CN109137013A - 一种电解铜箔表面电沉积zn-ni-p-la合金工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解铜箔表面电沉积ZN‑NI‑P‑LA合金工艺，涉及电解铜箔技术领域。该电解铜箔表面电沉积ZN‑NI‑P‑LA合金工艺，使用18μm高纯度电解铜箔，且电解铜箔含铜量大于99.8%，将铜箔片按60mm*90mm的尺寸切割，将铜箔亮面贴于尺寸稍大的PVC板上进行封闭。该电解铜箔表面电沉积ZN‑NI‑P‑LA合金工艺，在该工艺下电沉积得到的固化膜表面均匀，扫描电子显微镜观察微观结构结晶致密，在未钝化的情况下，置于180℃烘箱内烘烤1h不变色，镀层抗腐蚀性能良杆。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔技术领域，具体为一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺。
背景技术
随着人们对电镀产品质量和腐蚀性要求的不断提高，具有耐腐蚀性高、氢脆性低、内应力小、成本较低、镀液使用和维护方便等优点的锌基合金开始出现，90年代以后锌合金开始在世界各国开始推广，特别是在欧洲、亚洲的汽车市场合金得到广泛的应用。国内于20世纪80年代中期开始对锌镍合金电镀工艺进行研究，哈尔滨工业大学于1984年开始工艺试验，并逐步取得试生产成功和部级技术鉴定。
目前，电子产品高速发展，国内外研究者们对电解铜箔进行了一系列的表面强化处理研究，取得了相应的研究成果，但我国锌合金电解铜箔的耐化学腐蚀性和耐热性以及粘合强度与美、日生产的铜箔相距甚远，造成我国高性能铜箔主要依靠进口的局面。因此在锌合金镀层中引入类金属(P,C,S,B)和稀土金属(La, Ce, Pr, Nd)的研究引起了研究者的极大兴趣和关注。相关研究表明，类金属可使镀层呈现非晶态，提高镀层的耐腐蚀性，稀土元素的特性吸附可使镀层微观结构致密均匀，同样有提高耐腐蚀性的作用。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，来提升电解铜箔耐腐蚀性。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，使用18μm高纯度电解铜箔，且电解铜箔含铜量大于99.8%，将铜箔片按60mm *90 mm的尺寸切割，将铜箔亮面贴于尺寸稍大的PVC板上进行封闭；
铜箔表面处理工艺流程为:取铜箔生箔样品→除油→水洗→除氧化膜→水洗→粗化→水洗→固化→水洗→钝化→水洗→热风干→涂覆硅烷偶联剂；
固化镀液组成为:硫酸锌60-100g/L，硫酸镍50-80g/L，次亚磷酸钠10-60g/L，硫酸镧1-5g/L,其中柠檬酸钠5-10g/L，酒石酸5g/L，N'，N-二甲基甲酞胺15mL/L，硼酸20 g/L；
固化工艺条件为:阴极电流密度1-3.5 A/dm²，温度为25℃，阳极为铅板，其中施镀时间15-20s。
S1，通过肉眼观察和相机拍照评定镀层的颜色、均匀性及烧焦情况。
S2，采用电子万能试验机测试镀层抗剥离强度值。
S3，采用电化学工作站测试塔菲尔曲线评价镀层的耐腐蚀性能，电化学测试采用三电极体系，测试实验在自制电解池中进行，铜箔镀件为工作电极，铅板为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试介质采用pH值为7的5%NaCI水溶液。
S4，采用扫描电子显微镜观察镀层结晶颗粒形貌。
S5，采用X光电子能谱仪分析镀层元素成分及价态，单色A1Ka（hv = 1486.6eV )，功率150W， 500μm束斑，以Cls=284.8eV校准。
S6，采用X射线衍射仪进行镀层结构的分析，测试条件为:Cu靶Ka线，波长0.15418nm，步宽0.02°/s，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率4°/min，扫描范围10°-90°。
（三）有益效果
本发明提供了一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，具备以下有益效果：
（1）、该电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，固化镀液组成为:硫酸锌60-100g/L，硫酸镍50-80g/L，次亚磷酸钠10-60g/L，硫酸镧1-5g/L,其中柠檬酸钠5-10g/L，酒石酸5g/L，N'，N-二甲基甲酞胺15mL/L，硼酸20 g/L时得到最佳工艺，在该工艺下电沉积得到的固化膜表面均匀，扫描电子显微镜观察微观结构结晶致密，在未钝化的情况下，置于180℃烘箱内烘烤1h不变色，镀层抗腐蚀性能良杆。
（2）、该电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，将适量硫酸镧与柠檬酸钠络合后加入镀液中，可实现稀土在铜箔表面电沉积，稀土的存在提高了ZN-NI-P合金镀层的致密度，并且增强了固化膜的耐腐蚀性。
（3）、该电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，ZN-NI-P-LA固化膜中P含量达到15%时，Ni特征峰底部明显变宽，镀层呈现非晶态特性，非晶态下合金组织均匀，没有晶界、偏析、位错等晶体缺陷，固化膜耐腐蚀性显著增强。
附图说明
图1为本发明中锌镍离子浓度比对固化膜的影响的示意图；
图2为本发明中次亚磷酸钠浓度对镀层中P含量的影响的示意图；
图3为本发明中不同次亚磷酸钠浓度下镀层的X射线衍射谱的示意图；
图4为本发明中固化膜XPS全谱的示意图；
图5为本发明中固化膜的SEM形貌的结构示意图；
图6为本发明中电流密度对固化膜外观的影响的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
请参阅图1-6，本发明提供一种技术方案：一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，使用18μm高纯度电解铜箔，且电解铜箔含铜量大于99.8%，将铜箔片按60 mm *90mm的尺寸切割，将铜箔亮面贴于尺寸稍大的PVC板上进行封闭；
铜箔表面处理工艺流程为:取铜箔生箔样品→除油→水洗→除氧化膜→水洗→粗化→水洗→固化→水洗→钝化→水洗→热风干→涂覆硅烷偶联剂；
固化镀液组成为:硫酸锌60-100g/L，硫酸镍50-80g/L，次亚磷酸钠10-60g/L，硫酸镧1-5g/L,其中柠檬酸钠5-10g/L，酒石酸5g/L，N'，N-二甲基甲酞胺15mL/L，硼酸20 g/L；
固化工艺条件为:阴极电流密度1-3.5 A/dm²，温度为25℃，阳极为铅板，其中施镀时间15-20s。
进一步的，通过肉眼观察和相机拍照评定镀层的颜色、均匀性及烧焦情况。
进一步的，采用电子万能试验机测试镀层抗剥离强度值。
进一步的，采用电化学工作站测试塔菲尔曲线评价镀层的耐腐蚀性能，电化学测试采用三电极体系，测试实验在自制电解池中进行，铜箔镀件为工作电极，铅板为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试介质采用pH值为7的5%NaCI水溶液。
进一步的，采用扫描电子显微镜观察镀层结晶颗粒形貌。
进一步的，采用X光电子能谱仪分析镀层元素成分及价态，单色A1Ka（hv =1486.6eV )，功率150W， 500μm束斑，以Cls=284.8eV校准。
进一步的，采用X射线衍射仪进行镀层结构的分析，测试条件为:Cu靶Ka线，波长0.15418nm，步宽0.02°/s，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率4°/min，扫描范围10°-90°。
由图1可知，锌镍元素在铜箔固化过程中起主盐的作用，是形成固化膜的主要金属离子来源，为促进锌镍发生共沉积，在镀液中添加复合络合剂:酒石酸5 g/L,N'}N，二甲基甲酞胺15 mL/L，在镀液中锌镍离子浓度比是决定固化膜质量好坏的主要因素，在镀液中硫酸镍的质量浓度为65 g/L的条件下，通过改变硫酸锌的量来改变镀液中锌镍离子浓度比，并判断不同锌镍离子浓度比对固化膜表面效果的影响。
由图1可知，随着镀液中锌镍离子浓度比的增加，镀层表面逐渐由暗黑变为均匀的灰白色，其主要原因是镀层中锌含量的增加;当锌镍浓度比低于1:1时，镀层抗剥离强度迅速下降，镀层暗黑且易脱落;锌镍浓度比在1.5:1和1.25:1时镀层质量较好，且实验重现性好，若继续增加锌镍离子浓度比镀层质量变化不大，但由于镀液金属离子浓度过大，镀液静置几天后有晶体析出。所以镀液中锌镍离子质量浓度比选择1.25～1.5:1.0。
当镀液中锌镍离子质量浓度比保持在1.25:1时，镀液中次亚磷酸钠的浓度与合金镀层中P含量的关系如图2所示，从图2可以看出，镀层中P含量随着镀液中次亚磷酸钠添加量的增加而增加， Ni和P在沉积过程中存在着协同效应，即镀层中Ni的存在有助于P的析出，所以镀液中次亚磷酸钠添加量一定的情况下，硫酸镍浓度增加会增加镀层P含量。
在沉积过程中P沉积进入Ni的晶格，生成固溶物，使镀层表现出非晶态，分别使用0、20、40 g/LNaH2PO2含量的镀液制备镀层，其XRD测试结果如图3所示，Ni的衍射峰出现在43. 4860，随着镀液中P含量的增加Ni衍射峰底部开始变宽，当镀液中次亚磷酸钠含量达到40 g/L时，镀层P含量达到15%左右，Ni衍射峰底部明显变宽，峰顶部也有平滑的趋势，镀层体现出非晶态结构的性质。
稀土镧的标准电极电势为-2.522V，由于阴极表面析氢的存在，稀土在水溶液中发生电沉积是很困难的，若采用适当的络合剂，在一定条件下稀土元素能从水溶液中电沉积，在酸性柠檬酸钠镀液中，镧在铜基体上电沉积的电位为-0.7～ -0.8 V,沉积电位正移非常明显，所以在配制镀液时将硫酸镧和柠檬酸钠共同溶解，络合后加入镀液中，图4为固化膜XPS全谱，图中La的主峰位于834.5-835.5 eV，表明稀土元素存在于镀层结构中。
铜箔的固化处理是在粗化形成的铜粒表面形成一层微细合金颗粒，增强铜箔在基材上的抗剥离强度，稀土添加剂的表面改性作用体现在稀土元素在铜箔表面的特性吸附，使镀层结晶致密，增强镀层抗腐蚀性，图5A,B,C分别为镀液中添加硫酸镧前后、以及不同硫酸镧的添加量所得镀层的微观形貌对比，由图5可知，添加稀土的镀层结晶更均匀致密，若添加过多硫酸镧反而破坏了结晶的均匀性和致密度，所以在镀液中硫酸镧最佳浓度为2-3g/L。
当镀液中锌镍离子浓度比保持在1.25:1，次亚磷酸钠浓度为40 g/L，硫酸镧浓度为2-3 g/L时，镀液的pH值约为2，可分别使用稀硫酸和氨水调节镀液的pH值，在镀层表面电沉积过程中，首先次磷酸盐分解释放出初生态的原子氢并生成中间产物HPO，然后初生态的原子氢使次磷酸根还原成P，相关化学反应式如下:
当镀液pH < 2时，阴极严重析氢，关掉整流器电源后，由于镀液酸性太强，镀层合金被腐蚀;镀层中Ni含量随着pH值的升高而增大，由式（2）可知pH值增大不利于P的还原，当pH >5时，Ni和P在沉积过程中的协同效应被破坏，镀层中P含量将会减小而且随着反应的进行式（1）中生成的HPO3，将会逐渐与镀液中Zn离子+和Ni离子生成ZnHP03和NiHP03沉淀，导致电镀过程电流效率降低，镀层质量变差，所以镀液pH值保持在2-4。
电流密度是电沉积质量的主要影响因素，在电镀过程中电流密度低于1. 5 A/ dm²时，金属离子沉积缓慢，镀层表面颜色不均匀，中间部位呈现粗化铜镀层的棕红色，且结合力差（图6A），电流密度超过3.0 A/ dm²时，镀层沉积速度加快，阴极表面析氢严重，镀层表面易烧焦，呈灰黑色（图6B），严重时出现黑带、斑点，而且使镀液寿命减短;当控制阴极电流密度在2.0-2.5 A/ dm²时表面光滑平整，结晶细腻，抗剥离强度值高（图6C），在未钝化情况下，180℃高温烘烤1h不变色，所以电流密度控制在2.0-2.5A/dm²为宜。
本发明结合类金属和稀土元素N-NI-P-LA合金镀层对电解铜箔的表面改性功能，极大的提高电解铜箔的耐腐蚀性。
综上所述，该电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，固化镀液组成为:硫酸锌60-100g/L，硫酸镍50-80g/L，次亚磷酸钠10-60g/L，硫酸镧1-5g/L,其中柠檬酸钠5-10g/L，酒石酸5g/L，N'，N-二甲基甲酞胺15mL/L，硼酸20 g/L时得到最佳工艺，在该工艺下电沉积得到的固化膜表面均匀，扫描电子显微镜观察微观结构结晶致密，在未钝化的情况下，置于180℃烘箱内烘烤1h不变色，镀层抗腐蚀性能良好。
将适量硫酸镧与柠檬酸钠络合后加入镀液中，可实现稀土在酸性水溶液中的电沉积，稀土的存在提高了ZN-NI-P合金镀层的致密度，并且增强了固化膜的耐腐蚀性。
并且，ZN-NI-P-LA固化膜中P含量达到15%时，Ni特征峰底部明显变宽，镀层呈现非晶态特性，非晶态下合金组织均匀，没有晶界、偏析、位错等晶体缺陷，固化膜耐腐蚀性增强。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，其特征在于：使用18μm高纯度电解铜箔，且电解铜箔含铜量大于99.8%，将铜箔片按60 mm *90 mm的尺寸切割，将铜箔亮面贴于尺寸稍大的PVC板上进行封闭；
铜箔表面处理工艺流程为:取铜箔生箔样品→除油→水洗→除氧化膜→水洗→粗化→水洗→固化→水洗→钝化→水洗→热风干→涂覆硅烷偶联剂；
固化镀液组成为:硫酸锌60-100g/L，硫酸镍50-80g/L，次亚磷酸钠10-60g/L，硫酸镧1-5g/L,其中柠檬酸钠5-10g/L，酒石酸5g/L，N'，N-二甲基甲酞胺15mL/L，硼酸20 g/L；
固化工艺条件为:阴极电流密度1-3.5 A/dm²，温度为25℃，阳极为铅板，其中施镀时间15-20s。
2.根据权利要求1所述的一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，其特征在于：通过肉眼观察和相机拍照评定镀层的颜色、均匀性及烧焦情况。
3.根据权利要求1所述的一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，其特征在于：采用电子万能试验机测试镀层抗剥离强度值。
4.根据权利要求1所述的一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，其特征在于：采用电化学工作站测试塔菲尔曲线评价镀层的耐腐蚀性能，电化学测试采用三电极体系，测试实验在自制电解池中进行，铜箔镀件为工作电极，铅板为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试介质采用pH值为7的5%NaCI水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，其特征在于：采用扫描电子显微镜观察镀层结晶颗粒形貌。
6.根据权利要求1所述的一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，其特征在于：采用X光电子能谱仪分析镀层元素成分及价态，单色A1Ka（hv = 1486.6eV )，功率150W，500μm束斑，以Cls=284.8eV校准。
7.根据权利要求1所述的一种电解铜箔表面电沉积ZN-NI-P-LA合金工艺，其特征在于：采用X射线衍射仪进行镀层结构的分析，测试条件为:Cu靶Ka线，波长0.15418nm，步宽0.02°/s，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率4°/min，扫描范围10°-90°。
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