CN107267892B - 一种镍基非晶合金催化电极及生产方法 - Google Patents

一种镍基非晶合金催化电极及生产方法 Download PDF

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Abstract

一种镍基非晶合金催化电极，电极由槽型电极架和可抽插式催化电极板组成，可抽插式催化电极板由金属网包覆镍基非晶合金的片状颗粒制成，镍基非晶合金片状颗粒的具体成分为Ni30‑95 wt%，其余合金元素为可与Ni一起电沉积的元素，如P、Co、Fe、Cr、Mo、W、Re等中的一种或多种元素的组合；槽型电极架则由金属薄板冲压成型，在槽型电极架的两侧板均匀开设有长方形孔，由长方形孔位置的金属冲裁、弯曲制成催化电极的固定板。

Description

一种镍基非晶合金催化电极及生产方法
技术领域
本发明涉及到电化学领域的催化电极，特别涉及到一种镍基非晶合金复合催化电极及生产方法。
背景技术
非晶合金由于具有以下特点；①非晶态合金在很宽的范围内可以制成各种组成的样品，从而可以在较宽大范围内调变它们的电子性质；②催化活性中心可以以单一的形式均匀分布在化学均匀的环境中；③非晶态合金表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，因而使其催化活性和选择性一般优于相应的晶态催化剂；④其表面的非多孔性是其摆脱了多项催化剂存在的反应物种的扩散影响表面反应的问题。
非晶态合金催化剂可以用于加氢、氧化、裂解、异构化等反应。目前，非晶态合金催化剂的制备方法有多种，一般来说可以将其分为两大类：液体骤冷法和原子（离子）沉积法。非晶合金催化电极以沉积薄膜或镀层的二维催化电极为主，但其反应器面积较小，导致产率较小。
发明内容
针对以上问题，本发明提出一种镍基非晶合金催化电极及生产方法。本发明的技术解决方案是提供一种镍基非晶合金催化电极，其特征在于，电极由槽型电极架和可抽插式催化电极板组成，可抽插式催化电极板由金属网包覆镍基非晶合金的片状颗粒制成，镍基非晶合金片状颗粒的具体成分为Ni30-95 wt %，其余合金元素为可与Ni一起电沉积的元素，如P、Co、Fe、Cr、Mo、W、Re等中的一种或多种元素的组合。槽型电极架则由金属薄板冲压成型，在槽型电极架的两侧板均匀开设有长方形孔，由长方形孔位置的金属冲裁、弯曲制成催化电极的固定板。
本发明的技术解决方案是再提供一种镍基非晶合金催化电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）可抽插式催化电极板的制备工艺
1）镍基合金非晶镀层的生产
（a）金属基板被镀表面的脱脂及氧化膜去除，金属基板材料应适宜进行常温下的塑性加工；
（b）电镀液组成；主盐为可溶性镍盐0.5-4.5mol/L，酸0.2-0.8mol/L、络合剂0.5-5g/L、合金元素添加剂0.2-4mol/L，水余量；
上所述合金元素添加剂中，铁以硫酸亚铁或氯化亚铁（需配有还原剂）、钴以硫酸钴、铬以铬酐、钼以钼酸钠、钨以钨酸钠、磷以亚磷酸或可溶性次磷酸盐、Re以Re可溶盐的形式添加；
上述酸包括硼酸、磷酸等多元中强酸；
上述络合剂包括酒石酸、柠檬酸盐等羧基酸盐类络合剂；
（c）采用电镀或电刷镀制备镍基非晶合金镀层，阳极采用石墨或不锈钢，电解液温度为40-90℃，滴定强酸溶液使Ph值不大于2；
2）非晶合金镀层的剥离
采用机械或物理的方法，如拉伸、弯曲、轧制压延、刮擦等方法使非晶合金镀层与金属基板发生剥离；
3）颗粒的破碎
（a）采用球磨机、行星式球磨机等，将剥落的非晶颗粒在真空或保护气体条件下进行球磨，采用球磨（3-10min）、停转（3-10min）这种间隔循环的方式，或在球磨同时可附加强制冷却的方式进行球磨，球磨总时间（包含球磨和停转的时间）为0.5-3h，球料比为2-8:1；
（b）筛分成不同粗细的镍基非晶合金颗粒；
4）可抽插式催化电极金属包覆网的成型
采用金属网，裁剪、弯曲、钎焊制备板状包覆金属网，
5）非晶合金颗粒的注入与封装
往板状包覆金属网中注入镍基非晶合金颗粒，然后采用钎焊等方式封闭板状包覆金属网。
（2）槽型电极架的制备工艺
采用铜或铜合金薄板，裁剪、冲孔、弯曲制备槽型电极架。
（3）装配成镍基非晶合金催化电极
把可抽插式催化电极板置于两催化电极固定板中，制成镍基非晶合金催化电极。
与现有技术相比，本发明的优点：
1. 由于采用镍基非晶合金颗粒作为催化剂，可提高电极的催化性能；
2. 由于采用电镀+剥离+破碎制备镍基非晶合金微粒，微粒基本形状为层片状，这提高了非晶合金催化剂反应的表面积；
3.由于采用槽型电极架，并在两侧板开设有长方形孔，端部也未封闭，最大限度提高了溶液在电极内部的可流动性，增大催化电极与溶液的相对流动，可提高催化电极的催化效率；
4. 由于采用抽插式结构，因此电极的反应器面积以及催化电极板的间距很容易调整，也便于更换与维修。
附图说明
图1为本发明设备示意图。其中，槽型电极架（1），可采用铜或铜合金薄板制成；可抽插式催化电极板（2），采用板状金属网包覆镍基非晶合金颗粒制成；催化电极固定板（3）；长方形孔（4）。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
1.镍-磷非晶合金催化电极的生产
（1）可抽插式催化电极板的制备工艺
1）镍磷非晶合金镀层的生产
（a）金属基板采用黄铜板，黄铜板表面的脱脂及氧化膜去除；
（b）电镀液组成；硫酸镍1.6 mol/L，磷酸0.4 mol/L、酒石酸1.2 g/L、柠檬酸钠0.4g/L，次磷酸酸钠0.6 mol/L，水余量；
（c）采用电镀法制备镍磷非晶合金镀层，阳极采用石墨，电解液温度为65℃，滴定硫酸溶液使Ph值为1，电极平均电流密度为1.2A/cm2；
2）非晶合金镀层的剥离
采用反复弯曲的方法使镍磷合金镀层与黄铜板发生剥离；
3）颗粒的破碎
（a）采用球磨5 min、停转8 min这种间隔循环的方式进行，将剥落的非晶颗粒在真空条件下进行球磨，球磨总时间（包含球磨和停转的时间）为1 h，球料比为4:1；
（b）筛分成不同粗细的镍磷非晶合金颗粒；
4）可抽插式催化电极金属包覆网的成型
采用100目的不锈钢筛网，裁剪、弯曲、钎焊制备板状包覆金属网，
5）非晶合金颗粒的注入与封装
往板状包覆金属网中注入大于100目的镍磷非晶合金颗粒，然后采用钎焊等方式封闭成板状包覆金属网。
（2）槽型电极架的制备工艺
采用黄铜薄板裁剪、冲孔、弯曲制备槽型电极架。
（3）装配成镍基非晶合金催化电极
把可抽插式催化电极板置于两催化电极固定板中，制成镍基非晶合金催化电极。
2.镍-铁-磷非晶合金催化电极
（1）可抽插式催化电极板的制备工艺
1）镍-铁-磷非晶合金镀层的生产
（a）08F薄钢板表面的脱脂及氧化膜去除；
（b）电镀液组成；氯化镍3.5mol/L，硼酸0.7 mol/L、柠檬酸钠2 g/L、硫酸亚铁1.2mol/L，次磷酸钠0.65mol/L，碘化钾1.5g/L，水余量；
（c）采用电刷镀制备镍-铁-磷非晶合金镀层，阳极采用石墨板，电解液温度为70℃，滴定强酸溶液使Ph值为0.5，电极板的相对移动速度为100 mm/s，电极板的平均电流密度为15 A/cm2；
2）非晶合金镀层的剥离
采用双向拉伸的方法使非晶合金镀层与钢板发生剥离；
3）颗粒的破碎
（a）采用行星式球磨机，采用球磨3min）、停转5min这种间隔循环的方式，将剥落的非晶颗粒氮气保护条件下进行球磨，球磨可球磨总时间（包含球磨和停转的时间）为0.5 h，球料比为5:1；
（b）筛分成不同粗细的镍-铁-磷非晶合金颗粒；
4）可抽插式催化电极金属包覆网的成型
采用100目的金属网，裁剪、弯曲、钎焊制备板状包覆金属网，
5）非晶合金颗粒的注入与封装
往板状包覆金属网中注入大于100目的镍-铁-磷非晶合金颗粒，然后采用钎焊等方式封闭板状包覆金属网。
（2）槽型电极架的制备工艺
采用青铜薄板，裁剪、冲孔、弯曲制备槽型电极架。
（3）装配成镍基非晶合金催化电极
把可抽插式催化电极板置于两催化电极固定板中，制成镍-铁-磷非晶合金催化电极。

Claims (2)

1.镍基非晶合金催化电极的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）可抽插式催化电极板的制备；（2）采用铜或铜合金薄板，裁剪、冲孔、弯曲制备槽型电极架，在所述槽型电极架的两侧板均匀开设有长方形孔，由所述长方形孔位置的金属冲裁、弯曲制成催化电极固定板；（3）把可抽插式催化电极板置于所述催化电极固定板中，制成镍基非晶合金催化电极；
所述可抽插式催化电极板的生产步骤为：1）镍基非晶合金镀层的生产；2）采用物理的方法使镍基非晶合金镀层与金属基板发生剥落；3）将剥落的镍基非晶合金片状颗粒在真空或保护气体条件下进行球磨，球磨工艺采用球磨3-10min、停转3-10min这种间隔循环的方式，或在球磨同时附加强制冷却的方式，球磨总时间为0.5-3h，球料比为2：1-8：1，所述球磨总时间包含球磨和停转的时间；4）采用100目的金属网，裁剪、弯曲、钎焊制备板状包覆金属网；5）往板状包覆金属网中注入大于100目的镍基非晶合金片状颗粒，镍基非晶合金片状颗粒的具体成分为Ni 30-95 wt %，其余为与Ni一起电沉积的元素，为P、Co、Fe、Cr、Mo、W、Re中的一种或多种元素的组合，然后采用钎焊方式封闭板状包覆金属网。
2.如权利要求1所述镍基非晶合金催化电极的生产方法，其特征在于，所述镍基非晶合金镀层采用电镀的方式制备，其中电镀液的组成为：主盐为可溶性镍盐0.5-4.5mol/L，酸0.2-0.8mol/L、络合剂0.5-5g/L、合金元素添加剂0.2-4mol/L，水余量；阳极采用石墨或不锈钢，电解液温度为40-90℃，滴定强酸溶液使pH值不大于2；
所述合金元素添加剂中，铁以硫酸亚铁或氯化亚铁、钴以硫酸钴、铬以铬酐、钼以钼酸钠、钨以钨酸钠、磷以亚磷酸或可溶性次磷酸盐、Re以Re可溶盐的形式添加，所述硫酸亚铁或氯化亚铁需配有还原剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN108179365A (zh) * 2017-12-28 2018-06-19 刘志红 一种电刷镀法Ni-Co-P非晶态粉末的生产工艺
CN108145148A (zh) * 2017-12-28 2018-06-12 刘志红 一种基于电刷镀镍合金非晶态粉末的生产工艺
CN109731589A (zh) * 2019-01-26 2019-05-10 南京理工大学 原位循环提高NiP非晶合金催化性能的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603038A (zh) * 2012-04-11 2012-07-25 苏州科技学院 一种处理水中有机污染物的电化学反应器与方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603038A (zh) * 2012-04-11 2012-07-25 苏州科技学院 一种处理水中有机污染物的电化学反应器与方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
电沉积制备 Ni–P 非晶态催化电极上的析氢反应;陈艳丽等;《过程工程学报》;20040229;第8页第3段，第11页第1-3段 *
镍基非晶态合金纳米颗粒材料的制备、结构与电催化性能研究;郑一雄;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20080815;第5页第4段 *

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