CN108977844A - 一种钴基非晶合金催化电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钴基非晶合金催化电极，电极为两层组成，外层为金属网，内层为钴基非晶合金的片状颗粒或粉末，钴基非晶合金的具体合金成分为Co 30‑95 wt%，合金元素为可以与钴一起电沉积的元素，如P、Ni、Fe、Cr、Mo、W、Re等中的一种或多种元素的组合。制备方法包括以下步骤：1）钴基非晶合金镀层的制备；2）采用机械或物理的方法使钴基非晶合金镀层脱落；3）在真空或惰性气体保护条件下，采用球磨机、行星式球磨机将脱落的钴基非晶合金镀层进行破碎；4）采用金属网，裁剪、弯曲、钎焊制备成包覆层金属网；5）非晶合金颗粒的注入与电极的封装。

Description

一种钴基非晶合金催化电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及到电化学领域的催化电极，特别涉及到一种以钴基非晶合金粉末为催化剂的电极及其制备方法。
背景技术
非晶合金由于具有以下特点；①非晶态合金在很宽的范围内可以制成各种组成的样品，从而可以在较宽大范围内调变它们的电子性质；②催化活性中心可以以单一的形式均匀分布在化学均匀的环境中；③非晶态合金表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，因而使其催化活性和选择性一般优于相应的晶态催化剂；④其表面的非多孔性是其摆脱了多项催化剂存在的反应物种的扩散影响表面反应的问题。
非晶态合金催化剂可以用于加氢、氧化、裂解、异构化等反应。目前，非晶态合金催化剂的制备方法有多种，一般来说可以将其分为两大类：液体骤冷法和原子（离子）沉积法。目前，非晶合金催化电极以沉积薄膜或镀层的二维催化电极为主，但其反应器面积较小，导致产率较小。
发明内容
针对以上问题，本发明提出一种钴基非晶合金催化电极及其制备方法。为达到上述目的，本发明的技术解决方案提供一种钴基非晶合金催化电极，电极为两层组成，外层为金属网，内层为钴基非晶合金的片状颗粒或粉末，钴基非晶合金的具体合金成分为Co 30-95 wt %，合金元素为可以与钴一起电沉积的元素，如P、Ni、Fe、Cr、Mo、W、Re等中的一种或多种元素的组合。
本发明的技术解决方案提供一种钴基非晶合金催化电极的制备方法，包括以下步骤：
1）钴基非晶合金镀层的制备
（a）金属基板被镀表面的脱脂及氧化膜去除；
（b）电镀液组成；主盐为硫酸钴0.5-4.5mol/L，酸0.2-1mol/L、络合剂0.5-10g/L、合金元素添加剂0.3-4.5mol/L，水余量；
上所述合金元素添加剂中，镍以可溶性镍盐、铁以硫酸亚铁或氯化亚铁（配还原剂0.5-2g/L）、铬以铬酐、钼以钼酸钠、钨以钨酸钠、磷以亚磷酸或可溶性次磷酸盐、Re以Re可溶盐的形式添加；
上述酸为多元中强酸如磷酸、硼酸等；
上述络合剂包括糖精、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸、十二烷基硫酸钠、柠檬酸盐等；
（c）非晶合金镀层的制备：滴定强酸使电镀液pH值小于3，在金属基板表面采用电镀或电刷镀法制备钴基非晶合金镀层；
2）采用机械或物理的方法，如拉伸、轧制压延等方法使钴基非晶合金镀层脱落；
3）颗粒的破碎
（a）非晶合金颗粒的破碎，将剥落的非晶颗粒在真空或惰性气体保护条件下，采用球磨机、行星式球磨机等进行破碎，球磨方式为球磨2-5min，停2-5min间隔的方式，总球磨时间（包含球磨和停机时间）为0.5-5h，球料比为1-5:1；
（b）筛分成不同粗细的钴基非晶合金颗粒；
4）电极外层的成型
采用金属网，裁剪、弯曲、钎焊制备成包覆层金属网；
5）非晶合金颗粒的注入与电极的封装
往包覆金属网中注入粗细合适的钴基非晶合金颗粒，然后采用钎焊等方式封闭包覆金属网，制成钴基非晶合金催化电极。
与现有技术相比，本发明的优点：
1. 与贵金属催化剂相比，由于采用钴基合金成分，原材料可得到保证且相对低廉；
2.由于采用非晶合金材料作为催化剂，可极大提高电极的催化性能；
3. 由于采用电镀+剥离+破碎制备铁基非晶合金微粒，微粒基本形状为层片状，可以通过球磨工艺的控制，较容易便可获得较为粗大的非晶合金颗粒，从而松装密度较小，电极封装后颗粒之间的缝隙较大，致使溶液能较为容易的从电极内部流过，这能充分利用电极内部颗粒的催化效果，这极大的提高了催化剂反应的表面积，提高催化效率；
4. 由于采用球磨-停间隔的球磨方式，避免了粉末在球磨过程中的温升过高，而发生粉末的晶化转变，保证了催化剂的活性；
5.由于采用金属网作为催化电极的包覆层，因而，可以通过弯曲或折叠成圆环或槽型等一些电极的特殊结构形式，可在电极尺寸受限的情况下，最大可能的提高电极的催化效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
1.薄板形钴-镍非晶合金催化电极的制备
1）钴-镍非晶合金镀层的制备
（a）金属基板被镀表面的脱脂及氧化膜去除；
（b）电镀液组成；硫酸钴2mol/L，硫酸镍0.4 mol/L，硼酸0.4mol/L、糖精0.6g/L，酒石酸0.5g/L，水余量；
（c）非晶合金镀层的制备：采用电镀方式制备钴-镍非晶合金镀层，阳极采用石墨板，电解液温度为55℃，滴定硫酸使pH值为2，电镀时电极的平均电流密度为0.15 A/cm2；
2）非晶合金镀层的剥离
将电镀的复合板采用双向拉伸的方法使非晶合金镀层与基板分离，每个方向的延伸率为5%；
3）颗粒的破碎
（a）非晶合金颗粒的破碎，将剥落的非晶合金镀层在氮气保护条件下进行粉碎性球磨，球磨方式为球磨3min，停3min间隔的方式，总球磨时间（包含球磨和停机时间）为1h，球料比为2:1；
（b）筛分成不同粗细的非晶合金颗粒；
4）电极外层的成型
采用100目的金属筛网，裁剪、弯曲、钎焊制备成一端封闭的薄板形包覆金属网；
5）非晶合金颗粒的注入与电极的封装
将大于100目的非晶合金颗粒导入薄板形包覆金属网中，然后采用钎焊形式封闭注入孔，制成薄板形钴-镍非晶合金催化电极。
2. 圆环形钴-镍-铁非晶合金催化电极的制备
1）钴-镍-铁非晶合金镀层的制备
（a）金属基板被镀表面的脱脂及氧化膜去除；
（b）电镀液组成；硫酸钴3mol/L，硫酸镍0.8mol/L，硫酸亚铁0.4mol/L，硼酸0.6mol/L、酒石酸2g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L，碘化钾1g/L，水余量；
（c）非晶合金镀层的制备：采用电刷镀方式制备非晶合金镀层，电镀笔采用石墨板式结构，电解液温度为75℃，滴定盐酸使pH值为1，电极的相对移动速度为200mm/s，电镀时电极的平均电流密度为10 A/cm2；
2）非晶合金镀层的剥离
将电镀的复合板采用双向拉伸的方法使非晶合金镀层与基板分离，每个方向的延伸率为5%；
3）颗粒的破碎
（a）非晶合金颗粒的破碎，将剥落的非晶合金镀层在真空条件下粉碎性球磨，球磨方式为球磨3min，停3min间隔的方式，总球磨时间（包含球磨和停机时间）为0.5h，球料比为2:1；
（b）筛分成不同粗细的非晶合金颗粒；
4）电极外层的成型
采用50目金属筛网，裁剪、弯曲、钎焊制备成一端封闭的圆环形包覆金属网；
5）非晶合金颗粒的注入与电极的封装
将大于50目钴-镍-铁非晶合金颗粒导入圆环形包覆金属网中，然后采用钎焊形式制成圆环形钴-镍-铁非晶合金催化电极。

Claims (2)

1.一种钴基非晶合金催化电极，其特征在于，电极为两层组成，外层为金属网，内层为钴基非晶合金的片状颗粒或粉末，钴基非晶合金的具体合金成分为Co 30-95 wt %，合金元素为可以与钴一起电沉积的元素，如P、Ni、Fe、Cr、Mo、W、Re等中的一种或多种元素的组合。
2.制备方法包括以下步骤：
1）钴基非晶合金镀层的制备
（a）电镀液组成；主盐为硫酸钴0.5-4.5mol/L，酸0.2-1mol/L、络合剂0.5-10g/L、合金元素添加剂0.3-4.5mol/L，水余量；
上所述合金元素添加剂中，镍以可溶性镍盐、铁以硫酸亚铁或氯化亚铁（配还原剂0.5-2g/L）、铬以铬酐、钼以钼酸钠、钨以钨酸钠、磷以亚磷酸或可溶性次磷酸盐、Re以Re可溶盐的形式添加；
上述酸为多元中强酸如磷酸、硼酸等；
上述络合剂包括糖精、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸、十二烷基硫酸钠、柠檬酸盐等；
（b）非晶合金镀层的制备：滴定强酸使电镀液pH值小于3，在金属基板表面采用电镀或电刷镀法制备钴基非晶合金镀层；
2）采用机械或物理的方法使钴基非晶合金镀层脱落；
3）在真空或惰性气体保护条件下，采用球磨机、行星式球磨机将脱落的钴基非晶合金镀层进行破碎，球磨方式为球磨2-5min，停2-5min间隔的方式，总球磨时间（包含球磨和停机时间）为0.5-5h，球料比为1-5:1；
4）采用金属网，裁剪、弯曲、钎焊制备成包覆层金属网；
5）非晶合金颗粒的注入与电极的封装。
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