカメラを通して位置合わせを行っている。
しかし、粗化粒子が大きいと電流伝播距離が長くなるため伝送損失が増加するという問題がある。
T部:両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は両面ともにエッチングされた部分、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板はエッチングされた部分
D方向:両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は全面にエッチングが施された面の方向、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板は処理銅箔を備えた面の反対方向
T部:両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は両面ともにエッチングされた部分、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板はエッチングされた部分
D方向:両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は全面にエッチングが施された面の方向、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板は該処理銅箔を備えた面の反対方向
よって、ACFの実装時の位置決めやAOI検査を精度よく行うことができる。
本発明に使用する各処理前の銅箔(以下「未処理銅箔」と言う)は特に限定されるものではなく、表裏の区別のない圧延銅箔、表裏の区別のある電解銅箔のいずれも使用することができる。
圧延銅箔はいずれの面でも良いことはもちろんのこと、電解銅箔においても析出面又は光沢面のいずれの面でも良い。
なお、圧延銅箔を用いる際は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し、圧延油を除去してから各種処理を行うことが好ましい。
本発明における処理銅箔は未処理銅箔上にコバルトとモリブデンとを含有する酸化防止処理層を備える。
ピロリン酸塩としては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カルシウムを例示することができる。
付着量が150 mg/m2に満たない場合は本発明における高彩度な色を呈さず、一方、300 mg/m2を超える場合は、これ以上付着させても彩度は変わらないため不経済であり、更に、伝送特性が低下傾向であるため好ましくない。
モリブデンの含有量が25重量%より少なければ、加熱処理や薬品浸漬処理後の引きはがし強さの劣化率が大きくなり、また、薬品浸漬時のしみ込み量も多くなるため好ましくない。
また、50重量%を超えて含有しても引きはがし強さの劣化率及びしみ込み量の抑制効果のさらなる向上は望めないからである。
本発明における処理銅箔は、必要に応じて酸化防止処理層上にクロメート層及び/又はシランカップリング剤層を設けることができる。
1.2μmより大きいと銅張積層板とした場合のエッチング部のHAZE値が上昇するためである。
本発明の処理銅箔を張り合わせる絶縁性樹脂基材としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂を含有するものを挙げることができる。
ポリイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、可とう性が優れているため、フレキシブル基板に用いられることが多い。
低誘電性樹脂基材としては、液晶ポリマー、ポリフッ化エチレン、イソシアネート化合物、変性ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂を例示することができる。
両面銅張積層板及び片面銅張積層板のT部のHAZE値はJIS K 7136の規定に準拠してヘーズメーターによって測定することができる。
両面銅張積層板及び片面銅張積層板T部のJIS Z 8781に定義される表色系L*a*b*(以下、「表色系L*a*b*」と言う)をD方向から測色計によって測定した値と、処理銅箔残存部をD方向から測色計によって測定した値とを次の式に代入することで算出する。
ΔE*ab= ([ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2
例として、白いコピー用紙、クリーム色の実験台、色差計標準板の表色系L*a*b*の測定値を表1に示す。
実施例及び比較例の未処理銅箔として、厚さ12μmの電解銅箔を用いた。
処理銅箔処理面の十点平均粗さはJIS B0651-2001に規定される触針式表面粗さ計に適合するサーフコーダーSE1700α(株式会社小坂研究所製)を使用して、触針として触針先端半径2μmのものを使用し、粗さ曲線用カットオフ値0.8mm、測定距離4.0mmとしてJISB0601-1994に定義される十点平均粗さRzJIS94を測定した。
実施例1〜10には次の通り、酸化防止処理層、クロメート層及びシランカップリング剤層を設けた。
<酸化防止処理層>
表2のとおり、硫酸コバルト(II)七水和物、モリブデン(VI)酸ナトリウム二水和物、ピロリン酸カリウムを含有し、pH、液温を調整した電解浴に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極に未処理銅箔を使用して、同じく表2記載の電解条件で未処理銅箔上にコバルトとモリブデンとを含有する酸化防止処理層を設けた。
二クロム酸ナトリウム二水和物40g/L水溶液を液温35℃、pH4.0に調製したクロメート水溶液に、陽極に白金を使用し、陰極に酸化防止処理層を備えた各処理銅箔を使用して、電流密度0.5A/dm2、電気量1C/dm2の電解条件で酸化防止処理層上にクロメート層を設けた。
液温30℃のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン5ml/Lを含有する水溶液にクロメート層を備えた各処理銅箔を10秒間浸漬して、シランカップリング剤層を設けた。
シランカップリング剤層を設けた後、常温(約25℃)にて自然乾燥させて、実施例1〜10の処理銅箔として各種測定を行った。
比較例1は酸化防止処理層を設けなかった。クロメート層及びシランカップリング剤層は実施例と同じ方法で設けた。
表2のとおり、調整した電解浴に、同じく表2記載の条件で未処理銅箔上に処理層を設けた。
なお、比較例2はピロリン酸カリウムの代わりにクエン酸ナトリウムを使用した。
クロメート層及びシランカップリング剤層は実施例と同じ方法で設けた。
硫酸銅五水和物15g/L、硫酸コバルト七水和物8.5g/L、硫酸ニッケル六水和物8.6、pH2.5、液温38℃に調整した液に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタンを使用し、陰極としてRzJIS94が0.75μmの12μmの未処理電解銅箔を用いて、45A/dm2で1秒間陰極電解を行い銅−コバルト−ニッケルからなる粗化処理層を形成した。
次いで、硫酸コバルト七水和物10g/L、硫酸ニッケル六水和物 10g/L、pH3.0、液温30℃に調整した液を使用し陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタンを使用するとともに、陰極として銅−コバルト−ニッケルからなる粗化処理層を形成した電解銅箔を用いて2A/dm2で5秒間陰極電解を行い粗化処理層上にコバルト−ニッケル合金層を形成した。
その後、硫酸亜鉛七水和物150g/L、pH3.0、液温50度に調整した液に、陽極として白金属酸化物にて表面を被覆したチタン、陰極として粗化処理層上にコバルト−ニッケル合金層を形成した銅箔を使用して、0.5A/dm2で5秒間陰極電解を行って亜鉛層を形成した。
クロメート層及びシランカップリング剤層は実施例と同じ方法で設けた。全ての表面処理を施した後に、粗度RzJIS94を測定すると1.32μmであった。
各処理層が設けられた面について、分光測色計CM-600d(コニカミノルタ株式会社製)を使用し、JIS Z8701に定義される表色系XYZ(Yxy)を測定した。
理学電機株式会社製のRIX2000を用い、酸化防止処理層のコバルト及びモリブデンの各元素の析出付着量を測定し、両元素の和を付着量とした。
酸化防止処理層の析出付着量から得られたコバルトとモリブデン各元素の析出付着量を用い、各元素の含有率(wt%)を下記式に代入して算出した。
Mo含有率(wt%)=
{(Mo析出付着量)/(Co析出付着量+Mo析出付着量)}×100
各処理銅箔の処理層が設けられた面を被接着面として、真空熱プレス機KVHC-II(北川精機株式会社製)を使用してポリイミド樹脂基材(品名:FRS-142、厚さ25μm、株式会社カネカ製)を真空下(7torr)、温度260℃で15分間予熱した後、真空下(7torr)、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱加圧成型を行った。
その後、ポリイミド樹脂基材のもう一方の面に同様にして実施例及び比較例の各処理銅箔を張り付け、各処理銅箔を両面に張り合わせた実施例及び比較例の銅張積層板を作製した。
樹脂基材がポリイミド樹脂基材の銅張積層板を銅張積層板Aという。
JIS K 7136に準拠し、ヘーズメーターNDH7000(日本電色工業株式会社製)を使用して銅張積層板AのT部のHAZE値を測定した。
JIS Z 8730に準じておこなった。銅張積層板AのT部と処理銅箔残存部(1)の各表色系を分光測色計CM-600dを使用し、D方向から表色系L*a*b*を測定した後、次の式に算入してΔE*abの値とした。
ΔE*ab= ([ΔL*]2+[Δa*]2+[Δb*]2)1/2
エッチングマシンSPE-40 (株式会社二宮システム製)を使用し、エッチングにより幅1mmの銅回路サンプルを作製した。JIS C6481に準拠し、万能試験機を用いて引き剥がし強さを測定した。
常態引きはがし強さは表4の「ピール」の欄に示す。
常態の引き剥がし強さを測定したサンプルを、大気オーブンを使用し、温度150℃、240時間の条件で加熱処理を行なった後、常温に戻したのち、引きはがし強さを測定した。劣化率は下記式にて算出した。
なお、式中αは加熱処理前(常態)の引き剥がし強さの値、βは加熱処理後の引き剥がし強さの値を表す。
劣化率(%)=(α−β)/α×100
加熱処理後の引き剥がし強さの劣化率は、表4「劣化率」の欄に示す。
前記1mm幅の銅の回路サンプルを、5wt%硫酸水溶液に液温65±3℃の条件で30分間浸漬処理を行った。次いで水洗し、乾燥した後、銅の回路を銅張積層板から剥離した。
硫酸水溶液がしみ込んだ部分は色調差が生じるため、剥離処理銅箔面を光学顕微鏡で観察し、色調差によって硫酸水溶液のしみ込み量(μm)を読みとった。
銅張積層板Aのいずれか一方の面の処理銅箔を完全にエッチング処理を行い、もう一方の面にはエッチングにより各処理銅箔からなる50μm×50μmの四角形(1)を形成した。
各銅張積層板Aを白色のコピー用紙、クリーム色の実験台又は色差計標準板のいずれかの上に四角形(1)を下にして乗せ、CCDラインセンサーカメラPIE-550(モノクロラインセンサー、5150画素(40MHz)/池上通信機株式会社製)を銅張積層板Aの全面にエッチング処理側に70mm離して設置し、5m/minで前記CCDラインセンサーカメラ(6)の下を10回通過させ、50μm×50μmの四角形(1)をCCDラインセンサーカメラが9回以上検出できたものを◎、7〜8回検出できたものを○、6回検出できたものを△、5回以下しか検出できなかったものを×として評価を行った。なお、照明にはメタルハライド照明を使用した。
エッチングマシンを使用し、エッチングによりシングルエンドのマイクロストリップラインを形成した。なお、本基板の回路幅は特性インピーダンスが50Ωになるように幅50μmとした。作製した回路基板をネットワークアナライザー(アジレント・テクノロジー株式会社製N5247A)を使用して周波数160MHz〜20GHzのSパラメータ(S21)を測定した。
液晶ポリマー樹脂基材(品名:CT-Z、厚さ50μm、株式会社クラレ製)の片面に、実施例及び比較例の処理銅箔の各処理層が設けられた面を被接着面として合わせ、また、もう一方の面にはグランド用銅箔(70μm)を合わせたものを、真空熱プレス機KVHC-IIを使用して真空下(7torr)、温度260℃で15分間予熱した後、真空下(7torr)、温度300℃、圧力4MPaで10分間、加熱加圧成型を行い、銅張積層板を得た。
樹脂基材が液晶ポリマー樹脂基材の銅張積層板を銅張積層板Bという。
エッチングマシンを使用し、エッチングによりシングルエンドのマイクロストリップラインを形成した。なお、本基板の回路幅は特性インピーダンスが50Ωになるように、液晶ポリマー樹脂基材(株式会社クラレ製、品名:CT-Z、厚さ50μm)の場合は幅110μm、ポリイミド樹脂基材(株式会社カネカ製、品名:FRS-142、厚さ25μm)の場合は幅50μmとした。作製した回路基板をネットワークアナライザーを使用して周波数160MHz〜40GHzのSパラメータ(S21)を測定した。
したがって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。
2 絶縁性樹脂基材
3a 全面エッチング部
3b エッチング部
4 銅張積層板
5 台
6 CCDカメラ
Claims (11)
- 未処理銅箔表面の少なくとも一方の面上に酸化防止処理層を備え、前記酸化防止処理層はコバルトとモリブデンとを含有し、前記酸化防止処理を施した処理面の十点平均粗さRzJIS94が1.2μm以下(但し0μmは含まない)であり、前記処理面のJIS Z 8701に定義される表色系XYZ(Yxy)はYが10〜30、xが0.24〜0.31、yが0.29〜0.33であり、前記酸化防止処理層を形成する電解浴がコバルトとモリブデンとを含有するアルカリ性の電解浴である銅張積層板用処理銅箔。
- 前記酸化防止処理層に含まれるモリブデンの含有率が25〜50重量%である請求項1記載の銅張積層板用処理銅箔。
- 前記酸化防止処理層上にクロメート層及び/又はシランカップリング剤層を備えた請求項1又は2記載の銅張積層板用処理銅箔。
- 前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の両面に張り合わせられている銅張積層板のいずれか一方の面の全面にエッチングが施されており、もう一方の面は一部にエッチングが施されている銅張積層板又は前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の片面にのみ張り合わせられて該処理銅箔の一部にエッチングが施されている銅張積層板は、下記T部のHAZE値が60%以下であり、かつ、下記D方向からJIS Z 8781に定義される表色系L*・a*・b*のL*が88〜100、a*が−0.14〜1.10、b*が−0.13〜15の範囲の単一色上で測定した前記表色系L*・a*・b*のT部と該処理銅箔残存部との色差E*abが60以上の銅張積層板である請求項1乃至3いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔。
T部:両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は両面ともにエッチングされた部分、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板はエッチングされた部分
D方向:両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は全面にエッチングが施された面の方向、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板は処理銅箔を備えた面の反対方向 - 絶縁性樹脂基材の少なくとも一方の面に請求項1乃至4いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔を張り合わせた銅張積層板。
- 前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の両面に張り合わせられている銅張積層板のいずれか一方の面の全面にエッチングが施されており、もう一方の面は一部にエッチングが施されている銅張積層板又は前記処理銅箔が絶縁性樹脂基材の片面にのみ張り合わせられて該処理銅箔の一部にエッチングが施されている銅張積層板であって、下記のT部のHAZE値が60%以下であり、かつ、下記D方向からJIS Z 8781に定義される表色系L*・a*・b*のL*が88〜100、a*が−0.14〜1.10、b*が−0.13〜15の範囲の単一色上で測定した前記表色系L*・a*・b*のT部と該処理銅箔残存部との色差E*abが60以上である請求項5記載の銅張積層板。
T部:両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は両面ともにエッチングされた部分、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板はエッチングされた部分
D方向:両面に該処理銅箔を備える銅張積層板は全面にエッチングが施された面の方向、片面にのみ該処理銅箔を備える銅張積層板は該処理銅箔を備えた面の反対方向 - 前記絶縁性樹脂基材がポリイミド化合物を含有する樹脂基材である請求項5又は6記載の銅張積層板。
- 前記酸化防止処理層をコバルトとモリブデンとを含有するアルカリ性の電解浴で形成させる請求項1乃至4いずれか記載の銅張積層板用処理銅箔の製造方法。
- 前記アルカリ性の電解浴がピロリン酸を含有する電解浴である請求項8記載の銅張積層板用処理銅箔の製造方法。
- 銅張積層板用処理銅箔と絶縁性樹脂基材とを加熱しながら加圧して張り合わせることを特徴とする請求項5乃至7いずれか記載の銅張積層板の製造方法。
- 請求項5乃至7いずれか記載の銅張積層板を用いて形成されたプリント配線板。
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