CN110344078B - 一种泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极及其制备方法与应用 - Google Patents
一种泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极及其制备方法与应用，首先在泡沫镍上生成三维多孔珊瑚骨骼状钴钼磷化物，再以此为基底，由电沉积法制备竖直排列的镍铁双氢氧化物纳米片阵列，该制备方法包括如下步骤：首先泡沫镍置于钴盐和钼酸盐的前驱体溶液中进行水热反应，接着在惰性气体及与磷酸盐共存条件下进行磷化处理，最后在镍盐和亚铁盐的水溶液中进行电沉积即可得到泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极材料。本发明采用非贵金属盐前驱体及水溶剂，价格低廉，制备方式简单，具有析氢和析氧以及全水解的性能，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于电化学电极材料及可再生能源存储与转化技术领域，具体涉及泡沫镍@ 钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极及其制备方法与应用。
背景技术
用风能、太阳能、水能等发电催化水分解为氢气和氧气的过程是可再生能源存储与转化的清洁且有效的途径，在环境保护、新能源的开发与利用技术领域起到重要的作用。其中，电催化氢析出反应与氧析出反应也是许多能源相关装置的关键反应，如可再生燃料电池，可充放电的金属-空气电池等。许多研究表明，最好的析氢和析氧催化剂分别是铂基，铱基或钌基氧化物，但由于贵金属的价格昂贵，在地球中的含量稀少，易在反应中被毒化失活或稳定性差等原因，难以在工业上广泛应用。因此，近年来，人们致力于研发具有高效的析氢性能，或析氧性能的廉价非贵金属催化材料，同时也在寻求能同时催化氢析出反应与氧析出反应的高效全水解催化剂。
许多非贵金属化合物也有很好的析氢和析氧性能，例如：过渡金属Co,Ni,Mo等的氧化物、磷化物、硫化物或砷化物等。其中，磷化物Ni2P(Nano Energy,2017,34:472-480),CoP(Nano letters,2015,15(11):7616-7620),MoP(Energy&Environmental Science,2014, 7(8):2624-2629)，WP(ACS Catalysis,2014,5(1):145-149)具有良好的导电性和析氢活性。Han等人提到，由纳米结构磷化镍(Ni2P)负载在三维多层石墨烯@泡沫镍(G@NF) 上合成的Ni2P-G@NF在pH＝0时，过电位为30mV，当pH＝14时，过电位为7mV，即无论在酸性还是碱性条件下都具有很好的析氢性能(Journal of Materials Chemistry A, 2015,3(5):1941-1946)。但由于该材料局限于析氢性能，无法实现全水解的应用。Wang 等人以铜镍层状双氢氧化物为前驱体，采用热氨解法制备了碳纤维布(CFC)支撑的铜镍氮化铜多孔纳米片(Cu1Ni2-N)，在碱性条件下具有催化氢析出与氧析出反应的双功能活性，从而可以应用于全水解反应(Advanced Energy Materials,2019:1900390)。但是该方法在制备铜镍层状双氢氧化物或单质铜前驱体时，使用了六亚甲基四胺或尿素作为缓冲剂或沉淀剂，在反应过程中时间较长，长达18小时，且温度较高，高达180℃。
中国发明专利201711481258.8公布了一种由水热反应制备的纳米棒状的钴酸钼锂离子电池负极材料。中国发明专利201710723207.5公布了使用单脉冲电镀法制备的碳纤维布负载CoMoP(CoMoP/CC)材料，并用于硼氢化钠水解制氢。中国发明专利201710644747.4公布了在碳基材料上电沉积镍铁合金层的方法，使其经历一定的高温热循环后，仍能保留镀层和基体紧密结合的界面，所使用条件为直流电源电沉积5～60min，所使用的电镀液由NiSO4、NiCl2、FeSO4、H3BO3、NaCl、抗坏血酸、邻磺酰苯甲酰亚胺以及添加剂和去离子水组成。以上工艺的反应温度较高，反应时间较长且加入了多种金属盐溶液及缓冲溶液。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种泡沫镍@钴钼磷化物 /镍铁双氢氧化物电极及其制备方法与应用。本发明以水热—磷化法首先在泡沫镍上生长双金属磷化物，进一步由电沉积法制得垂直生长的镍铁双氢氧化物纳米片阵列，得到一种泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极复合体。本发明工艺简单，不需要额外添加表面活性剂和缓冲溶液，所需化学品种类少；且本发明反应温度温和且耗时短，设计更加符合绿色环保、安全的科学理念。另外，本发明制备的电极具备优良的析氧及析氢活性或双功能活性。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极，是由泡沫镍和依次固载在其表面的三维多孔珊瑚骨骼状钴钼磷化物和竖直排列的镍铁双氢氧化物纳米片阵列形成。
作为优选实施方式地，所述钴钼磷化物中钴与钼的元素摩尔比为1～5:1；作为最佳地实施方式地，所述钴钼磷化物中钴与钼的元素摩尔比为5:1。
本发明的第二个目的在于提供上述所述泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)水热反应：将可溶性钴盐和可溶性钼酸盐依次溶于去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，然后一并置入反应釜中进行水热反应，反应结束后，将所得块体材料依次进行清洗、干燥处理；
(2)磷化处理：将步骤(1)所得块体材料与磷酸盐分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在惰性气体保护下进行磷化处理，即可得到泡沫镍@钴钼磷化物；
(3)电沉积：将步骤(2)得到的泡沫镍@钴钼磷化物置于含可溶性镍盐和亚铁盐组成的电沉积液中，并作为工作电极，以银/氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，在恒定电势下通电一段时间后取出，清洗、干燥后可得到泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极。
作为优选实施方式地，步骤(1)中所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O) 或七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)中的任一种；所述可溶性钼酸盐为四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)或二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)中的任一种。
作为优选实施方式地，步骤(1)中所述可溶性钴盐和可溶性钼酸盐按照n(Co) 与n(Mo)的元素摩尔比为1～5:1投料。
作为最佳实施方式地，步骤(1)中所述可溶性钴盐和可溶性钼酸盐按照n(Co) 与n(Mo)的元素摩尔比为5:1投料。
作为优选实施方式地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100～180℃，时间为 6～10h。
作为最佳地实施方式地，步骤(1)中，所述水热反应的温度为150℃，时间为6h。
作为优选实施方式地，步骤(2)中，所述磷酸盐选用磷酸钠(Na3PO4)，次亚磷酸钠(NaH2PO2)中的任一种，所述磷酸盐与所述可溶性钴盐的质量比为0.1～10:1，较优选为0.3～4:1。
作为优选实施方式地，步骤(2)中，所述磷化处理具体为于惰性气体气氛下，从室温升温至300～500℃，保温1～3h。所述惰性气体为氮气或者氩气中的一种。
作为最佳地实施方式地，所述步骤(2)中磷化处理具体为以升温速率5℃/min升温至450℃，保温2h。
作为优选实施方式地，步骤(3)中，所述可溶性镍盐选用六水合硝酸镍 (Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)中的任一种，所述可溶性镍盐浓度为0.1～0.3mol/L；所述可溶性亚铁盐选用七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、九水合硝酸亚铁(Fe(NO3)2·9H2O)中的任一种，所述可溶性亚铁盐的浓度为0.1～0.3mol/L。
作为优选实施方式地，步骤(3)中，所述电沉积的时间为50～200s。
作为最佳地实施方式地，步骤(3)中，所述电沉积的时间为100s。
作为优选实施方式地，步骤(3)中，所述清洗的具体操作为去离子水冲洗；所述干燥处理采用真空烘干的方式，真空烘干的温度为40～70℃，时间为6～12h。
本发明的第三个目的在于提供上述所述泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极在电催化氢析出反应、电催化氧析出反应或电催化全解水中的应用。
本发明还进一步提供了上述所述泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极在碱性溶液中电催化氢析出反应或电催化氧析出反应中的应用方法，包括如下步骤：将所述泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极固定于电极夹片中作为工作电极，然后垂直放入0.5～1.5mol/L KOH溶液中，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
作为优选实施方式地，所述工作电极的浸没面积为0.25cm2。
本发明还提供了上述所述泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极在碱性溶液中电催化全解水的应用方法，包括如下步骤：
将所述泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极分别固定于两支电极夹片中，分别作为全水解反应的阴极和阳极，并垂直放入0.5～1.5mol/L KOH溶液中。
作为优选实施方式地，所述阴极和阳极的浸没面积均为0.25cm2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
其一，本发明以非贵金属钴、钼、镍、铁、磷盐为原料，比贵金属钌基、铱基或铂基材料价格低廉，可大量降低制备成本，有利于商业生产与开发。
其二，本发明无论水热反应溶液还是电沉积液，溶液组成简单，均不需要额外添加表面活性剂或缓冲剂，金属离子利用率高，简捷、安全系数高且环境友好。
其三，本实验中前期水热磷化生长的钴钼磷化合物在泡沫镍基底上形成具有垂直交错排列的花瓣状纳米片微观形貌，拥有较大的表面积，其析氢与析氧性能均较好，后续通过电沉积镍铁双氢氧化物进一步提升了其电催化析氧活性，使材料的双功能活性更加优异。
其四，本实验中电沉积制备镍铁双氢氧化物纳米片阵列可以保护前期水热磷化生长的钴钼磷化物，可有效防止与碱性电解液接触时从基底脱落，使材料具有优良的稳定性能。
附图说明
图1a和图1b分别为实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物电极在200nm标尺下和 1μm标尺下的场发射扫描电镜(FESEM)图；图1c和图1d分别为实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷/镍铁双氢氧化物电极200nm标尺下和1μm标尺下的FESEM图。
图2a、b、c为实施例1、2、4制得的不同比例的泡沫镍@钴钼磷化物电极的XRD 谱图以及在2θ为51～53°、75～78°范围内的局部放大谱图；图2d、e、f、g为实施例4、 6制得的泡沫镍@钴钼磷化物电极和泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极与空白泡沫镍电极的XRD对比谱图以及在2θ为43～46°、51～53°、75～78°范围内的局部放大谱图。
图3a为实施例1、2、3、4制得的不同钴钼比例的泡沫镍@钴钼磷化物电极和对比例1、2制得的泡沫镍@磷化钴电极、泡沫镍@磷化钼电极的HER极化曲线对比图；图3b为实施例5、6、7、8、9制得的泡沫镍@磷化钴/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍@磷化钼/镍铁双氢氧化物电极以及由不同电沉积时间制备泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极的HER极化曲线对比图。
图4a为实施例1、2、3、4制得的不同钴钼比例的泡沫镍@钴钼磷化物电极和对比例1、2制得的泡沫镍@磷化钴电极、泡沫镍@磷化钼电极的OER极化曲线对比图；图 4b为实施例5、6、7、8、9制得的泡沫镍@磷化钴/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍@磷化钼/镍铁双氢氧化物电极以及不同电沉积时间制备的泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极的OER极化曲线对比图。
图5为实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极，实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍电极分别作为全水解阴、阳极时的极化曲线对比图。
图6为实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极和实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极对于氧析出反应的稳定性对比图。
图7为实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极和实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极对于氢析出反应的稳定性对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本发明提供的泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物，其具有由花瓣状纳米片组成的珊瑚骨骼状三维多孔形貌，且制备方法简单，不需要额外加入表面活性剂或缓冲剂，所用原料廉价易得，在碱性介质中不仅体现出优良的析氢或析氧催化活性，而且具有优异的全水解活性与稳定性。
实施例1
泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝1.5:1)电极的制备方法，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.253g CoSO4·7H2O和0.741g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于 15毫升去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在100℃下，反应10小时，冷却，清洗并在40℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.3g Na3PO4分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温至300℃，保温1小时并冷却，得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝1.5:1)电极。
催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：将步骤(2)所得泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝1.5:1)电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
实施例2
泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝2.3:1)电极的制备方法，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.3056g Co(NO3)2·6H2O和0.109g Na2MoO4·2H2O溶解于15 毫升去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在180℃下，反应6小时，冷却，清洗并在70℃下真空干燥12小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与1.0g NaH2PO2分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至500℃，保温3小时并冷却，得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝2.3:1)电极。
催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：将步骤(2)所得泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝2.3:1)电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
实施例3
泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝4:1)电极的制备方法，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.349g Co(NO3)2·6H2O和0.073g Na2MoO4·2H2O溶解于15 毫升去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在150℃下，反应6小时，冷却，清洗并在60℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.6g NaH2PO2分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2小时并冷却，得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝4:1)电极。
催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：将步骤(2)所得泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝4:1)电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
实施例4
泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极的制备方法，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.364g Co(NO3)2·6H2O和0.0605g Na2MoO4·2H2O溶解于15 毫升去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在150℃下，反应6小时，冷却，清洗并在60℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.6g NaH2PO2分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氮气气体的保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2个小时并冷却，得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极。
催化性能测试：
1)氢析出反应和氧析出反应：将步骤(2)所得泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
2)全水解反应：以泡沫镍@钴钼磷化物分别固定于两支电极夹片中，分别为全水解反应的阴极和阳极，并垂直放入1mol/L KOH溶液中，浸没面积均为0.25cm2。
实施例5
泡沫镍@磷化钴/镍铁双氢氧化物电极的制备方法，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.873g的Co(NO3)2·6H2O溶解于15毫升的去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在150℃下，反应6小时，冷却，清洗并在60℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.6g NaH2PO2分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2小时并冷却，得到泡沫镍@磷化钴复合材料。
(3)电沉积：将步骤(2)得到泡沫镍@磷化钴复合材料置于含有0.15mol/L Ni(NO3)2·6H2O和0.15mol/L FeSO4·7H2O的电沉积水溶液中，并作为工作电极，以银/ 氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，在恒定电势，即相对于银/氯化银为-1.0V时及 25℃下，通电100s后，取出清洗、干燥即可得到泡沫镍@磷化钴/镍铁双氢氧化物电极。
催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：以步骤(3)所得泡沫镍@磷化钴/镍铁双氢氧化物电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH碱性电解质溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
实施例6
泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极的制备方法，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.728g的Co(NO3)2·6H2O和0.121g的Na2MoO4·2H2O溶解于15毫升的去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在 150℃下，反应6小时，冷却，清洗并在60℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.6g NaH2PO2分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2小时并冷却，得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)复合材料。
(3)电沉积：将步骤(2)得到的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)复合材料置于含有0.15mol/L Ni(NO3)2·6H2O和0.15mol/L FeSO4·7H2O的电沉积水溶液中，并作为工作电极，以银/氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，在恒定电势，即相对于银/氯化银为-1.0V及25℃下，通电100s后，取出清洗、干燥后即可得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极。
催化性能测试：
1)氢析出反应和氧析出反应：将步骤(3)得到的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
2)全水解反应：以泡沫镍@钴钼磷化物分别固定于两支电极夹片中，分别为全水解反应的阴极和阳极，并垂直放入1mol/L KOH溶液中，浸没面积均为0.25cm2。
实施例7
泡沫镍@磷化钼/镍铁双氢氧化物电极的制备方法，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.728g的Na2MoO4·2H2O溶解于15毫升的去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在150℃下，反应6小时，冷却，清洗并在60℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.6g NaH2PO2分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2小时并冷却，得到泡沫镍@磷化钼。
(3)电沉积：将步骤(2)得到泡沫镍@磷化钼复合材料置于含有0.15mol/L Ni(NO3)2·6H2O和0.15mol/L FeSO4·7H2O的电沉积水溶液中，并作为工作电极，以银/ 氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，在恒定电势，即相对于银/氯化银为-1.0V及25℃下，通电100s后，取出清洗、干燥即可得到泡沫镍@磷化钼/镍铁双氢氧化物电极。
催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：将步骤(3)得到的泡沫镍@磷化钼/镍铁双氢氧化物电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH溶液中，浸没的面积为 0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
实施例8
电沉积50s制备泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.703g CoSO4·7H2O和0.618g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于 15毫升的去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在100℃下，反应6小时，冷却，清洗并在40℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.3g Na3PO4分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温至300℃，保温1小时并冷却，得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)。
(3)电沉积：将步骤(2)得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)复合材料置于含有0.1mol/L NiSO4·6H2O和0.1mol/L Fe(NO3)2·9H2O的电沉积水溶液中，并作为工作电极，以银/氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，在恒定电势，即相对于银/氯化银为-1.0V及25℃下，通电50s后，取出清洗、干燥即可得到泡沫镍@钴钼磷化物 (Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电沉积50s电极。
(4)催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：将步骤(3)得到的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH 溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
实施例9
电沉积200s制备泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.728g的Co(NO3)2·6H2O和0.121g的Na2MoO4·2H2O溶解于15毫升的去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在180℃下，反应10小时，冷却，清洗并在70℃下真空干燥12小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与1.0g NaH2PO2分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至500℃，保温3小时并冷却，得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)。
(3)电沉积：将步骤(2)得到泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)复合材料置于含有0.3mol/L Ni(NO3)2·6H2O和0.3mol/L FeSO4·7H2O的电沉积水溶液中，并作为工作电极，以银/氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，在恒定电势，即相对于银/氯化银为-1.0V及25℃下，通电200s后，取出清洗、干燥即可得到泡沫镍@钴钼磷化物 (Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电沉积200s电极。
(4)催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：将步骤(3)得到的沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
对比例1
泡沫镍@磷化钴电极的制备方法，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.437g的Co(NO3)2·6H2O溶解于15毫升的去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在150℃下，反应6小时，冷却，清洗并在60℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.6g Na3PO4分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在450℃，氮气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2小时并冷却，得到泡沫镍@磷化钴。
(3)催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：将步骤(2)得到的泡沫镍@磷化钴电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
对比例2
泡沫镍@磷化钼电极的制备，步骤如下：
(1)水热反应：称取0.363g的Na2MoO4·2H2O溶解于15毫升的去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，置入反应釜中，在150℃下，反应6小时，冷却，清洗并在60℃下真空干燥6小时。
(2)磷化处理：将步骤(1)所得载有钴钼复合物的泡沫镍与0.6g Na3PO4分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min升温至450℃，保温2小时并冷却，得到泡沫镍@磷化钼。
(3)催化性能测试：氢析出反应和氧析出反应：将步骤(2)得到的以泡沫镍@磷化钼电极安装于电极夹片并垂直浸入1mol/L KOH溶液中，浸没的面积为0.25cm2，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
(一)物理表征
FESEM测试：
图1a和图1b分别为实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物电极在200nm标尺下和 1μm标尺下的场发射扫描电镜(FESEM)图；图1c和图1d分别为实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷/镍铁双氢氧化物电极200nm标尺下和1μm标尺下的FESEM图。
由图1a和图1b可以看出泡沫镍@钴钼磷化物电极是一种三维多孔珊瑚骨骼状结构，通过电沉积即可得到图1c和图1d竖直排列的泡沫镍@钴钼磷/镍铁双氢氧化物纳米片阵列。对比这两种电极可看出泡沫镍@钴钼磷/镍铁双氢氧化物厚度更小，同一标尺下显示出更加密集，暴露出更多的活性位点。
(二)XRD表征
利用XRD表征本发明实施例4制得的与实施例2制备的泡沫镍@钴钼磷化物 (Co/Mo＝5:1)电极和实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极。
图2a、b、c为实施例1、2、4制得的不同比例的泡沫镍@钴钼磷化物电极的XRD 谱图以及在2θ为51～53°、75～78°范围内的局部放大谱图。由图2a可知，2θ为44.49°、 51.85°、76.38°的衍射峰分别对应Ni的(111)晶面、(004)晶面、(220)晶面。由图 2b和图2c可知，实施例1、2、4制得的不同比例的泡沫镍@钴钼磷化物在2θ为51.85°、 76.38°处明显发生偏移，说明钴钼磷化物成功生长在泡沫镍上。
图2d、e、f为实施例4、6制得的泡沫镍@钴钼磷化物电极和泡沫镍@钴钼磷/镍铁双氢氧化物电极与空白泡沫镍电极的XRD对比谱图以及在2θ为43～46°、51～53°、75～78°范围内的局部放大谱图。由图2d可知，2θ为44.49°、51.85°、76.38°的衍射峰分别对应 Ni的(111)晶面、(004)晶面、(220)晶面。由图2e和图2f可知，实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极在2θ为44.49°、51.85°、76.38°均发生明显偏移，且在2θ为51.85°处比实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物电极偏移得更加明显，说明成功的电沉积上镍铁氢氧化物。
(二)电催化性能测试：
效果例1：
表1各实施例在1mol/L KOH溶液中，5mV/s电势扫描速率下的析氢过电位及析氧过电位
将实施例1、2、3、4、5、6、7、8及9所制不同钴钼比例泡沫镍@钴钼磷化物电极和及由不同电沉积时间制备泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极以及对比例1 制得的泡沫镍@磷化钴电极和对比例2制得的泡沫镍@磷化钼电极进行析氢(HER)性能和进行析氧(OER)性能测试。
图3a为实施例1、2、3、4制得的不同钴钼比例的泡沫镍@钴钼磷化物电极和对比例1、2制得的泡沫镍@磷化钴电极、泡沫镍@磷化钼电极的HER极化曲线对比图。由图3a可知，除了对比例1和对比例2制得的泡沫镍@磷化钴电极和泡沫镍@磷化钼电极活性较低以外，在电流密度为-50mA/cm2处的过电位，以实施例1所得泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝1.5:1)电极最大(248mV)＞实施例(2)所得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝2.3:1)电极(233mV)≈实施例(3)所得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co /Mo＝4:1)电极(233mV)＞实施例(4)所得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1) 电极(230mV)。说明泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极在同系列的磷化物中催化氢析出反应的活性最佳；
图3b为实施例5、6、7、8、9制得的泡沫镍@磷化钴/镍铁双氢氧化物电极、泡沫镍@磷化钼/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍@钴钼磷(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极以及由不同电沉积时间制备泡沫镍@钴钼磷/镍铁双氢氧化物电极的HER极化曲线对比图。由图3b可知，除了对比例制得的泡沫镍@磷化钴/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍@磷化钼/镍铁双氢氧化物电极的电极催化活性较低以外，在电流密度为-50mA/cm2处的过电位，以实施例(9)泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电沉积200s电极(205mV)最大＞实施例(8)泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/ 镍铁双氢氧化物电沉积50s电极(210mV)＞实施例(6)泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo ＝5:1)/镍铁双氢氧化物(205mV)。说明由不同电沉积时间制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物中电沉积时间为100s时，催化氢析出反应的活性最佳。
图4a为实施例1、2、3、4制得的不同钴钼比例的泡沫镍@钴钼磷化物电极和对比例1、2制得的泡沫镍@磷化钴电极和泡沫镍@磷化钼电极的OER极化曲线对比图；由图4a可知，除了对比例制得的磷化钴和磷化钼电极活性较低以外，在电流密度为50mA /cm2处的过电位，以实施例1所得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝1.5:1)电极最大(367 mV)＞实施例(2)所得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝2.3:1)电极(349mV)≈实施例(3)所得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝4:1)电极(349mV)＞实施例(4) 所得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极(345mV)。说明泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极在同系列的磷化物中催化氧析出反应的活性最佳；
图4b实施例5、6、7、8、9制得的泡沫镍@磷化钴/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍 @磷化钼/镍铁双氢氧化物电极以及不同电沉积时间制备泡沫镍@钴钼磷/镍铁双氢氧化物电极的OER极化曲线对比图。由图4b可知，除了实施例5制得的泡沫镍@磷化钴/ 镍铁双氢氧化物电极和实施例7制得的泡沫镍@磷化钼/镍铁双氢氧化物电极的电极催化活性较低以外，在电流密度为50mA/cm2处的过电位，以实施例(9)泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电沉积200s电极(293mV)最大＞实施例(8) 泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电沉积50s电极(291mV)＞实施例(6)泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物(244mV)。说明由不同电沉积时间制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物中电沉积时间为100s时，催化氧析出反应的活性最佳。
将实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极和实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍电极进行全水解性能测试。
图5为实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极，实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍电极分别作为全水解阴、阳极时的极化曲线对比图。由图5可知，在电流密度为50mA/cm2处的电势，将泡沫镍电极进行全水解时电势(1.93V)最大＞以实例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极(1.77V)＞以实例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo ＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极(1.4V)。说明以泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1) /镍铁双氢氧化物电极进行全水解的催化活性最佳。
效果例2：
将实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极和实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极和泡沫镍电极在电流密度为-50 mA/cm2和50mA/cm2处进行稳定性测试。
图6为实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极和实施例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极在电流密度为50mA/cm2处进行稳定性测试的对比图。图7为实施例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝ 5:1)电极和实施例6制得的泡沫镍@化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极在电流密度为-50mA/cm2处进行稳定性测试的对比图。
由图6可知，在电流密度为50mA/cm2下，24小时后实例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极催化活性降低了0.4％＞实例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极(0.2％)。由此可知对于析氧活性泡沫镍@ 钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极稳定性更佳。
由图7可知，在电流密度为-50mA/cm2下，27小时后实例6制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极降低的电势(1.8％)≈实例4制得的泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)电极(1.4％)。由此可知对于析氢活性泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1)/镍铁双氢氧化物电极与泡沫镍@钴钼磷化物(Co/Mo＝5:1) 电极稳定性相差不大。
上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。
Claims (5)
1.一种泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极，其特征在于：是由泡沫镍和依次固载在其表面的三维多孔珊瑚骨骼状钴钼磷化物和竖直排列的镍铁双氢氧化物纳米片阵列形成；所述钴钼磷化物中钴与钼的元素摩尔比为5：1；所述的泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极采用下述方法制得，步骤如下：
（1）水热反应：将可溶性钴盐和可溶性钼酸盐依次溶于去离子水中配制成前驱体溶液，放入洁净的泡沫镍，然后一并置入反应釜中进行水热反应，反应结束后，将所得块体材料依次进行清洗、干燥处理；所述水热反应的温度为150 ℃，时间为6 h；
（2）磷化处理：将步骤（1）所得块体材料与磷酸盐分别放入两只烧舟，并置于管式炉中，在惰性气体保护下进行磷化处理，即可得到泡沫镍@钴钼磷化物；所述磷化处理具体为在惰性气体气氛下，以升温速率5 ℃/min升温至450 ℃，保温2 h；
（3）电沉积：将步骤（2）得到的泡沫镍@钴钼磷化物置于含可溶性镍盐和亚铁盐组成的电沉积液中，并作为工作电极，以银/氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极，在恒定电势下通电一段时间后取出，清洗、干燥后可得到泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极；所述的电沉积时间为100 s。
2.根据权利要求1所述的泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极，其特征在于：步骤（1）中所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴或七水合硫酸钴中的任一种；所述可溶性钼酸盐为四水合钼酸铵或二水合钼酸钠中的任一种；步骤（2）中所述磷酸盐选用磷酸钠，次亚磷酸钠中的任一种；步骤（3）中所述可溶性镍盐选用六水合硝酸镍、六水合硫酸镍中的任一种，所述可溶性亚铁盐选用七水合硫酸亚铁、九水合硝酸亚铁中的任一种。
3.权利要求1或2所述的泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极在电催化氢析出反应、电催化氧析出反应或电催化全解水中的应用。
4.权利要求1或2所述的泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极在碱性溶液中电催化氢析出反应、电催化氧析出反应中的应用方法，其特征在于：包括如下步骤：
将所述泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极固定于电极夹片中作为工作电极，然后垂直放入0.5~1.5 mol/L KOH溶液中，以碳棒为对电极，汞/氧化汞为参比电极。
5.权利要求1或2所述的泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极在碱性溶液中电催化全解水的应用方法，其特征在于：包括如下步骤：
将所述泡沫镍@钴钼磷化物/镍铁双氢氧化物电极分别固定于两支电极夹片中，分别作为全水解反应的阴极和阳极，并垂直放入0.5~1.5 mol/L KOH溶液中。
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