CN113005468B - 一种碱性水电解用双功能电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碱性水电解全电池用双功能电极及其制备方法与应用，所述电极既可以催化碱性水电解的阴极析氢反应，又可以催化碱性水电解阳极的析氧反应。所述的双功能电极中，同时存在S和O两种元素，硫化物能促进HER的快速发生，而氧化物则会促进OER的发生。该双功能电极由催化剂均匀包覆在多孔导电材料的纤维表面，构成了三维电极，拓展了电极厚度方向上的反应面积，不仅能促进电子传递和物质的传输，还能够为水电解反应提供更多的反应活性位点，从而降低了OER的起始电位，同时还提高了水电解反应的速度。

Description

一种碱性水电解用双功能电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于碱性水电解技术领域，具体涉及一种碱性水电解用的电极及其制备方法与应用。
背景技术
H2是一种高能量密度的化学能量载体燃料，具有可再生和零排放的突出优势，可作为燃料或原料，应用于多个领域，包括交通运输(如氢燃料电池车)、甲醇和钢铁生产等。在各种制氢途径中，电化学分解水法(电解水)制氢是一种简单、且可实现可持续大规模化的有效方法，该方法制备的H2主要用于需要高纯度氢的市场(例如，电子产品和多晶硅)。
随着可再生能源发电成本的下降，特别是太阳能光伏和风能发电成本的下降，人们对电解水制氢的兴趣越来越浓厚。
目前存在三种主要的电解水制氢技术，分别是碱性电解水、质子交换膜电解水和固体氧化物电解水(SOECs)。其中，碱性电解水技术的特点是可以采用价格低廉的过渡金属作为催化剂材料，相对于其他水电解技术的成本较低；质子交换膜电解水技术需要昂贵的电极催化剂(铂、铱)和膜材料，而且其电解槽的寿命目前比碱性电解槽短。目前，它们的总成本高于碱性电解槽，而且应用范围较窄。SOEC技术则是在高温下工作，具有很高的电气效率。但需要热源，而且由于高温操作导致的材料降解问题是该技术需要解决的一个关键性挑战。
在目前报道的应用于碱性水电解电池的各种材料中，过渡金属硫化物的优势非常突出。迄今为止，已经报道了一些硫化物催化剂同时催化碱性电解质溶液中的氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)。如Teng等报道，将在平板电极表面利用电沉积技术制备的NiCo泡沫合金和NiFe泡沫合金或NiCu泡沫合金分别作为碱性水电解HER和OER催化剂(ACSSustainable Chem.Eng.2019,7,5412-5419)，在1.73V和1.71V电解电压下获得了400mAcm-2的高催化反应速率，并且在100mA cm-2反应条件下连续电解数小时，水电解性能稳定，该研究结果的报道对过渡金属硫化物在电解水领域的应用具有重要意义。在这些报道中，由于Ni，Fe和Cu等金属在水电解的高氧化电位下会发生电化学氧化，引起催化剂表面的合金成分发生改变；此外，OER反应的中间产物—原子氧的高活性也促进了这些金属的快速氧化，从而导致催化剂的催化活性在更长期运行过程中逐渐衰减。
发明内容
基于以上的背景技术，本发明目的在于提供一种碱性水电解全电池用双功能电极的制备方法，首先在电极支撑体表面电沉积纳米球形的合金催化剂粒子，然后进行硫化，最后进行氧化。所述的合金催化剂由二元过渡金属组成；所述的合金催化剂粒子粒径为50nm～500nm；所述的硫化过程采用水热法进行；所述的氧化过程采用热处理方法进行，所述的双功能电极中，同时存在S和O两种元素，硫化物能促进HER的快速发生，而氧化物则会促进OER的发生；而且，由于催化剂制备过程中引入了空气氧化步骤，强化了催化剂表面组成的稳定性。具体采取如下技术方案：
本发明一方面提供一种碱性水电解全电池用双功能电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在导电支撑体表面电沉积合金催化剂；
(2)将步骤(1)的产物采用水热法硫化处理；
(3)将步骤(2)的产物通过热处理的氧化，得到所述的电极。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)的具体步骤为：(1-1)将金属前驱体盐、络合剂、稳定剂以及添加剂溶解于超纯水中，于室温-80oC搅拌0.5h-2h，然后加入碱性溶液调节pH为8-10，得到沉积液；金属前驱体盐中，两种金属元素的摩尔浓度为5:1～1:5，所述金属前驱体盐：添加剂的摩尔比为104:1～103:1，优选为6×103:1～1.5×103：1；所述金属前驱体盐：络合剂的摩尔比范围为1:1～1:4，所述金属前驱体盐与稳定剂的摩尔比为1:5～1:20；
(1-2)将所述沉积液转入60℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40～150min后，将所述导电支撑体浸泡在沉积液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.2V～-1.5V，电沉积时间为30min～180min，沉积完成后，取出，下地，用高纯Ar气干燥；
所述的电沉积是在包含添加剂的弱碱性沉积液中、于加温和搅拌条件下、采用电化学恒电位沉积技术获得；其中，沉积液组分包括待沉积合金金属的可溶性盐溶液(主盐)、络合剂、稳定剂以及添加剂，可溶性盐溶液中两种合金金属元素的摩尔浓度比例控制范围为5:1～1:5，主盐：添加剂的摩尔比例控制范围为104:1～103:1，最佳比例范围为6×103:1～1.5×103：1；主盐：络合剂的摩尔比范围为1:1～1:4，主盐与稳定剂的摩尔比例范围为1:5～1:20；沉积液的pH范围为8～10。
基于以上技术方案，优选的，所述的沉积合金金属的可溶性盐溶液为卤化物、硫酸盐、乙酸盐中的一种；所述的沉积液中沉积合金金属离子的总浓度为0.5mM～100mM，最佳离子浓度为10mM～60mM；
所述的稳定剂为硼酸或硫酸铵中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述的络合剂为含有多个羧基的有机酸或其盐，包括柠檬酸、柠檬酸盐，或者乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠中的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述的添加剂为聚乙二醇型表面活性剂，包括分子量低于8,000的聚乙二醇(PEG)，或相对分子量为10,000-60,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
基于以上技术方案，优选的所述的电沉积温度为45℃～75℃，搅拌速度为150rpm～600rpm；
所述的电沉积电位为-0.2V～-1.5V(相对于可逆氢电极)，沉积时间为30min～180min，最佳沉积时间为60min～120min。
基于以上技术方案，优选的电极制备过程中，步骤(2)所述的硫化过程，具体步骤为：
(1)将硫源溶于超纯水中得到硫源溶液，硫源溶液的浓度为0.02～0.2M；
(2)将步骤(1)得到的产物和所述硫源溶液转移至反应釜中，于120℃-180℃，水热反应6h-48h后，自然降至室温，洗涤，用高纯Ar气干燥。
采用的硫源为硫脲，硫代乙酰胺，二氧化硫脲，硫化钠中的一种；硫元素的浓度为0.02M～0.2M。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的氧化热处理，是在空气气氛中进行，热处理温度为200℃-600℃，热处理时间为1h-8h，由此得到组分和结构稳定的电极。。
本发明另一方面提供一种碱性水电解全电池用电极，所述电极为上述方法制备得到，所述电极包括导电支撑体和沉积在所述导电支撑体表面的合金催化剂；所述合金催化剂以球形纳米粒子的形式沉积；所述合金催化剂粒子粒径为50nm～500nm。
基于以上技术方案，优选的，所述的二元过渡金属为元素周期表ⅠB，ⅡB，ⅥB-ⅦB以及Ⅷ中具有四个电子层的元素，包括铜(Cu)，锌(Zn)，钛(Ti)，钒(V)，铬(Cr)，锰(Mn)以及铁(Fe)钴(Co)镍(Ni)中的两种。
基于以上技术方案，优选的，所述的导电支撑体为多孔泡沫金属或多孔炭基材料，其中，多孔泡沫金属包括泡沫铜或泡沫镍，厚度为0.5mm～3mm，孔隙率为70～95％；多孔炭基材料为炭纸、炭布或炭毡中的一种，孔隙率不低于70％，厚度为0.1～0.3mm。
本发明还提供一种碱性水电解全电池，所述电极包括上述的电极，用上述方法制备的电极，可作为双功能电极，可同时应用于碱性水电解的阴极和阳极中。
有益效果
(1)本发明采用电沉积合金晶种与水热反应和热处理技术相结合的方法，在多孔基底表面制备了呈纳米球形结构的双金属合金硫氧化物催化剂，该催化剂作为一种双功能催化剂，可以同时催化碱性水电解阴极的HER和阳极的OER，在碱性水电解条件下获得了很高的电催化活性，在10mA cm-2下的电解电位降至1.46V，80mA cm-2下的电解电位仅为1.78V，超过目前公开报道的大多数过渡金属硫化物催化剂的催化活性。
(2)本发明所提出的在多孔导电支撑体表面生长的纳米球形的二元合金型硫氧催化剂及电极，具有表面活性位点多、电化学反应面积大的特点。
(3)作为双功能催化剂和电极，能催化阴极的HER和阳极的OER反应，可简化制备过程。在制备的二元合金型硫氧催化剂的晶格中，同时存在S和O两种元素，硫化物能促进HER的快速发生，而氧化物则会促进OER的发生，从而实现单一催化剂同时促进HER和OER的功能；此外，由于催化剂制备过程中引入了空气氧化步骤，提高了催化剂表面组成的稳定性。
(4)氧析出反应(OER)的起始电位低，碱性水电解的反应速度快。由于这种二元合金型硫氧催化剂及电极是采用多孔导电材料作为支撑体制备的，催化剂均匀包覆在导电材料的纤维表面，构成了三维电极，拓展了电极厚度方向上的反应面积，不仅能促进电子传递和物质的传输，还能够为水电解反应提供更多的反应活性位点，从而降低了OER的起始电位，同时还提高了水电解反应的速度。
附图说明
图1为实施例1所制备的CuCo二元合金纳米粒子包覆的双功能电极的XRD图。
图2为实施例1所制备的CuCo二元合金纳米粒子包覆的双功能电极的扫描电镜图。
图3为实施1所制备的双功能电极碱性水电解性能图。
图4为实施例3所制备的电极的扫描电镜图。
图5为实施例3所制备的双功能电极的水电解性能图。
图6为对比例1所制备的双功能电极的水电解性能图。
图7为对比例2所制备的双功能电极的水电解性能图。
实施例1
1.电极材料预处理：以Cu含量≥99.9％、孔隙率为90％，厚度为1mm、几何面积为6cm2的两片泡沫铜作为基底材料，首先在室温下，将二者浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于浓盐酸中处理15min，去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和CuSO4·5H2O作Co盐和Cu盐，以H3BO3作pH稳定剂，柠檬酸钠作络合剂，相对分子量为6000的PEG为添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制200ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、H3BO3、柠檬酸钠和PEG的浓度分别为0.03M、0.03M、0.3M、0.06M和100ppm,待各组分溶解完全后，使用4M NaOH调节镀液的pH至9。
3.电沉积Cu1Co1合金粒子：首先，在300rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入60℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的泡沫铜基底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.5V(相对于可逆氢电极RHE)下，电沉积时间为1h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。第一片泡沫铜电沉积结束后，再按相同工艺沉积第二片泡沫铜。
4.水热反应制备Cu1Co1S3催化剂与电极：首先，以分析纯级的硫脲作为硫源，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml硫源的水溶液，控制硫脲的浓度为0.1M；然后将硫脲水溶液和3中获得的沉积有Cu1Co1合金粒子的泡沫铜转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入180℃鼓风干燥箱中反应24h，自然降至室温后，取出泡沫铜电极，以大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干。
5.热处理制备Cu1Co1S3O催化剂与电极。将步骤4制备的两片Cu1Co1S3O电极送入石英管式炉中，通入空气，空气的流速为60slpm，以2℃/min速率升温至350℃，保温4小时后，自然降温。室温下，从管式炉中取出电极，采用XRD对其组成进行表征，如图1所示。图1为实施例1所制备的CuCo二元合金纳米粒子包覆的双功能电极的XRD图。催化剂是金属硫化物、金属氧化物和金属单质的混合物；通过与相应物质的PDF卡片比对后，发现电极中存在CuO，CuS，CoO，Co3S4以及Cu0.5Co0.5的单质。
切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，如附图2所示，催化剂对泡沫铜纤维的包覆致密，纤维之间依然存在丰富的孔隙，说明已经构建了三维立体电极；Cu1Co1S3O催化剂在泡沫铜表面呈现出纳米球形，粒径为100-300nm。
6.水电解反应：首先，配制200ml浓度为1.0MKOH水溶液作为电解液。测试前，向KOH溶液中通入高纯N2 40min，N2的流速控制为40ml min-1。然后，以5中制备的CuxCoySzOn三维立体电极分别作阴阳极，于室温下，在1.25V～2.4V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描速率为5mV s-1，记录电解反应电流随电解电压的变化。
图3是本实施例制备的CuxCoySzOn三维立体电极的水电解性能，从图中可以看出，CuxCoySzOn三维立体电极在碱性水电解条件下表现出很高的催化活性，碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)为1.46V，与对比例1相比，降低420mV，80mA cm-2条件下的电解电压仅为1.78V，接近目前文献报道的最低值。CuxCoySzOn粒子均匀弥散分布、三维立体电极大幅拓展活性反应面积为主要原因。
实施例2
1.电极材料预处理：以日本东丽公司生产的孔隙率为90％，厚度为0.2mm、几何面积为6cm2的两片TGP-060碳纸作为基底材料，首先在室温下，将二者浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O作Co盐和Ni盐，以硫酸铵作pH稳定剂，EDTA二钠盐作络合剂，相对分子量为55,000的PVP K-30为添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制200ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、(NH4)2SO4、EDTA二钠盐和PVP的浓度分别为0.083M、0.017M、1M、0.4M和60ppm,待各组分溶解完全后，使用4MNaOH调节镀液的pH至10。
3.电沉积CoxNiy合金粒子：首先，在600rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入45℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的泡沫铜基底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-1.5V(相对于可逆氢电极RHE)下，电沉积时间为30min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。第一片碳纸电沉积结束后，再按相同工艺沉积第二片碳纸。
4.水热反应制备CoxNiySz催化剂与电极：首先，以分析纯级的硫代乙酰胺作为硫源，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml硫源的水溶液，控制硫脲的浓度为0.05M；然后将硫脲水溶液和3中获得的沉积有CoxNiy合金粒子的碳纸转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入150℃鼓风干燥箱中反应6h，自然降至室温后，取出泡沫铜电极，以大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干。
5.热处理制备CoxNiySzOn催化剂与电极。将步骤4制备的两片CoxNiySz电极送入石英管式炉中，通入空气，空气的流速为60slpm，以10℃/min速率升温至600℃，保温1小时后，自然降温。室温下，从管式炉中取出电极，采用XRD对其组成进行表征。通过与相应物质的PDF卡片比对后，发现电极中存在NiO，NiS，CoO，Co3S4以及Co0.5Ni0.5的单质。
切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，催化剂对碳纤维包覆致密，纤维之间的依然存在丰富的孔隙，说明已经构建了三维立体电极；CoxNiySzOn催化剂在泡沫铜表面呈现出纳米球形，粒径为300-500nm。
6.水电解反应：首先，配制200ml浓度为1.0MKOH水溶液作为电解液。测试前，向KOH溶液中通入高纯N2 40min，N2的流速控制为40ml min-1。然后，以5中制备的CoxNiySzOn三维立体电极分别作阴阳极，于室温下，在1.25V～2.4V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描速率为5mV s-1，记录电解反应电流随电解电压的变化。
附图3是本实施例制备的CoxNiySzOn三维立体电极的水电解性能，从图中可以看出，CoxNiySzOn三维立体电极在碱性水电解条件下表现出很高的催化活性，碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)为1.5V,80mA cm-2条件下的电解电压仅为1.8V。
实施例3
1.电极材料预处理：以Ni含量≥99.7％、孔隙率为70％，厚度为3mm、几何面积为6cm2的两片泡沫镍作为基底材料，首先在室温下，将二者浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于1M盐酸中处理15min，去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O作Ni盐和Fe盐，以H3BO3作pH稳定剂，柠檬酸作络合剂，相对分子量为8000的PEG为添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制200ml电镀液，控制镀液中NiSO2·6H2O、FeCl2·4H2O、H3BO3、柠檬酸和PEG的浓度分别为2.5mM、7.5mM、0.02M、0.2M和60ppm,待各组分溶解完全后，使用4M NaOH调节镀液的pH至8。
3.电沉积NixFey合金粒子：首先，在150rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入75℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的泡沫铜基底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.2V(相对于可逆氢电极RHE)下，电沉积时间为3h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。第一片泡沫镍电沉积结束后，再按相同工艺沉积第二片泡沫镍。
4.水热反应制备NixFeySz催化剂与电极：首先，以分析纯级的硫化钠作为硫源，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml硫源水溶液，控制硫化钠的浓度为0.02M；然后将硫化钠水溶液和3中获得的沉积有NixFey合金粒子的泡沫镍转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入120℃鼓风干燥箱中反应48h，自然降至室温后，取出泡沫镍电极，以大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干。
5.热处理制备NixFeySzOn催化剂与电极。将步骤4制备的两片NixFeySz电极送入石英管式炉中，通入空气，空气的流速为60slpm，以2℃/min速率升温至200℃，保温8小时后，自然降温。室温下，从管式炉中取出电极，采用XRD对其组成进行表征。通过与相应物质的PDF卡片比对后，发现电极中存在NiO，NiS，FeO，Fe3S4以及Ni1Fe3的单质。
切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，如附图4。催化剂对泡沫铜纤维的包覆致密，纤维之间的依然存在丰富的孔隙，说明已经构建了三维立体电极；NixFeySzOn催化剂在泡沫铜表面呈现出纳米球形，粒径为50-100nm。
6.水电解反应：首先，配制200ml浓度为1.0MKOH水溶液作为电解液。测试前，向KOH溶液中通入高纯N2 40min，N2的流速控制为40ml min-1。然后，以5中制备的NixFeySzOn三维立体电极分别作阴阳极，于室温下，在1.25V～2.4V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描速率为5mV s-1，记录电解反应电流随电解电压的变化。
附图5是本实施例制备的NixFeySzOn三维立体电极的水电解性能，从图中可以看出，NixFeySzOn三维立体电极在碱性水电解条件下表现出很高的催化活性，碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)为1.5V,80mA cm-2条件下的电解电压仅为1.8V，与对比例2相比，上述指标分别降低410mV和550mV。NixFeySzOn粒子均匀弥散分布、三维立体电极大幅拓展活性反应面积为主要原因。
实施例4
1.电极材料预处理：以Toray公司生产的孔隙率为70％，厚度为0.3mm、几何面积为6cm2的两片TGP-H-090作为基底材料，在室温下，将二者浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的三氯化四氨合铬((Cr(NH3))6Cl3)和TiCl3作Cr盐和Ti盐，以(NH4)2SO4作pH稳定剂，以EDTA作络合剂，相对分子量为10,000的PVP(K-15)为添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制200ml电镀液，控制镀液中((Cr(NH3))6Cl3)、TiCl3、(NH4)2SO4、EDTA和PVP的浓度分别为38mM、12mM、0.35M、0.1M和300ppm,待各组分溶解完全后，使用氨水调节镀液的pH至9。
3.电沉积TixCry合金粒子：首先，在500rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入50℃电解池中，通入高纯Ar，Ar气流速为60ml min-1，通气时间50min后，将1中处理后的碳纸基底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.8V(相对于可逆氢电极RHE)下，电沉积时间为2h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。第一片碳纸电沉积结束后，再按相同工艺沉积第二片碳纸。
4.水热反应制备TixCrySz催化剂与电极：首先，以分析纯级的二氧化硫脲作为硫源，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml硫源的水溶液，控制二氧化硫脲的浓度为0.12M；然后将二氧化硫脲水溶液和3中获得的沉积有TixCry合金粒子的泡沫铜转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入160℃鼓风干燥箱中反应12h，自然降至室温后，取出泡沫铜电极，以大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干。
5.热处理制备TixCrySzOn催化剂与电极。将步骤4制备的两片TixCrySz电极送入石英管式炉中，通入空气，空气的流速为60slpm，以2℃/min速率升温至400℃，保温3小时后，自然降温。室温下，从管式炉中取出电极。切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，如附图1所示，催化剂对泡沫铜纤维的包覆致密，纤维之间的依然存在丰富的孔隙，说明已经构建了三维立体电极；TixCrySzOn催化剂在泡沫铜表面呈现出纳米球形，粒径为150-200nm。
6.水电解反应：首先，配制200ml浓度为1.0MKOH水溶液作为电解液。测试前，向KOH溶液中通入高纯N2 40min，N2的流速控制为40ml min-1。然后，以5中制备的TixCrySzOn三维立体电极分别作阴阳极，于室温下，在1.25V～2.4V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描速率为5mV s-1，记录电解反应电流随电解电压的变化。
CuxCoySzOn三维立体电极在碱性水电解条件下表现出较高的催化活性，碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)为1.52V,，80mA cm-2条件下的电解电压仅为1.83V。
实施例5
1.电极材料预处理：以Cu含量≥99.9％、孔隙率为95％，厚度为0.5mm、几何面积为6cm2的两片泡沫铜作为基底材料，首先在室温下，将二者浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于浓盐酸中处理15min，去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的Zn(CH3COO)2和VOSO4作Zn盐和V盐，以H3BO3作pH稳定剂，柠檬酸钠作络合剂，相对分子量为8000的PEG为添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制200ml电镀液，控制镀液中Zn(CH3COO)2、VOSO4、H3BO3、柠檬酸钠和PEG的浓度分别为15mM、65mM、0.64M、0.06M和200ppm,待各组分溶解完全后，使用4M NaOH调节镀液的pH至9。
3.电沉积ZnxVy合金粒子：首先，在200rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入45℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的泡沫铜基底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.6V(相对于可逆氢电极RHE)下，电沉积时间为1.5h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。第一片泡沫铜电沉积结束后，再按相同工艺沉积第二片泡沫铜。
4.水热反应制备ZnxVySz催化剂与电极：首先，以分析纯级的硫代乙酰胺作为硫源，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml硫源的水溶液，控制硫代乙酰胺的浓度为0.1M；然后将硫代乙酰胺水溶液和3中获得的沉积有ZnxVy合金粒子的泡沫铜转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入150℃鼓风干燥箱中反应36h，自然降至室温后，取出泡沫铜电极，以大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干。
5.热处理制备ZnxVySzOn催化剂与电极。将步骤4制备的两片ZnxVySz电极送入石英管式炉中，通入空气，空气的流速为60slpm，以2℃/min速率升温至300℃，保温6小时后，自然降温。室温下，从管式炉中取出电极，采用XRD对其组成进行表征，如附图1所示。通过与相应物质的PDF卡片比对后，发现电极中存在ZnO，ZnS，V2O5，V3S4以及Zn1Vo5的单质。
切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，如附图1所示，催化剂对泡沫铜纤维的包覆致密，纤维之间的依然存在丰富的孔隙，说明已经构建了三维立体电极；ZnxVySzOn催化剂在泡沫铜表面呈现出纳米球形，粒径为80-150nm。
6.水电解反应：首先，配制200ml浓度为1.0MKOH水溶液作为电解液。测试前，向KOH溶液中通入高纯N2 40min，N2的流速控制为40ml min-1。然后，以5中制备的ZnxVySzOn三维立体电极分别作阴阳极，于室温下，在1.25V～2.4V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描速率为5mV s-1，记录电解反应电流随电解电压的变化。
附图3是本实施例制备的ZnxVySzOn三维立体电极的水电解性能，ZnxVySzOn三维立体电极在碱性水电解条件下表现出较高的催化活性，碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)为1.56V,，80mA cm-2条件下的电解电压为1.85V。
实施例6
1.电极材料预处理：以Ballard公司生产的孔隙率为90％，厚度为0.1mm、几何面积为6cm2的两片碳布作为基底材料，首先在室温下，将二者浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的Fe(CH3COO)2·4H2O和MnSO4·H2O作Fe盐和Mn盐，以(NH4)2SO4作pH稳定剂,EDTA-2Na作络合剂，相对分子量为35,000的PVP(K25)为添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制200ml电镀液，控制镀液中Fe(CH3COO)2·4H2O、MnSO4·H2O、(NH4)2SO4、EDTA-2Na和PVP的浓度分别为20mM、10mM、0.45M、0.4M和400ppm,待各组分溶解完全后，使用4M NaOH调节镀液的pH至9。
3.电沉积FexMny合金粒子：首先，在400rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入60℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的碳布基底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-1.0V(相对于可逆氢电极RHE)下，电沉积时间为100min，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。第一片碳布电沉积结束后，再按相同工艺沉积第二片碳布。
4.水热反应制备FexMnySz催化剂与电极：首先，以分析纯级的硫脲作为硫源，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml硫源的水溶液，控制硫脲的浓度为0.2M；然后将硫脲水溶液和3中获得的沉积有FexMny合金粒子的碳布转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入180℃鼓风干燥箱中反应24h，自然降至室温后，取出碳布电极，以大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干。
5.热处理制备FexMnySzOn催化剂与电极。将步骤4制备的两片FexMnySz电极送入石英管式炉中，通入空气，空气的流速为60slpm，以2℃/min速率升温至500℃，保温2小时后，自然降温。室温下，从管式炉中取出电极，采用XRD对其组成进行表征。通过与相应物质的PDF卡片比对后，发现电极中存在FeO，FeS，MnO2，MnS2以及Fe2Mn1的单质。
切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，催化剂对泡沫铜纤维的包覆致密，纤维之间的依然存在丰富的孔隙，说明已经构建了三维立体电极；FexMnySzOn催化剂在泡沫铜表面呈现出纳米球形，粒径为200-300nm。
6.水电解反应：首先，配制200ml浓度为1.0MKOH水溶液作为电解液。测试前，向KOH溶液中通入高纯N2 40min，N2的流速控制为40ml min-1。然后，以5中制备的FexMnySzOn三维立体电极分别作阴阳极，于室温下，在1.25V～2.4V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描速率为5mV s-1，记录电解反应电流随电解电压的变化。
FexMnySzOn三维立体电极在碱性水电解条件下表现出较高的催化活性，碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)为1.6V,提高幅度为470～630mV，80mA cm-2条件下的电解电压仅为1.84V。
对比例1
1.电极材料预处理：以Cu含量≥99.9％、孔隙率为90％，厚度为1mm、几何面积为6cm2的两片泡沫铜作为基底材料，首先在室温下，将二者浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于浓盐酸中处理15min，去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的CoSO4·7H2O和CuSO4·5H2O作Co盐和Cu盐，以H3BO3作pH稳定剂，柠檬酸钠作络合剂，相对分子量为6000的PEG为添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制200ml电镀液，控制镀液中CoSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、H3BO3、柠檬酸钠和PEG的浓度分别为0.03M、0.03M、0.3M、0.06M和100ppm,待各组分溶解完全后，使用4M NaOH调节镀液的pH至9。
3.电沉积CuxCoy合金粒子：首先，在300rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入60℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的泡沫铜基底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.5V(相对于可逆氢电极RHE)下，电沉积时间为1h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。第一片泡沫铜电沉积结束后，再按相同工艺沉积第二片泡沫铜。
4.热处理制备CuxCoyOn催化剂与电极。将步骤3制备的两片CuxCoy电极送入石英管式炉中，通入空气，空气的流速为60slpm，以2℃/min速率升温至350℃，保温4小时后，自然降温。室温下，从管式炉中取出电极，采用XRD对其组成进行表征，如附图1所示。通过与相应物质的PDF卡片比对后，发现电极中存在CuO，CoO以及Cu0.5Co0.5的单质。
切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察催化剂对泡沫铜纤维的包覆致密，纤维之间的依然存在丰富的孔隙，说明构建了三维立体电极；CuxCoySzOn催化剂在泡沫铜表面呈现出纳米球形，粒径为500-1000nm。
5.水电解反应：首先，配制200ml浓度为1.0MKOH水溶液作为电解液。测试前，向KOH溶液中通入高纯N2 40min，N2的流速控制为40ml min-1。然后，以4中制备的CuxCoyOn三维立体电极分别作阴阳极，于室温下，在1.25V～2.4V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描速率为5mV s-1，记录电解反应电流随电解电压的变化。
CuxCoyOn三维立体电极在碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)为1.88V,电解电压2.4V条件下的水电解电流仅为73mAcm-2。
对比例2
1.电极材料预处理：以Ni含量≥99.7％、孔隙率为70％，厚度为3mm、几何面积为6cm2的两片泡沫镍作为基底材料，首先在室温下，将二者浸泡于丙酮中15min以去除表面油脂；最后将其浸渍于1M盐酸中处理15min，去除表面氧化皮，然后用大量去离子水冲洗至中性，用高纯Ar气吹干；
2.电镀液配制：以分析纯级的NiCl2·6H2O和FeCl2·4H2O作Ni盐和Fe盐，以H3BO3作pH稳定剂，柠檬酸作络合剂，相对分子量为8000的PEG为添加剂，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制200ml电镀液，控制镀液中NiSO2·6H2O、FeCl2·4H2O、H3BO3、柠檬酸和PEG的浓度分别为2.5mM、7.5mM、0.02M、0.2M和60ppm,待各组分溶解完全后，使用4M NaOH调节镀液的pH至8。
3.电沉积NixFey合金粒子：首先，在150rpm搅拌条件下，将2中配制的镀液转入75℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40min后，将1中处理后的泡沫铜基底浸泡在电镀液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.2V(相对于可逆氢电极RHE)下，电沉积时间为3h，取出后，用大量去离子水冲洗至表面干净，用高纯Ar气吹干。第一片泡沫镍电沉积结束后，再按相同工艺沉积第二片泡沫镍。
4.水热反应制备NixFeySz催化剂与电极：首先，以分析纯级的硫化钠作为硫源，以电阻率为18.2MΩ的超纯水配制60ml硫源水溶液，控制硫化钠的浓度为0.02M；然后将硫化钠水溶液和3中获得的沉积有NixFey合金粒子的泡沫镍转移至容积为100ml的PTFE内衬中，以不锈钢反应釜做密封后，送入120℃鼓风干燥箱中反应48h，自然降至室温后，取出泡沫镍电极，以大量去离子水充分清洗至中性后，用高纯Ar气吹干。
切取3mm*30mm面积的电极，用扫面电子显微镜(SEM)进行表面形貌观察，如附图4。催化剂对泡沫铜纤维的包覆致密，纤维之间的依然存在丰富的孔隙，说明已经构建了三维立体电极；NixFeySz催化剂在泡沫铜表面呈现出纳米球形，粒径为50-80nm。
5.水电解反应：首先，配制200ml浓度为1.0MKOH水溶液作为电解液。测试前，向KOH溶液中通入高纯N2 40min，N2的流速控制为40ml min-1。然后，以4中制备的NixFeySz三维立体电极分别作阴阳极，于室温下，在1.25V～2.4V的电解电压区间内，进行线性扫描曲线(LSV)的测定，扫描速率为5mV s-1，记录电解反应电流随电解电压的变化。
NixFeySzOn三维立体电极在碱性水电解反应的起始电位(E10mA cm-2)高达1.91V,80mA cm-2条件下的电解电压为2.35V。

Claims (5)

1.一种碱性水电解全电池用电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在导电支撑体表面电沉积合金催化剂；
（2）将步骤（1）的产物采用水热法硫化处理；
（3）将步骤（2）的产物通过热处理进行氧化，得到所述的电极；
步骤（3）热处理过程为将步骤（2）得到的产物在空气气氛中进行，热处理温度为200℃-600℃，热处理时间为1h-8h；
步骤（1）包括如下步骤：
（1-1）将金属前驱体盐、络合剂、稳定剂以及添加剂溶解于超纯水中，于室温-80℃搅拌0.5h-2h，然后加入碱性溶液调节pH为8-10，得到沉积液；金属前驱体盐中，两种金属元素的摩尔浓度比为5:1~1:5，所述金属前驱体盐和添加剂的摩尔比为104:1~103:1；所述金属前驱体盐和络合剂的摩尔比为1:1~1:4，所述金属前驱体盐和稳定剂的摩尔比为1:5~1:20；
（1-2）将所述沉积液转入60℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60ml min-1，通气时间40min~150min后，将所述导电支撑体浸泡在沉积液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.2V~-1.5V，电沉积时间为30min~180min，沉积完成后，取出，用高纯Ar气干燥；
所述金属为铜(Cu)和钴(Co)、钴(Co)和镍(Ni)、镍(Ni)和铁(Fe)、锌(Zn)和钒(V)、钛(Ti)和铬(Cr)、锰(Mn)和铁(Fe)；
所述金属前驱体为所述金属的卤化物、硫酸盐、乙酸盐中的一种；
所述的稳定剂为硼酸或硫酸铵中的一种；
所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸盐，乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠中的一种；
所述的添加剂为聚乙二醇型表面活性剂，包括分子量低于8,000的聚乙二醇(PEG)，或相对分子量为10,000-60,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
步骤（2）包括如下步骤：
（2-1）将硫源溶于超纯水中得到硫源溶液，硫源溶液的浓度为0.02~0.2M；
（2-2）将步骤（1）得到的产物和所述硫源溶液转移至反应釜中，于120℃-180℃，水热反应6h-48h后，自然降至室温，洗涤，用高纯Ar气干燥；
所述硫源为硫脲，硫代乙酰胺，二氧化硫脲，硫化钠中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉积液中，金属前驱体的总浓度为0.5mM~100mM；
电沉积温度为45℃~75℃，搅拌速度为150rpm~600rpm；所述碱性溶液的浓度为2M~18M；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电支撑体为多孔泡沫金属或多孔炭基材料；所述多孔泡沫金属包括泡沫铜或泡沫镍，厚度为0.5mm~3mm，孔隙率为70~95%；所述多孔炭基材料为炭纸、炭布或炭毡中的一种，孔隙率为70%~90%，厚度为0.1~0.3mm。
4.一种权利要求1-3任意一项所述制备方法制备得到的碱性水电解全电池用电极，其特征在于，所述电极包括导电支撑体和沉积在所述导电支撑体表面的合金催化剂；所述合金催化剂以球形纳米粒子的形式沉积；所述合金催化剂粒子粒径为50nm~500nm。
5.一种碱性水电解全电池，其特征在于，包括权利要求4所述的电极，所述电极作为碱性水电解全电池的阳极和/或阴极。
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