CN102433577B - 稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨镀层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨镀层、电镀液及其制备方法，其镀层为非晶态夹杂纳米晶结构，显微硬度为HV700～HV1300，钴在镀层中的质量含量为1wt%～40wt%，硼0.1wt%～1.5wt%，余量为镍及微量稀土。电镀液组成为硫酸镍180～250g/L、硫酸钴20～50g/L、氯化镍 30～60g/L、二甲基胺硼烷2～4g/L、硼酸30～50g/L、稀土0.001～2g/L、酒石酸钠3～5g/L、柠檬酸钠或柠檬酸10～30g/L，加去离子水定容。制备方法为用去离子将硫酸镍、硫酸钴、硼酸和氯化镍溶解，调PH值，加柠檬酸钠或柠檬酸、酒石酸钠、稀土、二甲基胺硼烷，定容并充分搅拌。该电镀液制备方法操作简单，电流效率高，节能环保，镀层结构为非晶态夹杂纳米晶，外观光亮、平整、无裂纹、孔隙率极低，硬度高、防腐耐磨和综合机械性能好。

Description

稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨镀层的制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理领域，特别涉及一种稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨镀层的制备方法。

背景技术

目前，随着世界各国环保意识不断增强，传统的六价铬电镀工艺由于存在高污染、高能耗、低效率、难处理等缺陷，面临着被淘汰的趋势，尤其美国、欧盟等国家已严格禁止六价铬电镀的使用。

为了取代重污染六价铬电镀，实现清洁生产，保护生态环境及人们的身体健康，作为代替铬镀层的二元或三元合金镀液，具有优良的耐腐蚀和耐磨性能，同时具备六价铬电镀所特有的外观白亮、硬度高和耐磨性好的优异性能，但由于镀层的内应力高，脆性大，当镀层较厚时则易产生裂纹。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨镀层的制备方法，该合金防腐耐磨镀层外观光亮、平整、无裂纹、孔隙率极低，且硬度高、结合力强、防腐耐磨性能好，具有较强的综合机械性能；制备方法操作简单，节能环保、清洁生产，而且电流效率高。

本发明的技术解决方案是：

一种稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨镀层，其特殊之处在于：

镀层为非晶态夹杂纳米晶结构，显微硬度为HV700～HV1300；钴在镀层中的质量含量为1wt%～40wt%，硼0.1wt%～1.5wt%，余量为镍及微量稀土。

上述的稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨镀层，所述的镀层显微硬度为HV1150～HV1300。

一种稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液，其组成如下：

硫酸镍                        180～250g/L；

硫酸钴                        20～50g/L；

氯化镍                        30～60g/L；

二甲基胺硼烷             2～4g/L；

硼酸                             30～50g/L；

稀土                            0.001～2g/L；

酒石酸钠                     3～5g/L；

柠檬酸钠或柠檬酸      10～30g/L；

加去离子水定容。

一种稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液的制备方法，其具体步骤是：

将650ml去离子水加热至50℃～60℃，加入180g～250g硫酸镍，20g～50g硫酸钴，30g～50g硼酸和30g～60g氯化镍，充分搅拌至完全溶解；将所得溶液用氨水或稀硫酸调节PH=4～5，加入柠檬酸钠或柠檬酸10g～30g，酒石酸钠3g～5g，充分搅拌，制得混合液Ⅰ；取0.001g～2g稀土，酸化后加入混合液Ⅰ中，充分搅拌，制得混合液Ⅱ；取2g～4g二甲基胺硼烷，用50%氨水调PH=10，加入混合液Ⅱ中，加去离子水至1L，并充分搅拌，即制得稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液。

上述的稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液的制备方法，酸化时先用去离子水将稀土调成糊状，再加入稀硫酸或稀盐酸充分搅拌至溶液澄清。

上述的稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液的制备方法，所述的稀土为La₂O₃、Sm₂O₃或Ce₂O₃。

本发明中电镀液制备方法在镀液中同时加入了胺硼烷和稀土元素，胺硼烷可以与Ni、Co共沉积并形成纳米晶体及非晶体结构；而稀土元素添加剂可降低沉积层内应力，增加耐蚀性，溶液中不含有毒盐类和极难降解的添加剂，节能环保、清洁生产，且制备方法操作简单，而且电流效率高。用该镀液施镀得到的镀层外观光亮、平整、无裂纹、孔隙率极低；镀态硬度HV700～HV860，经过热处理后镀态硬度可达HV1000～HV1300；镀层与基材的结合力好，对硫酸、盐酸、硫化氢具有很好的耐腐蚀性和耐磨性；可广泛应用于机械零部件的表面处理。

附图说明

图1是本发明的稀土—镍—钴—硼多元合金镀层镀态1K倍的SEM图；

图2是本发明的稀土—镍—钴—硼多元合金镀层镀态3K倍的SEM图；

图3是本发明的稀土—镍—钴—硼多元合金镀层镀态10K倍的SEM图；

图4是本发明的稀土—镍—钴—硼多元合金镀层镀态20K倍的SEM图；

图5是本发明的稀土—镍—钴—硼多元合金镀层镀态的XRD图。

具体实施方式

实施例1

将650ml去离子水加热至50℃～60℃，加入250g硫酸镍，20g硫酸钴，50g硼酸和30g氯化镍，充分搅拌至完全溶解；将所得溶液用浓度为10%的硫酸调节PH=4，加入柠檬酸钠30g，酒石酸钠3g，充分搅拌，制得混合液Ⅰ；取0.1g三氧化二镧，先用去离子水将稀土调成糊状，再用20%盐酸充分搅拌至溶液澄清，加入混合液Ⅰ中，充分搅拌，制得混合液Ⅱ；取2g二甲基胺硼烷，用50%氨水调PH=10，加入混合液Ⅱ中，加去离子水至1L，并充分搅拌，制得镧—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液。

施镀方法：

1、碳钢工件50×50×1.2mm镀件预处理：手工除锈—水洗—除油—水洗—活化—去离子水清洗；

2、将电镀液倒入1L的电镀槽，阳极用純镍板3×50×100mm两块，将电镀液加热至55℃；

3、施镀工件做阴极，放入电镀槽中在电流密度4mA/cm²下进行施镀，时间为40分钟，电镀完成后，用水冲洗，吹干，施镀时电流效率为95%。

检测结果：

a.微观形貌（SEM）的表征：外观光亮，平整，无裂纹，孔隙率极低，如图1～图4所示；

b.用EDS能谱分析镀层各元素的质量分数为：钴18.5wt%；硼0.5wt%；余量为镍及微量镧；

c.用显微硬度仪测量镀层的表面硬度为HV720，将镀件放入加热炉中，加温至300℃，保温1小时进行热处理后硬度可达HV980；

d.用XRD测量平均晶粒大小5.3nm，如图5所示；

e.镀层与基材的结合力：经国际划线法和对折测试镀层与基材结合无脱皮现象；

f.耐腐蚀性：镀层耐硫酸、盐酸、硫化氢的腐蚀能力均很好；经72小时铜盐加速醋酸盐雾试验，试片表面失光并有薄层浅绿色腐蚀产物，但未出现基体腐蚀，保护等级10级；

g.耐磨性：经过测试稀土—镍—钴—硼镀层优于铬镀层。

实施例2

将650ml去离子水加热至50～60℃，加入200g硫酸镍，30g硫酸钴，40g硼酸和40g氯化镍，充分搅拌至完全溶解；将所得溶液用浓度为50%的氨水调节PH=5，加入柠檬酸20g，酒石酸钠4g，充分搅拌，制得混合液Ⅰ；取0.5g三氧化二镧，先用去离子水将稀土调成糊状，再用20%盐酸充分搅拌至溶液澄清，加入混合液Ⅰ中，充分搅拌，制得混合液Ⅱ；取3g二甲基胺硼烷，用50%氨水调PH=10，加入混合液Ⅱ中，加满去离子水至1L，并充分搅拌，制得镧—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液。

按照与实施例1相同的方法施镀，经检测，镀层中含钴25wt%，硼0.6wt%，余量为镍及微量镧；镀态硬度为HV800，经过350℃热处理硬度可达HV1150；其它检测结果与实施例1相同。

实施例3

将650ml去离子水加热至50～60℃，加入220g硫酸镍，40g硫酸钴，40g硼酸和50g氯化镍，充分搅拌至完全溶解；将所得溶液用浓度为50%的氨水调节PH=5，加入柠檬酸20g，酒石酸钠4g，充分搅拌，制得混合液Ⅰ；取1g三氧化二钐，用去离子水将稀土调成糊状，再用20%硫酸充分搅拌至溶液澄清，加入混合液Ⅰ中，充分搅拌，制得混合液Ⅱ；取4g二甲基胺硼烷，用50%氨水调PH=10，加入混合液Ⅱ中，加满去离子水至1L，并充分搅拌，制得钐—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液。

按照与实施例1相同的方法施镀，经检测，镀层中含钴30wt%，硼0.9wt%，余量为镍及微量钐；镀态硬度为HV810，经过350℃热处理硬度可达HV1240；其它检测结果与实施例1相同。

实施例4

将650ml去离子水加热至50～60℃，加入180g硫酸镍，50g硫酸钴，30g硼酸和60g氯化镍，充分搅拌至完全溶解；将所得溶液用浓度为10%的硫酸调节PH=4，加入柠檬酸钠10g，酒石酸钠5g，充分搅拌，制得混合液Ⅰ；取2g三氧化二铈，用去离子水将稀土调成糊状，再用20%硫酸充分搅拌至溶液澄清，加入混合液Ⅰ中，充分搅拌，制得混合液Ⅱ；取4g二甲基胺硼烷，用50%氨水调PH=10，加入混合液Ⅱ中，加满去离子水至1L，并充分搅拌，制得铈—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液。

按照与实施例1相同的方法施镀，经检测，镀层中含钴40wt%，硼1.3wt%，余量为镍及微量铈；镀态硬度为HV860，经过350℃热处理硬度可达HV1300，其它检测结果与实施例1相同。

实施例5

上述实施例1～实施例4中的三氧化二镧、三氧化二钐和三氧化二铈可以相互替代。

Claims (1)

1. 一种稀土—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨镀层的制备方法，其特征是：将650ml去离子水加热至50℃～60℃，加入250g硫酸镍，20g硫酸钴，50g硼酸和30g氯化镍，充分搅拌至完全溶解；将所得溶液用浓度为10%的硫酸调节PH=4，加入柠檬酸钠30g，酒石酸钠3g，充分搅拌，制得混合液Ⅰ；取0.1g三氧化二镧，先用去离子水将稀土调成糊状，再用20%盐酸充分搅拌至溶液澄清，加入混合液Ⅰ中，充分搅拌，制得混合液Ⅱ；取2g二甲基胺硼烷，用50%氨水调pH=10，加入混合液Ⅱ中，加去离子水至1L，并充分搅拌，制得镧—镍—钴—硼多元合金防腐耐磨电镀液；

施镀方法：

1、碳钢工件50×50×1.2mm镀件预处理：手工除锈—水洗—除油—水洗—活化—去离子水清洗；

2、将电镀液倒入1L的电镀槽，阳极用纯镍板3×50×100mm两块，将电镀液加热至55℃；

3、施镀工件做阴极，放入电镀槽中在电流密度4mA/cm²下进行施镀，时间为40分钟，电镀完成后，用水冲洗，吹干，施镀时电流效率为95%；

检测结果：

a.微观形貌SEM的表征：外观光亮，平整，无裂纹，孔隙率极低；

b.用EDS能谱分析镀层各元素的质量分数为：钴18.5wt%；硼0.5wt%；余量为镍及镧；

c.用显微硬度仪测量镀层的表面硬度为HV720，将镀件放入加热炉中，加温至300℃，保温1小时进行热处理后硬度可达HV980；

d.用XRD测量平均晶粒大小5.3nm；

e.镀层与基材的结合力：经国际划线法和对折测试镀层与基材结合无脱皮现象；

f.耐腐蚀性：镀层耐硫酸、盐酸、硫化氢的腐蚀能力均很好；经72小时铜盐加速醋酸盐雾试验，试片表面失光并有薄层浅绿色腐蚀产物，但未出现基体腐蚀，保护等级10级；

g.耐磨性：经过测试稀土—镍—钴—硼镀层优于铬镀层。